JPH06239905A - メタクリル系板状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 メタクリル系樹脂の各種物性を低下させるこ
となく、製造コスト的に有利で、かつ重合時間の短縮や
省エネルギー化が達成できるメタクリル系板状重合体の
製造方法を提供する。 【構成】 特定のメタクリル系シラップに重合開始剤を
添加した後、ダイスまたはパ イプから流して加熱し、さ
らに断熱雰囲気下で自己重合発熱を利用して重合を完結
させる。 【効果】 安価な装置でメタクリル系板状重合体の生産
が可能となり、またシラップの自己発熱による後重合を
含めた一貫設備であるため、製造時間の短縮ならびに省
エネルギー化が達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタクリル系板状重合
体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル系樹脂の板状重合体を製造す
る方法としては、上下に相対するように配置された回転
ベルト及びその両側辺部でベルト間に挟まれたシ−ル材
とで形成される空間部に、重合体を含有するシラップを
封入しベルトを移行させながら重合を進める方法、また
連続的注型装置を用いて水浴中で穏やかに重合を進める
方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はベルト重合装置が大規模化するため製造コスト
的に不利であり、シ−ル材の必要性からも歩留まりの向
上が期待できない。また、後重合工程の必要性から大幅
な重合時間の短縮や省エネルギ−化が難しいという欠点
を有していた。

【０００４】従って、メタクリル系樹脂の各種物性を低
下させることなく製造コスト的に有利で、かつ重合時間
の短縮や省エネルギ−化が達成できる板状重合体の製造
方法の確立が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
述の製造方法を確立すべく鋭意検討した結果、本発明を
完成するに到った。

【０００６】即ち、本発明は２０℃での粘度が１００ポ
イズ以上で、重合率が３０〜６０％のメタクリル系シラ
ップに重合開始剤を１種類以上添加し、これをダイスま
たはノズルから押し出して５０〜１００℃の温度に加熱
後、断熱雰囲気下で自己重合発熱を利用して重合させる
ことを特徴とするメタクリル系板状重合体の製造方法で
ある。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
好ましい実施態様は下記（１）〜（５）の構成からな
る。

【０００８】（１）メタクリル酸メチル、またはこれを
主成分とする単量体混合物を重合助剤とともに重合反応
域に供給し、単量体の３０〜６０重量％を重合体に転化
してメタクリル系シラップ（重合反応物）を製造する。

【０００９】（２）（１）の重合反応物から未反応単量
体を脱揮して、重合体含有率を多くとも６０％まで高め
るとともに重合反応物の温度を３０℃以下とする。

【００１０】（３）（２）の脱揮された重合反応物に重
合開始剤並びに必要に応じて他の添加剤を加えて混合す
る。

【００１１】（４）（３）の重合反応物をダイスもしく
はパイプから押し出して６０〜１００℃の加熱下で板状
に賦型する。

【００１２】（５）（４）の板状に賦型された重合反応
物を断熱雰囲気中で実質的に重合を完結させる。

【００１３】なお（４）以降の工程は連続的に行う。

【００１４】本発明で用いられるメタクリル系シラップ
の原料となる単量体は、メタクリル酸メチル単独または
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物であ
り、単量体混合物の場合メタクリル酸メチルは８０重量
％以上であることが好ましい。メタクリル酸メチルとと
もに使用される単量体としてはメタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸-２-エチルヘキシル、
メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-２-エチルヘキ
シル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル、ス
チレン、α-メチルスチレン等が挙げられる。

【００１５】上記の単量体の重合助剤としてはラジカル
重合開始剤、例えばジ-イソプロピルパ−オキシジカ−
ボネ−ト、tert-ブチルネオデカノエ−ト、tert-ブチル
パ−オキシピバレ−ト、ラウロイルパ−オキサイド、ベ
ンゾイルパ−オキサイド、tert-ブチルパ−オキシイソ
プロピルカ−ボネ−ト、tert-ブチルパ−オキシベンゾ
エ−ト、ジクミルパ−オキサイド、ジ-tert-ブチルパ−
オキサイド等の有機過酸化物、２,２'-アゾビス（２,４
-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビスイソブチ
ロニトリル、１-１'-アゾビス（１-シクロヘキサンカル
ボニトリル）、２,２'-アゾビス（２,４,４-トリメチル
ペンタン）等のアゾ化合物が挙げられる。

【００１６】この他に必要に応じて分子量調節剤を使用
することができる。具体的にはアルキル基または置換ア
ルキル基を有する第１級、第２級、第３級メルカプタ
ン、例えばｎ-ブチルメルカプタン、iso-ブチルメルカ
プタン、ｎ-オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカ
プタン、sec-ブチルメルカプタン、sec-ドデシルメルカ
プタン、tert-ブチルメルカプタンが挙げられる。重合
開始剤の添加量は、通常単量体混合物に対して０．０１
〜０．５重量％であるが重合温度や目的とする重合体転
化率によって適宜決定される。

【００１７】上記の単量体から製造されるメタクリル系
シラップは、２０℃での粘度が１０００ポイズ以上で、
重合率が３０〜６０％であることが必要である。シラッ
プの粘度が１００ポイズ未満または重合率が３０％未満
では重合時間の短縮が望めず、一方重合率が６０％を超
えると重合開始剤の添加混合や後のダイスやパイプから
の押し出しが困難となる。

【００１８】次に、上記のシラップに添加される重合開
始剤としては上述の重合開始剤と同様のものが使用され
る。重合開始剤の添加量は、通常シラップに対して０．
０３〜０．５重量％が好ましい。

【００１９】シラップには更に必要に応じて各種の添加
剤、例えば酸化安定剤、可塑剤、染料、顔料、離型剤等
を添加してもよい。

【００２０】上記（４）、（５）の工程ではまずダイス
もしくはパイプから押し出され板状に賦型された重合反
応物を６０〜１００℃の加熱下で重合体含有率を９０％
付近にしたうえで、その後６０〜１５０℃の断熱雰囲気
中で重合を完結せしめる。実質的な重合の完結は少なく
とも重合体含有率が９５％、好ましくは９８％以上とす
ることにより達成される。

【００２１】重合反応物の加熱の方法としては水浴加
熱、電熱加熱、紫外線加熱、電磁誘導加熱等の公知の方
法の他、本発明では予め５０〜９０℃に加熱した鋳型を
熱風加熱、電熱加熱、赤外線加熱によって６０〜１００
℃の温度に再加熱する方法が好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００２３】なお実施例中のメタクリル系板状重合体の
評価は、残存単量体をガスクロマトグラフィ−によって
測定することにより行った。

【００２４】実施例１ ０．０３重量％の２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバ
レロニトリル）、０．０５重量％のｎ-オクチルメルカ
プタンを含有するメタクリル酸メチルを流量１０ｋｇ／
ｈでポンプにより重合槽に供給し、重合槽の内液を充分
に均一に攪拌し、温度を１３０℃に維持して８．５分間
重合を行った。吐出側での重合反応物の重合体転化率は
３０％であった。この重合反応物をギヤポンプにより脱
揮器に送った。脱揮器内は５０Ｔｏｒｒの減圧状態に維
持した。脱揮後の重合反応物の重合体転化率は５６．２
％、温度は２３℃であった。なお、脱揮前の重合反応物
の粘度は２７００ポイズであった。

【００２５】脱揮後の重合反応物を脱揮器下部に設けた
ギヤポンプにより流量４．４ｋｇ／ｈで送液し、これに
重合開始剤を含有するメタクリル酸メチルシラップを流
量０．６ｋｇ／ｈで添加した。メタクリル酸メチルシラ
ップの重合体含有率は２０％であり、これにはtert-ブ
チルネオデカノエ−ト４．４重量％、及び２,２'-アゾ
ビスイソブチロニトリル０．０５重量％の重合開始剤が
含まれており１０℃に維持した。

【００２６】メタクリル酸メチルシラップ添加後の重合
反応物は、スタティックミキサ−を内蔵した混合器を通
した後、パイプより押し出し、７０℃に昇温された無端
である２枚のベルトで挟み圧延した後９０℃の熱風中に
２分間、６０℃の熱風中に８分間、１３０℃雰囲気中に
１０分間通して所望の板状重合物を得た。

【００２７】この板状重合物の重合体含有率は９９．２
％であり、板厚３．０±０．０７ｍｍの厚み均一性に優
れた外観良好なものであった。

【００２８】実施例２ ０．０３重量％の２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバ
レロニトリル）、０．０５重量％のｎ-オクチルメルカ
プタンを含有するメタクリル酸メチルを流量１４ｋｇ／
ｈでポンプにより重合槽に供給し、重合槽の内液を充分
に均一に攪拌し、温度を１２８℃に維持して８．５分間
重合を行った。吐出側での重合反応物の重合体転化率は
３０％であった。この重合反応物をギヤポンプにより脱
揮器に送った。脱揮器内は４０Ｔｏｒｒの減圧状態に維
持した。脱揮後の重合反応物の重合体転化率は５７．５
％、温度は２０℃であった。なお、脱揮前の重合反応物
の粘度は２９４０ポイズであった。

【００２９】脱揮後の重合反応物を脱揮器下部に設けた
ギヤポンプにより流量６．１ｋｇ／ｈで送液し、これに
重合開始剤を含有するメタクリル酸メチルシラップを流
量０．９ｋｇ／ｈで添加した。メタクリル酸メチルシラ
ップの重合体含有率は２５％であり、これにはtert-ブ
チルネオデカノエ−ト３．６重量％、及び２,２'-アゾ
ビスイソブチロニトリル０．０５重量％の重合開始剤が
含まれており１０℃に維持した。

【００３０】メタクリル酸メチルシラップ添加後の重合
反応物は、スタティックミキサ−を内蔵した混合器を通
した後、パイプより押し出し、７０℃に昇温された無端
である２枚のベルトで挟み圧延した後９０℃の熱風中に
１分間、６０℃の熱風中に４分間、１３０℃雰囲気中に
５分間通して所望の板状重合物を得た。

【００３１】この板状重合物の重合体含有率は９９．３
％であり、板厚３．０±０．０９ｍｍの厚み均一性に優
れた外観良好なものであった。 実施例３ ０．０６重量％の２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバ
レロニトリル）、０．１５重量％のｎ-ブチルメルカプ
タンを含有するメタクリル酸メチルを流量１８ｋｇ／ｈ
でポンプにより重合槽に供給し、重合槽の内液を充分に
均一に攪拌し、温度を１３０℃に維持して６．６分間重
合を行った。吐出側での重合反応物の重合体転化率は３
２％であった。この重合反応物をギヤポンプにより脱揮
器に送った。脱揮器内は４０Ｔｏｒｒの減圧状態に維持
した。脱揮後の重合反応物の重合体転化率は５６．９
％、温度は２３℃であった。なお、脱揮前の重合反応物
の粘度は２８３０ポイズであった。

【００３２】脱揮後の重合反応物を脱揮器下部に設けた
ギヤポンプにより流量７．９ｋｇ／ｈで送液し、これに
重合開始剤を含有するメタクリル酸メチルのシラップを
流量１．２ｋｇ／ｈで添加した。メタクリル酸メチルシ
ラップの重合体含有率は２８％であり、これにはtert-
ブチルネオデカノエ−ト３．０重量％、及び２,２'-ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０５重量％の重合開始剤
が含まれており１０℃に維持した。

【００３３】メタクリル酸メチルのシラップ添加後の重
合反応物は、スタティックミキサ−を内蔵した混合器を
通した後、パイプより押し出し、７０℃に昇温された無
端である２枚のベルトで挟み圧延した後９０℃の熱風中
に５分間、６０℃の熱風中に１０分間、１３０℃雰囲気
中に２５分間通して所望の板状重合物を得た。

【００３４】この板状重合物の重合体含有率は９９．２
％であり、板厚１２．０±０．１０ｍｍの厚み均一性に
優れた外観良好なものであった。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、安価な装置でメタクリ
ル系板状重合物の生産が可能となり、またシラップの自
己発熱による後重合を含めた一貫設備であるため、製造
時間の短縮並びに省エネルギ−化が可能となり、かつ高
速生産、厚板の生産、及び品質改善も達成される。また
空気浴であることからシ−ル材なしで製造が可能にな
り、それに伴う歩留まりの向上が達成されるなど、その
工業的意義は極めて高い。

【００３６】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】即ち、本発明は２０℃での粘度が１００ポ
イズ以上で、重合率が３０〜６０％のメタクリル系シラ
ップに重合開始剤を１種類以上添加し、これをダイスま
たはパイプから流して５０〜１００℃の温度に加熱後、
断熱雰囲気下で自己重合発熱を利用して重合させること
を特徴とするメタクリル系板状重合体の製造方法であ
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】（４）（３）の重合反応物をダイスもしく
はパイプから流して６０〜１００℃の加熱下で板状に賦
型する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】上記の単量体から製造されるメタクリル系
シラップは、２０℃での粘度が１００ポイズ以上で、重
合率が３０〜６０％であることが必要である。シラップ
の粘度が１００ポイズ未満または重合率が３０％未満で
は重合時間の短縮が望めず、一方重合率が６０％を超え
ると重合開始剤の添加混合や後のダイスやパイプからの
シラップの供給が困難となる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】上記（４）、（５）の工程ではまずダイス
もしくはパイプから流し出され板状に賦型された重合反
応物を６０〜１００℃の加熱下で重合体含有率を９０％
付近にしたうえで、その後６０〜１５０℃の断熱雰囲気
中で重合を完結せしめる。実質的な重合の完結は少なく
とも重合体含有率が９５％、好ましくは９８％以上とす
ることにより達成される。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】メタクリル酸メチルシラップ添加後の重合
反応物は、スタティックミキサ−を内蔵した混合器を通
した後、パイプより流し、７０℃に昇温された無端であ
る２枚のベルトで挟み圧延した後９０℃の熱風中に２分
間、６０℃の熱風中に８分間、１３０℃雰囲気中に１０
分間通して所望の板状重合物を得た。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】メタクリル酸メチルシラップ添加後の重合
反応物は、スタティックミキサ−を内蔵した混合器を通
した後、パイプより流し、７０℃に昇温された無端であ
る２枚のベルトで挟み圧延した後９０℃の熱風中に１分
間、６０℃の熱風中に４分間、１３０℃雰囲気中に５分
間通して所望の板状重合物を得た。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】メタクリル酸メチルのシラップ添加後の重
合反応物は、スタティックミキサ−を内蔵した混合器を
通した後、パイプより流し、７０℃に昇温された無端で
ある２枚のベルトで挟み圧延した後９０℃の熱風中に５
分間、６０℃の熱風中に１０分間、１３０℃雰囲気中に
２５分間通して所望の板状重合物を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 俊彦 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２０℃での粘度が１００ポイズ以上で、
   重合率が３０〜６０％のメタクリル系シラップに重合開
   始剤を１種類以上添加し、これをダイスまたはノズルか
   ら押し出して５０〜１００℃の温度に加熱後、断熱雰囲
   気下で自己重合発熱を利用して重合させることを特徴と
   するメタクリル系板状重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 予め５０〜９０℃に加熱した鋳型を熱風
   加熱、電熱加熱、赤外線加熱、もしくは遠赤外線加熱に
   よって６０〜１００℃の温度に再加熱することを特徴と
   する請求項第１項に記載のメタクリル系板状重合体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 断熱雰囲気が空気浴中であることを特徴
   とする請求項第１項に記載のメタクリル系板状重合体の
   製造方法。