JPH04306219A

JPH04306219A - 一液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04306219A
Application number: JP3070926A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nakada; 芳浩中田; Masahiro Itou; 正比呂伊藤; Yukio Hayashi; 幸雄林
Original assignee: Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Engineering Inc
Priority date: 1991-04-03
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1992-10-29
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: JP2999573B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一液型熱硬化性ウレタン
樹脂組成物、更に詳しくは、低温硬化性で特に貯蔵安定
性に優れた一液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物に関する
。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来より
、いわゆるイソシアネート成分とポリオール成分の組合
せで構成させるウレタン樹脂組成物は、たとえば接着剤
、コーティング材、シーリング材などの分野で使用され
ているが、その形態による実用上の問題が残されている
。たとえば、ｉ）イソシアネート成分とポリオール成分を分離した二
液混合型組成物では、混合作業に計量、均一撹拌などの
手間を要する。ｉｉ）ポリオール成分に過剰量のポリイソシアネート化
合物を反応させて得られる活性イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーから成る一液型湿気硬化性組成物で
は、硬化速度が遅く、かつ硬化時に発泡の問題がある。ｉｉｉ）活性イソシアネート基をブロックしたポリイソ
シアネート化合物にポリオール成分を配合した一液型熱
硬化性組成物では、硬化反応に高温長時間が必要で、か
つ貯蔵安定性が悪い。そこで、最近、固体ポリイソシアネート化合物の表面の
イソシアネート基に、アミジン基またはグアニジン基含
有アミン化合物を反応させて不活性化した、いわゆるマ
イクロカプセル型ポリイソシアネート化合物に、ポリオ
ール成分を配合した一液型熱硬化性組成物が開発されて
いる（特開昭６０−２５２６１９号公報参照）。しかし
ながら、アミジン基またはグアニジン基含有アミン化合
物は皮膚刺激などの面で取扱い上注意が必要であるなど
の難点があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み、安全性の高い化合物を用い、低温硬化性でか
つ特に貯蔵安定性に優れた、たとえば５０℃で７日以上
安定な一液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物を提供するた
め鋭意検討を進めたところ、固体ポリイソシアネート化
合物を特定の含窒素ポリオールで不活性化せしめ、これ
にポリオール成分を配合すれば所期目的の一液型熱硬化
性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させる
に至った。

【０００４】すなわち、本発明は（Ａ）表面が不活性化
された固体ポリイソシアネート化合物と、（Ｂ）ポリオ
ール成分から成る一液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物に
おいて、上記（Ａ）成分が、融点４０℃以上の固体ポリ
イソシアネート化合物に式：

【化２】 −ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−；ｍは１〜５、好ましくは１〜３；
およびｎは１〜２０、好ましくは１〜５である）で示さ
れる含窒素ポリオールを反応させてイソシアネート基（
ＮＣＯ）の０．１〜３０％を不活性化した固体ポリイソ
シアネート化合物であることを特徴とする一液型熱硬化
性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】本発明において（Ａ）成分の不活性化固体
ポリイソシアネート化合物は、固体ポリイソシアネート
化合物に含窒素ポリオール［Ｉ］を反応させてＮＣＯの
０．１〜３０％、好ましくは１〜２０％を不活性化する
ことにより製造される。上記不活性化率が０．１％未満
であると、貯蔵安定性が悪化し、また３０％を越えると
、加熱による急速な硬化性が悪くなる。この反応は、通
常０〜５０℃で０．１〜２時間の条件で行えばよい。ま
た、反応は後述のポリオール成分（Ｂ）および必要に応
じて配合される可塑剤および溶剤（特に極性の小さい溶
剤）の群から選ばれる少なくとも１種の存在下で行って
よく、この場合、反応生成物から不活性化固体ポリイソ
シアネート化合物（Ａ）を取出さず、反応生成物をその
まま使用に供することができる。

【０００６】上記固体ポリイソシアネート化合物とは、
融点４０℃以上のポリイソシアネート化合物を指称し、
たとえば１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネートの二量体、２，４−トリレンジ
イソシアネートの二量体または三量体、３，３’−ジイ
ソシアネート−４，４’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−もしくは２−イ
ソシアネートフェニルメチル）フェニル］尿素などが挙
げられ、特に２，４−トリレンジイソシアネートの二量
体が貯蔵安定性の観点から好ましい。

【０００７】上記含窒素ポリオール［Ｉ］とは、たとえ
ば式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｍ−Ｈ　　　　　　　　
［ＩＩ］（式中、ｍは前記と同意義である）で示される
ポリアミンのアミノ基およびイミノ基の活性水素にプロ
ピレンオキシドまたはエチレンオキシドを付加重合させ
ることによって製造されるものを指称する。

【０００８】本発明においてポリオール成分（Ｂ）とし
ては、２官能または多官能のポリアルキレンエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート
ジオール、ポリラクトンポリオール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどが挙げられる。なお、ポリオール成分
（Ｂ）として０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜
１０重量％を上記含窒素ポリオール［Ｉ］で置換しても
よく、かかる置換によって、貯蔵安定性がより良好とな
る。

【０００９】不活性化固体ポリイソシアネート化合物（
Ａ）は、７０〜２００℃の温度で活性化され、加熱活性
後に存在するＮＣＯがポリオール成分（Ｂ）のヒドロキ
シル基（ＯＨ）との硬化反応に関与する。従って、両成
分（Ａ），（Ｂ）の配合比は通常、加熱活性後のＮＣＯ
／ＯＨの当量比が０．３〜３、好ましくは０．５〜２．
０となるように選定すればよい。

【００１０】本発明に係る一液型熱硬化性ウレタン樹脂
組成物は、上述の不活性化固体ポリイソシアネート化合
物（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を配合した系で構
成され、必要に応じて充填剤（たとえば重質炭酸カルシ
ウム、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム、カーボン
ブラック、無水ケイ酸、クレー、タルク、繊維質材料、
金属粉等）、ウレタン触媒（たとえばトリエチルアミン
などのアミン類、オクチル酸塩、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉛などのカルボン酸金
属塩等、溶剤（たとえば極性の小さい溶剤として、脂肪
族炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂環族炭化水素系、
ハロゲン化炭化水素系、エーテル類、エステル類、ケト
ン類等が挙げられ、特に脂肪族炭化水素系の溶剤が望ま
しい）、可塑剤（たとえばジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソ
オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベン
ジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオク
チルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スル
ホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒ
マシ油等）および他の添加剤（たとえば揺変剤、紫外線
吸収剤、老化防止剤、染顔料、密着剤、脱水剤等）の群
から選ばれる少なくとも１種を適量配合してもよい。

【００１１】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。実施例１（１）固体ポリイソシアネート化合物の不活性化ポリプ
ロピレンエーテルトリオール（分子量３０００）１００
部（重量部、以下同様）に、２，４−トリレンジイソシ
アネートの二量体（融点約１５０℃）１２５部を分散さ
せた後、含窒素ポリオール（ジエチレントリアミンのプ
ロピレンオキシド付加物）（三洋化成（株）製、ＮＰ４
００）２部を添加し、３５〜４５℃で３０分間脱泡撹拌
する。なお、この方法に代えて、ポリプロピレンエーテ
ルトリオールに含窒素ポリオールを添加した後、２，４
−トリレンジイソシアネートの二量体を撹拌分散させ、
次いで脱泡撹拌してもよい。（２）一液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物の調製ポリプ
ロピレンエーテルテトラオール（分子量１３０００）１
３０部、含窒素ポリオール（ＮＰ４００）４部、表面処
理炭酸カルシウム（竹原化学（株）製、ネオライトＳＰ
）８５部、重質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、ホ
ワイトンＢ）５０部、合成ゼオライト（東洋ソーダ（株
）製、ゼオラムＡ−３）１５部、オクチル酸亜鉛０．３
部、および上記（１）の反応生成物３０部を配合し、脱
泡撹拌して調製する。

【００１２】比較例１実施例１／（１）において、含窒素ポリオール（ＮＰ４
００）２部を省略する以外は、同様にして反応生成物を
得る。次に、実施例１／（２）において、実施例１／（
１）の反応生成物の代わりに、上記反応生成物３０部を
用いる以外は、同様にして一液型熱硬化性ウレタン樹脂
組成物を調製する。

【００１３】性能試験　　（１）低温硬化性実施例１と比較例１の組成物をガラス板上に塗布し、１
００℃で３０分間加熱したところ、いずれも良好な硬化
被膜が得られた。（２）貯蔵安定性実施例１と比較例１の組成物を５０℃で貯蔵したところ
、比較例１では１日後にゲル化したのに対し、実施例１
では７日間以上経過してもゲル化は起らなかった。

【００１４】

【発明の効果】本発明組成物によれば、低温硬化性に何
ら支障なく、優れた貯蔵安定性を具備することが認めら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）表面が不活性化された固体ポリ
イソシアネート化合物と、（Ｂ）ポリオール成分から成る一液型熱硬化性ウレタン樹脂組成物において、
上記（Ａ）成分が、融点４０℃以上の固体ポリイソシア
ネート化合物に式：【化１】 −ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−；ｍは１〜５；およびｎは１〜２０
である）で示される含窒素ポリオールを反応させてイソ
シアネート基の０．１〜３０％を不活性化した固体ポリ
イソシアネート化合物であることを特徴とする一液型熱
硬化性ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】　　充填剤、ウレタン触媒、溶剤、可塑剤
および他の添加剤の群から選ばれる少なくとも１種を配
合した請求項１に記載の組成物。
【請求項３】　　ポリオール成分（Ｂ）が、含窒素ポリ
オール［Ｉ］を０．１〜２０重量％包含する請求項１ま
たは２に記載の組成物。
【請求項４】　　不活性化固体ポリイソシアネート化合
物（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）の配合比が、加熱活性
後のイソシアネート基／ヒドロキシル基の当量比が０．
３〜３となるように選定される請求項１乃至３のいずれ
か１つの記載の組成物。
【請求項５】　　不活性化固体ポリイソシアネート化合
物（Ａ）が、固体ポリイソシアネート化合物にポリオー
ル成分（Ｂ）、可塑剤および極性の小さい溶剤の群から
選ばれる少なくとも１種の存在下で、含窒素ポリオール
［Ｉ］を反応させたものである請求項２乃至４のいずれ
か１つに記載の組成物。