JPS60181182A - 反応性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、室温で安定であるが、それよシも高い温度で
は急速に固まる熱硬化性ポリウレタン原票の反応性接着
剤組成物において１反応酸分としテホリオールが随意北
添加されている、高分子および／または低分子のポリア
ミン中で０．　／〜２！重ｊｋ％のイソシアネート基が
ポリイソシアネートの表面で変性されている、反応性が
阻止されて安定化された、微細に分割されたポリイソシ
アネートを使用することを特徴とする、上記組成物に関
する。

これらの熱硬化性の反応性接着剤組成物の重要な特徴は
、室温における貯蔵能力および垂直な表面に塗布したと
き加熱期間中に接着剤が流れ落ちるのを防ぐ、比較的低
い加熱温度における瞬間的な粘度上昇、さらに徹底した
硬化および昇温下でも改善された接着特性、並びに改良
された接着能である。

特に、ポリアミン、アミジン化合物および／またはグア
ニジン化合物、ヒドラジン、アルキルヒドラジンおよび
／″！たけヒドラジド化合物でインシアネート基の０．
／〜２ｊＭｆ１％を変性することによって安定化された
、表面が変性されたポリイソシアネートが使用される。

このポリアミンは高分子の脂肪族および／または芳香族
ポリアミンおよび／または低分子の（芳香族）ポリアミ
ン連鎖延長剤として、ポリウレタン尿素の反応性接着剤
組成物中に存在することができる。ポリアミンの他に低
分子および／または高分子のポリオールも随意に使用で
きるが、反応性組成物中でポリアミンを使用することは
この発明で欠くことができない。このように、表面が変
性されたポリイソシアネートが高分子のポリオール中に
懸濁され、そして低分子および／または高分子のポリア
ミン、好ましくは連鎖延長剤としての低分子ジアミンと
混合している接着剤組成物が好ましい。この接着剤の反
応系は好ましくは２．７以上の官能性を有する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

ポリアミンまたはポリオールと混合したポリイソシアネ
ートを接着剤として使用することは原則として公知であ
る。ポリイソシアネートは室温でポリアミンまたはポリ
オールと反応するので、このような接着剤混合物は室温
における貯蔵に対して安定でない。そのため、この接着
剤混合物はその使用直前に、別々に貯蔵された反応成分
を混合することによって、制限された貯蔵寿命の範囲内
で調製し、かつ処理しなげればならない。

室温における貯蔵に対して安定な接着剤組成物を調製す
るために、インシアネート基がフェノール、カプロラク
タム、マロン酸エステルまたは同様な化合物のような一
官能性化合物と完全に反応している、既に封鎖されてい
る（ブロックされている）ポリイソシアネートも使用さ
れてきた。これらの封鎖されたポリイソシアネートは昇
温下で可逆的に封鎖剤を分離して、接着剤を形成するた
めの後につづく概して不可逆的な重付加反応のためにポ
リイソシアネートを釈放する（　Ｖｉｅｗｅｇ／ＨＭ’
ｃｈｔｌｅｎ　＊　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−ｈａｎｄｂ
ｕｃｈ＋　Ｖｏｌｕｍｅ　７　ｒＰｏｌｙｕｒｅｔｈａ
ｎｅｓ＋　Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ＋　
Ｍｕｎｉｃｈ／り６乙を参照）。

この方法は封鎖剤が接着剤被膜中に比較的大量に残ると
いう欠点を有し、さらに安定に貯蔵される、封鎖ずみの
ポリイソシアネートの脱封鎖温度が一般に極めて高い。

それにも拘らず、このように封鎖された接着剤系の反応
温度が達成される前に、必要な高温によりて生じた接着
剤の粘度低下のために、その温度において接着剤が垂直
な表面から流れ落ちた。さらに著しい加熱作用のために
プラスチックに変形と損傷が容易に起こシ得る。

貯蔵に対して安定な接着剤はまた、遊離イソシアネート
を少ししか含まない、ポリウレタンプレポリマーをアル
カリ塩とり、り′−ジアミノジフェニルメタンとの錯体
と混合することによっても製造できる。その錯体中のジ
アミン結合は、加熱の効呆によって釈放され、そしてＮ
ＣＯプレポリマーと反応する（欧州特許第６２３９１ｒ
号参照）。この処方の欠点は接着剤が硬化した後でアル
カリ塩が接宸剤中に多量に残る点にあシ、これは接着剤
の防水性をかなり低下させる。

西ドイツ特許出願公旧明細省第１ｊ７０５≠と号には、
長期間保存することができ、かつポリエステル、ポリエ
ーテルまたはポリチオエーテル１モル。

７００℃以上の融点を有する、ウレトジオン環を含む固
体イソシアネート少なくとも４５モル、ｇＯ℃以上の融
点を有する、水酸基および／またはアミノ基を含む固体
の連鎖延長剤少なくとも０．３モルの混合物からなる一
液性の系が記載されている。

この混合物の固体成分のうち少なくともど０係は３０μ
ｍ以下の粒子寸法をもたなければならず、その貯蔵安定
性は室温で２．３日ないし２．３週間維持されるけれど
も５０℃では！、３時間にすぎない。この方法の欠点は
、必要な貯蔵安定性を保証するために、３種の反応剤の
うちの少なくとも２種が固体の形で存在しなければなら
ないという事実にあシ、これは、一般にこれらの化合物
の反応性が低下しないために粘度が徐々に上昇しつづけ
る極めて粘度の高い混合物が得られることを意味してい
る。

固体イソシアネート粒子の表面の連続的な粘度上昇によ
って明らかとなるこの反応は、不特定に、かつ実質上き
わめてゆりくシと起こるので、その系の自己安定化によ
ってポリインシアネートの反応性を満足のいくように阻
止しない。

西ドイツ特許出願公開明細書第３／／２０ｊＩＩ−号に
は、室温の貯蔵に対して安定なポリイソシアネートとポ
リオールとの熱硬化性混合物が記載されている。これら
の混合物において、ポリインシアネートはポリオール中
で個々の粒子に分かれた形で存在し、そしてそのポリイ
ソシアネート粒子は水、ポリオールまたはポリアミンと
の部分的な反応によって、存在する全部のイソシアネー
ト基のうちの０．３−２０当量チまでその表面が脱活性
されている。これらの混合物は、コーティングおよび貼
着剤およびシーラントとして、特に車の下塗シとして適
している。

しかしながら、これらの混合物を接着剤として使用する
ときには下記の不都合が生ずる。すなわち、 グリコールを含む系の固まる速さは、触媒が存在してい
ても、実用上達すぎること。

グリコールまたはヒドロキシポリエーテルしか含まない
系は、予め注意深く脱水した後でさえ、熱硬化中に著し
く発泡しやすいこと。

−液性のポリウレタン接着剤組成物、１ンシアネートに
対する反応性成分として専らポリエーテルポリオールと
随意にポリオール連鎖延長剤を含む安定化されたポリイ
ソシアネートをペースとしたポリウレタン接着剤組成物
のもう一つの欠点は、特に高い温度においてそれらの貯
蔵能力が制限される点にある。

ポリオール、グリコール、固体ポリイソシアネ−）ｌＪ
ｔばトルエンジイソシアネートニ量体）および触媒が安
定化されていない一液性混合物は、その組成によシ室温
で２．３時間またはλ、３日貯蔵できるにすぎない。ポ
リエーテルポリオールとグリコール連鎖延長剤をペース
としたー液性のポリウレタン反応性組成物の貯蔵安定性
は、インシアネート基のうちの約０．！；−２０％と、
例えば西ドイツ特許出願公開明細書第３／／２（Ｂ４Ｌ
号によるポリアミＩとの反応で固体ポリイソシアネート
粒子の表面に薄いポリ尿素の保護被膜を塗布する、固体
イソシアネートの安定化によってかなり改良されるが、
その貯蔵安定性はなお限界がある。したがって、その可
能な貯蔵期間は約弘Ｏ℃において２．３日、そして５０
℃においては備か２．３時間またはコ、３日にすぎない
。

他方では、随意に高分子ポリオールおよび／または低分
子ポリオールが添加された、連鎖延長剤または架橋剤と
して脂肪族および／または芳香族の高分子ポリアミノ化
合物および／または芳香族ポリアミンを含む、反応性が
阻止されて安定化されたポリイソシアネートをペースと
した、本発明によるポリウレタン尿素（以下簡略化のた
めにＰＵＨで表わす）の反応性接着剤組成物は、昇温、
下における貯蔵、例えば３０℃における約６か月または
それよシも長い貯蔵において極めてすぐれた安定性を発
揮する、専ら脂肪族および／または芳香族のアミノエー
テルおよび／′！！：たは芳香族ポリアミン連鎖延長剤
を含む一液性のポリウレタン反応性接着剤組成物は７０
℃までの温度にお〜１ても殆ど所望の長い期間（７年を
越す期間）貯蔵に対して安定である。その貯蔵寿命の制
約は、多くの場合緩慢に生ずる熱酸化性の分解反応によ
ってしか起きないで、ポリイソシアネートとポリアミン
との重付加反応によるものではない。

〔問題点を解決するための手段〕

アミンが、ポリオールよシもイソシアネート基に対する
反応性が高いのにも拘らず、反応性が阻止され、かつ−
液性のＰＵＨ反応性接着剤組成物中に微細に分割された
形にある固体ポリイソシアネートに上記のような貯蔵安
定性の改善を引き起こすことは驚くべきことである。

したがって、本発明′は、 （Ｎ　ポリイソシアネート、 （Ｂ）　反応性の水素原子を有する高分子化合物、（Ｑ
　随意に、低分子°の連鎖延長剤または架橋剤、（Ｑ　
随意に、ポリウレタン触媒および（目　随意に、ポリウ
レタンの反応性接着剤系として、在来の助剤および添加
剤 を基にしたポリウレタンの反応性組成物を使用した、ポ
リウレタンの反応性接着剤系にお〜・て、在来の随意の
触媒ＣＤ）および随意の助剤並びに添加剤（匂の他に、 （勾として、好ましくはポリアミン、ヒドラジン、アル
キルヒドラゾン、ヒドラシト化合物アミジン化合物およ
び／またはグアニジン化合物との反応によって、微細に
分割された固体ポリイソシアネートのイソシアネート基
のうちの０．　／〜２ｊ当量％当量量そのポリイソシア
ネートの表面で脱活性されて、表面が変性されている、
微細に分割されたポリイソシアネートが使用され、そし
て（Ｂ）および／または（Ｑとして、ポリアミン、随意
に付加的にポリオールが使用され、しかもそこで、その
（Ｂ）として、弘ＯＯ〜乙００θ、好ましくはと００〜
３００００分子量を有する高分子の脂肪族および／また
は芳香族のポリアミン、随意に付加的な高分子ポリオー
ルが使用され、そして随意にその（Ｃ）として、１０１
〜３タタの分子量を有する芳香族ポーリアミン、好まし
くは乙２〜３り７の分子量を有するジアミンおよび／ま
たは脂肪族ポリオールおよび／または脂環式ポリオール
が使用され、そして接着反応が熱、随意に極性溶剤およ
び／または高い剪断力によって起こる、 ざ０℃の硬化温度を越える温度において急速に固まシ、
貯蔵において安定で、さらに室温および室温よシも僅か
に高い温度において容易に溶融する熱硬化性ポリウレタ
ン尿素の反応性接着剤系であることを特徴とする、上記
接着剤系に関する。

ジイソシアネートまたはポリイソシアネートまたその随
意の混合物が≠θ℃を越える融点、好ましくは１０℃を
越える融点、特に好ましくは７３０℃を越える融点を有
するならば、それらはすべて本発明の表面が変性されて
安定化された固体ポリイソシアネートの出発成分として
適している。

これらのジインシアネートまたはポリイソシアネートま
たはそれらの混合物は、脂肪族、脂環式、アラリファテ
ィック、好ましくは芳香族および複素環式のポリイソシ
アネート、並びに英国特許第と７弘≠３０号および第♂
≠ｇ乙７１号による、アニリンホルムアルデヒド縮合と
それにつづくホスゲン化によりて得られるポリフェニル
ポリメチレンポリイソシアネート、ペルクロル化アリー
ルポリイソシアネート、カルビジィミド基を含むポリイ
ソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネ
ート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、
ウレタン基または尿素基を含むポリインシアネート、ア
シル化した尿素基を含むポリイソシアネート、ビューレ
ット基を含むポリイソシアネート、テロモル化反応によ
って製造されたポリイソシアネート、エステル基を含む
ポリイソシアネート、並びに好ましくはウレトジオン基
を含むジイソシアネートおよび尿素基を含むジイソシア
ネートであ）得る。好適なポリイソシアネートの例には
下記のものが包含される。

ｐ−キシリレンジインシアネート　融点４ｔり〜≠６℃
／、ｊ−ジイソシアナトメチルナフタレン　３１〜ｇり
℃／、３−フェニレンジイソシアーｔ−−）　ｊ／℃／
、≠−フェニレンジイソシアネート　９ψ〜り乙℃／−
メチルベンゼンー２．タージイソシアネート　３７℃／
、３−ジメチルベンゼンー≠、乙−ジイソシアネート７
０〜７／℃／、４’−ジメチルベンゼン−２Ｊ−ジイソ
シアネート　７Ａ℃ｌ−二トロベンゼンーコ、ｊ−ジイ
ソシア＄−）ｊ’Ｆ〜４／Ｃ八≠−ジクロルベンゼンー
コ、ｊ−ジイソシアネート７３弘〜７３７℃／−メトキ
シベンゼン−２，弘−ジイソシアネート　７ｊ℃／−メ
トキシベンゼンー２１！−ジイソシアネート　とり℃／
、３−ジメトキシベンゼンー弘、乙−ジイソシアネート
　／２！；Ｔ：。

アゾベンゼンーク、弘′−ジイソシアネート　／ｊ♂〜
／Ａｒ℃ジフェニルエーテルーグ、Ｆ′ゲルインシアネ
ート　乙乙〜６ｇ℃ジフェニルメタンー弘、≠′−ジイ
ソシアネート　弘２℃ジフェニルージメチルメタン−≠
、≠′−ジインシアネート　タ２℃ナフタレンー八ター
ジイソシアネート　１３０〜７３２℃３．３′−ジメチ
ルビフェニル−乞Ｉ′−ジイソシアネート６ｇ〜乙り℃ ジフェニルジスルフィド−≠、ｌ−ジイソシアネート３
１〜乙θ℃ジフェニルスルホンーグ、弘′−ジイソシア
ネー）　／！；’ＩＣ／−メチルベンゼンーコ、１１．
、乙−トリイソシアネー）　’７！ＩＣ／、３．！；−
トリメチルベンゼン−２，先乙−トリインシアネートタ
３℃ トリフェニルメタン−≠、ｌＩ−’、≠／Ｌ）リイソシ
アネー）１〜り０℃弘、４１−’−ソイソシアナトー（
八２）−ジフェニル−エタンｇ♂〜りＯ℃ ／−メチル−２，≠−フェニレンソイソシアネートニ量
体／ｊ乙℃／−イングロビルーλ、グーフェニレンジイ
ソシアネートニ量体／２３ｒ℃ ／−クロル−、！、３’−フェニレンジイソシアネ−）
＝ｉ体／７７℃２、≠′−ジイソシアナトーゾンェニル
スルフィドニ量体／７１〜／ど０℃ ジフェニルメタン−≠、ψ−ジイソシアネートニ量体３
．３′−ジイソシアナト−≠、≠′−ジメチルーＮ、Ｎ
’−ジフェニル尿素 ３．３′−ソイソシアナトー！、２′−ジメチル−Ｎ、
Ｎ’−ジフェニル尿素Ｎ、Ｎ’−ビス〔４Ｌ（ｌｌ−−
イソシアナトフェニルメチル）フェニル〕尿素 Ｎ、Ｎ’−ビス〔≠（２−インシアナトフェニルメチル
）フェニル〕尿素。

本発明によれば、／−メチル−２，１ｌ−−ジイソシア
ナトベンゼン、≠＊　’Ａ’−ジイソシアナトージフェ
ニルメタンニ量体、　３．３’−ジメチル−≠ｒ’ｌ”
’−ジイソシアナトージフェニル、３，３′−ジイソシ
アナト−≠、≠′−ツメチルーＮ、Ｎ−ジフェニル尿素
、ビス−Ｎ、Ｎ’−’［≠−（≠−インシアナトフェニ
ルメチル）フェニル〕−尿素、ｌ、ターナフタレン−ジ
イソシアネートおよび／、４Ｌ−フェニレンジイソシア
ネートが特に好ましい。ジイソシアネートニ量体は、例
えば可塑剤、溶剤、水またはポリオール中の「現場」三
量化によって微細に分割された形で調製することができ
、この形で随意に「安定化」を施すことができる。

前述のポリイソシアネートにとって好適な「安定剤」は
、例えば脂肪族状に結合した第１級および／″！、たけ
第２級アミン基を有し、かつ乙Ｏ〜乙０００、好ましく
は乙Ｏ〜３００００分子量を有する二官能性または多官
能性の低分子量または高分子量の化合物を包含している
。これらの化合物は、好ましくは！または２ないし３の
官能性を有する低分子および／または高分子の箇１級お
よび／または第２級ポリアミンまたはそれらの混合物で
あるが、シアミンが特に好ましい。これらのアミノ基は
脂肪族基（脂環式基またはアラリファティック基土の脂
肪族基を含む）に結合している。

脂肪族および脂環式のジアミンおよびポリアミンは、ア
ミノ基の他に、ヒドロキシル基、第３級アミノ基、エー
テル基、チオエーテル基、ウレタン基、尿素基、カル？
キシル基、カルビン酸アルキルエステルゲルスルホネー
ト基、カルボン酸基、またはスルホン酸エステル基を随
意に含むことができる。

本発明による好適なジアミンおよびポリアミンは、例え
ば１、エチレンジアミン、／、２−お上び／、３−プロ
ノセンジアミン、／、≠−ブタンジアミン、へ乙−ヘキ
サンジアミン、ネオペンタンジアミン、！、２．４’−
およびノ、≠、≠−トリメチルー／、乙−ソアミノヘキ
サン、２．タージメチル−２Ｊ−ジアミノヘキサン、へ
１０−デカンジアミン、／、／／−ウンデカン−ジアミ
ン、へ／２−ドデカンジアミン、ビス−アミノエチル−
ヘキサヒドロ−≠、７−メタノ−インダン（ＴＣＤ−シ
アミン）、／、３−シクロヘキサンジアミン、　／、４
’−シクロヘキサンジアミン、／−アミノ−３，３，タ
ートリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン（イ
ンフオロンジアミン）、ｌ、≠−および／または２．乙
−ヘキサヒドロトルエンジアミン、２．ｌｌ’−および
／または≠、ｌ−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ
−またはｐ−キシレンジアミン、ビス−（３−アミノプ
ロピル）−メチルアミン、ビス−Ｎ、Ｎ’−（３−アミ
ノプロピル）−ピペラジンおよび／−アミノ−２−アミ
ノメチル−３，３，！；−Ｃ３Ｊ、３；）　−）リメチ
ルシクロペンタン、ノ、２−ジアルキルペンタン−／、
ｊ−ジ゛アミンまたはトリアミン、例えば／、、３；’
、／／−）リアミノウンデカン、グーアミンニーメチル
−／、と−ジアミノオクタン、リジンメチルエステル、
西ドイツ特許出願公開明細書第コ乙／≠、２１１−≠号
による脂環式トリアミン、≠、７−シオキサデカンー八
１へ−ジアミン、２．４Ｌ−および２．乙−ジアミノ−
３，ｊ−ジエチル−／−メチルシクロヘキサンおよびそ
の混合物、アルキル化したジアミノジシクロヘキシルメ
タン、例えば、３．３’−ジメチル−≠、≠′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、ペルヒドロ化ジアミノナフ
タレン、ペルヒドロ化ジアミノアントラセンまたはよ）
高級なアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ペンタエチレンへキサイン、ジプロピ
レントリアミン、トリデロビレンテトラミン、またはＮ
、Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン、！、ターツメチ
ルピペラジン、２−メチルピペラジン、ピペラジン−（
水和物）、λ−ヒドロキシエチルビペラソンまたはλ−
（２−アミノエチル）−アミノエチルスルホン酸ナトリ
ウムを包含している。

これらの低分子の脂肪族ジアミンまたはそれら−の混合
物の代シに、例えばベルギー特許第ｚ３グ７グ／号明細
書または米国特許第３ｚｊ弘３７０号明細書に従ったア
ンモニアによるポリオキシアルキレングリコールの還元
的アミン化によって得ることができる型の高分子脂肪族
ジアミンおよびポリアミンを使用することもできる。さ
らに高分子の、ポリオキシアルキレンポリアミンは、Ｔ
ｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社によって用板されたｒ
　Ｊａｆｆａｍｉｎｅ＋　Ｐｏ１ｙｏｘｙｐｒｏｐｙｉ
ｅｎｅ　ａｍｉｎｅ　Ｊという会社のパンフレットに列
挙されている型の方法によって、例えばシアンエチル化
ポリオキシアルキレングリコールの水利（西ドイツ特許
出願公開明細書記１／り３乙７／号）、Ｉリプロピレン
グリコールスルホン酸エステルのアミノ化（米国特Ｆｆ
第３．２３１．ｆり５号明細書）、エピクロルヒドリン
と第１級アミンによるポリオキジアルキレンダリコール
の処理（フランス特許第１４’乙６７０１号明細書）ま
たは西ドイツ特許出願公開明細書記λＪ−４’乙夕３乙
号によるＮＣＯゾレチリマーと、ヒドロキシ基を含むエ
ナミン、アルジミンまたはケチミンとの反応とそれにつ
づく加水分解によって製造することができる。好適な高
分子脂肪族ジアミンおよびポリアミンはまた、西ドイツ
特許出願公開明細書第一タグ♂グｌり号および第３θ３
り４００号に従い、（脂肪族ジイソシアネートによる）
　Ｎｅｏプレポリマのカルバメート段階を経た塩基によ
るアルカリ性加水分解によって得られるポリアミンを包
含している。これらの高分子ポリアミンは約ｔ、ｔｏｏ
〜乙ＯＯθ、好ましくはＩ／ｌｏ、ｏ〜３０００．特に
好ましくは１０００〜３０００の分子量を有する。これ
らの高分子量ポリアミンは、その構造のために、脆弱で
ない「弾力のある」ポリ尿素の被覆物を形成するのに特
に適している。それ故これらのポリアミンは、好ましく
は低分子量ジアミンおよびポリアミノ化合物と混合した
ポリイソシアネート粒子のアミン安定化のために使用さ
れる。これらの高分子量のアミノ化合物が使用される場
合、（イソシアネート粒子の被覆用皮膜の「エラスティ
ンイヶーシ日ン（ｃｌａｓｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）　
Ｊのための）ポリオールの添加を安定化及座中に省くこ
とができる。

上述のポリイソシアネートに適した「安定剤」はまたヒ
ドラジン、アルキルヒドラノン並びに好ましくはＣ１−
Ｃ６アルキル基を有し、かつそれ以外の置換基としてさ
らに塩素またはヒドロキシル基な担持てきるＮ、Ｎ’ジ
アルキルヒドラソン、および／または末端−〇〇　・Ｎ
Ｈ−ＮＨ２基と７０〜約ｂｏｏｏ、好ましくは７０〜３
００００分子量を有する二官能性または多官能性の低分
子または筒分子の化合物を包含している。これらの化合
物は、例えば、通常ヒドラジン水和物の形におるヒドラ
ジン、アルキル置換ヒドラジン、例えばエチルヒドラジ
ン、エチルヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジンま
たはＮ、Ｎ’−ジメチルヒドラジンを包含している。

さらＫこれ以外の好適な「安定剤」は、末端ヒドラジド
基を有する化合物、例えばカルビジヒドラジド、ヒドロ
アクリル酸ヒドラジド、しゅう酸ジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフ
タル酸ヒドラジドのような末端門ドラシト基を有する化
合物またはヒドラジド基およびセミカルバジド基、カル
バジン酸エステル基またはアミノ基を有する化合物、例
えばβ−セミカルバジドゾロピオン酸ヒドラジド、λ−
セミカルバジドエチレンカルバジン酸エステル、アミノ
酢酸ヒドラジド・、β−テミノプロピオン酸ヒドラジド
またはエチレンビスカルバジン酸エステルまたはエチレ
ンビスセミカルバジドまたはインフォロンビスセミカル
パソドのようなビスカルバジン酸エステルまたはビスセ
ミカルパッドを包含している。３ノ〜３９りの分子量を
有するヒドラジンおよび−ＣＨ−ＮＨ−ＮＨ２−基を有
する低分子化合物が好ましい。ヒドラジン水和物および
β−セミカルバジド−ゾロピオン酸ヒドラジド並びにア
ルキレンビスセミカルバジドが特に好ましい。

微細に分割した固体ポリイソシアネートと、インシアネ
ート基に対して反応性の水素原子を含まない一環式また
は二環式の開鎖アミジンまたはグアニジンとの反応によ
っても驚くほど反応性が阻止された固体ポリイソシアネ
ートを製造することができ、そしてその表面の被覆は、
薄い膜の状態で、しかもイソシアネート粒子表面上にお
けるインシアネート基の２次的な反応において、インシ
アネートとアミジン化合物またはグアニジン化合物との
一構造が明確でない一モノ付加生成物または重付加化−
成物から実質的に形成される。このようにして固体ポリ
イソシアネートと、インシアネートに対して反応性の水
素原子をもたない一環式または二環式の開鎖アミジン化
合物またはグアニジン化合物とから生成し、反応性が驚
くほど阻止された反応生成物はそのままで安定であシ、
単に温度を適度に上昇させるだけで分裂して出発成分に
戻る。本発明の脱活性されたポリイソシアネートは、随
意にポリオールを添加した、活性水素原子を含む反応成
分、特にポリアミンから貯蔵に対して安定な一液性の系
を形成し、かつ後で詳しく定義される「粘稠化温度」の
僅が上の温度でこれらの反応成分と反応することができ
る。この粘稠化温度は通常ウレトジオンジイソシアネー
ｉまたは封鎖されたポリイソシアネートの分裂温度また
は脱封鎖温度よシも実質的に低い。熱分裂中にも放出さ
れたアミジン化合物またはグアニジン化合物は、ここで
「溶液」の形または残シのポリウレタン反応のための溶
融物の形で触媒として作用できて、反応を促進するか、
またはその他の反応、例えばウレトジオン環の分裂を起
こすことができ、そしてこれはこのような「アミジン」
の脱活性化が特に好ましい理由でめる。

しかしながら、例えば芳香族ポリアミンを添加した高分
子芳香族ポリアミンｉたけ高分子ポリオール中で懸濁さ
せた懸濁液で固体ポリイソシアネートを使用し、かつ固
体ポリイソシアネートを含むその懸濁液の温度が比較的
低く、例えば乙θ℃よシも低く、好ましくは室温ないし
約ｊＯ℃、すなわち「粘稠化温度」よシも低いときには
、特許文献に屡々示されたアミジン化合物またはグアニ
ジン化合物の触媒作用は、驚くべきことに認めることが
できなかった。それどころか、これらの条件ノ下テハ、
イソシアネート基とヒドロキシル基またはアミノ基との
間のインシアネート重付加反応のかなシの脱活性が起こ
ることがわかった。さらに、反応混合物中に多くのアミ
ジンが存在すると、活性水素原子を含む化合物に対する
固体ポリイソシアネートの反応性が驚くほど低くなるこ
と　゛もわかった。これは従来技術に従ってアミジンを
触媒として使用するときに全く予測されなかった。

「アミジン」による固体ポリイソシアネートの脱活性は
極めてはつきシしているので、室温で急速に始まること
が知られている、イソシアネートと芳香族状に結合した
アミノ基との間の反応でさえ室温で完全に阻止できる。

尿素の生成をもたらす反応は特定の温度（いわゆる粘稠
化温度）に達したときにのみ起った。各成分はこの粘稠
化温度を越えた温度でしか速かに反応せず、しかもとこ
でポリウレタン（尿素）を生成するために放出されるア
ミジン触媒の存在によってかなシ促進される。

特に、液体媒体、随意に低分子および／または高分子の
ポリオールおよび／または可塑剤および／または水と混
合した、好ましくは低分子および／または高分子の芳香
族ポリアミンから選ばれた液体媒体中、「アミジン基」
０．／〜２ｊ当ｆｔ　％、特に好ましくは０．３〜ｇ当
量当量量において、０、３；−２００ｐｍ　、好ましく
は／〜ｊＯｔｔｍの粒子寸法を有する微細に分割された
形の、≠θ℃を越える、好ましくはど０℃を越える融点
を有するポリインシアネートを、「アミジン」安定剤と
しての、下記のアミジン基および／またはグアニジン基
を１個以上含み、かつ室温においてインシアネート基と
反応する水素原子をもたない一環式または二環式の開鎖
化合物と反応させることによって、−Ｎ＝Ｃ−Ｎて　−
Ｎ＝Ｃ−Ｎぐ 曇 ハ （１）　（ＩＩ） 表面が変性されて安定化され、かつ本発明に従りて当然
使用される、反応性の阻止された固体ホリイソシアネー
トが得られる。

この一環式または二環式の開鎖アミジン化合物またはグ
アニジン化合物もまた本明細書において、「アミジン（
グアニジン）化合物」または［アミジン（グアニジン）
基を有する化合物」または極く簡単に「アミジン」安定
剤と略称される。

表面変性用の安定剤として使用しなげればならないアミ
ジンは開鎖または環状のアミジン、好ましくは下記の式
（ｎＤないしく■）に該当するアミジンである。

４ この式において、 Ｒ１は水素、／〜／♂個の炭素原子、好ましくは／〜≠
個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水
素基、夕ないし７環炭素原子を有する脂環式炭化水素基
、芳香族基中に好ましくは６〜ＩＯ個の炭素原子そして
脂肪族部分に随意に７〜１１個の炭素原子を有するアラ
リファティック基または芳香族基を表わし、そしてこれ
らの基は随意に不活性の置換基を有するか、モして／ま
たは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ−アルキル、好ましくは
Ｃ１−Ｃアルキル、または−Ｎ−シクロアルキル、好ま
しくはＣ５−Ｃ、−シクロアルキルの構造単位によって
中断されておシ、 Ｒ２およびＲ３はＲ１と同じかまたは異っている基まタ
ハアルキレンーＮ−（ジー（シクロ）−アルキル）基、
好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−（Ｃ４−”ｂ−アルキ
ル）２基（ただしｎ＝２〜／、２）を表わすが水素では
なく、そして Ｒ４はＲ１と同じ基を表わし、 そして上記の式において、アミジンは、特に好ましくは
、Ｒ１基ないしＲ４基のうちの２個の基がそれぞれ互に
環状に連結することができるとともに、幾つかのアミジ
ン基が多価の基を経て随意に結合している一環式または
二環式のアミジンを表わす。

とれらの環状アミジンは好ましくは下記の式（ト）ない
しく■）に該当していて、ここで、下記の式（財）によ
シ、 Ｒ１基およびＲ３基は共同して、モして／またはＲ２基
および８４基は共同して、アルキレン連鎖中に２〜ｊ個
の炭素原子を有し、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ−アルキ
ル基のようなヘテロ原子（基）を随意に含む、随意に枝
分れしたアルキレン基、好ましくは−Ｃ（ＣＨ２）２−
基または−（ＣＨ２）３−基を表わすか、あるいは下記
の式（′Ｖ）により、 Ｒ１基およびＲ４基は共同して、セして／または８２基
およびＲ３基は共同して、アルキレン連鎖中に２〜ｊ個
の炭素原子を有し、随意にヘテロ原子な含む、随意に枝
分れしたアルキレン基、好ましくは−（ＣＨ２）２−基
または−（ＣＨ２）３−基を表わし、あるいは上記の環
状アミジンは、アミジン基を数回含む下記の式（至）に
該当する環状アミジンでＩり、この式において ２は一〇−によって連鎖が随意に中断されているＮ−ア
ルキル基または直鎖または分枝鎖のＣ２−Ｃ１４アルキ
レン基、夕ないしｇ員環のシクロアルカン基またはジシ
クロへキシル−（Ｃ１〜Ｃ４アルカン）基を表わし、そ
して ｍおよびｎは同じかまたは異っていて２〜ＩＯの整数、
好ましくは２または３を表わし、そして０は零またはｌ
を表わし、 そして特に好ましいアミジンは下記の式（■）に該当す
るアミジンであシ、 Ｒ４ ■ この式において ｐ＝２，３または≠であシ、 Ｒ４は直鎖ｌたは分枝鎖のＣ１−Ｃ４アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イングロビル基または第３級ブ
チル基）であシ、 Ｒ２は直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ４アルキル−（ＣＨ
２）、・Ｎ・（Ｒ４）２または０５−０７シクロアルキ
ルを表わす。

開鎖アミジン（Ｂの例は、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミジン、Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミジン、　Ｎ、Ｎ−
ノエチルーホルムアミノン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−）ツメチ
ルアセトアミジン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ベンジ
ルアセトアミジン、　Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−Ｎ−
メチル−アセトアミジン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−
シクロヘキシル−ホルムアミジン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル
−マー第３級ブチル−ホルムアミジンを包含している。

特に好ましい一環式アミジンωの例は下記のアミジンを
包含している。

／、２−ジメチル−２−イミダシリン、／−メチル−２
−フェニル−２−イミダシリン、／（Ｉｌ−メチル−Δ
）−イミダシリン、２−ベンジルイミノ−Ｎ−メチルー
カゾロラクタム、コープチルイミノ−Ｎ−メチル−ブチ
ロラクタム、／、♂−ソアザービシクロ〔り、３．０　
）−デス−７−エン、へ♂−ジアデービシクロ（ｊ、≠
、０〕−ウンデス−７−エン、／、７−シアザービシク
ロ（１１，１１，０）−デスー乙−エン、ム乙−ジアザ
−ビシクロ〔３，弘、０〕−ノン−ターエン、ムタージ
アザービシクロ〔り。

３．０〕−ノン−ターエン、へ／弘−ジアザービシクロ
〔Ｉｌ、≠、０〕−へブタデス−／３−エン、／−（Ｎ
）−メチル−Δノーテトラヒドロピリミジン、／−シク
ロヘキシル−ノーメチル−Δノーテトラヒドロピリミジ
ン、／−シクロヘキシル−Δ２−テトラヒドロビリミジ
ン、／−ペンツルーノーブチル−Δノーテトラヒドロピ
リミジン、／−メチル−２−メチルーΔノーテトラヒド
ロピリミジン、／−ブチル−２−メチル−Δ！タートラ
ヒドロピリミジン、／　−Ｃ２−エチルヘキシル）−ノ
ーメチル−２−テトラヒドロピリミジン、／−ドデシル
−ノーメチル−Δ２−テトラヒドロピリミジン、／　−
（／−メチルシクロヘキシル）−Ｊ−メチル−Δλノー
テトラヒドロピリミジン／−Ｃ２−メチルヘキシル）−
ノーメチル−Δ！タートラヒドロピリミジン、　／　−
（３，３，３−）リメチルシクロ−ヘキシル）−！−メ
チルーΔ２−テトラヒドロピリミジン。

これらの化合物は、特に西ドイツ特許出願公開明細書記
２４ｔ３り５夕θ号における詳細な説明に従って合成で
きる。

特に好ましいアミジンは下記の型（ＩＶ＆　）のアミジ
ンを包含している。

式中 ｍはコ、３．≠、ｊまたは／／を表わし、そしてｎはコ
、３または弘を表わす。

これらの化合物の多くの製造方法は例えば西ドイツ特許
第１３；４ｔ！；　１３！ｒ号明細書に記載されている
。

側部にジアルキルアミノアルキル基Ｒ２を有する型■の
化合物は、例えば／−（３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル）−ノーメチル−Δλノーテトラヒドロピリミジ
ン／−（２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル）−２−メ
チル−Δノーテトラヒドロピリミジンを包含しておシ、
そして西ドイツ特許出願公開明細書第３０≠９／３７号
における詳細な説明にしたがって製造される。

式ｑ）に該当するアミジンの例は、 ／−メチル−≠−（２−テトラヒドロアゼピニル９−ピ
ペラジン フェニル−メチル（２−テトラヒドロアゼピニル）−ア
ミン ベンジル−メチル（２−テトラヒドロアゼピニル）−ア
ミン ≠−（２−テトラヒドロアゼピニル）−モルフオ連鎖が
開いているか、または１個のそれぞれの基を連結するこ
とによって形成できる一環式または二環式のアミジンは
西ドイツ特許出願明細書記２７２２！；／１１．号に記
載されている。

アミジンを合成するだめの一般的な教示は、Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅ？　Ｏｒｇ
ｌＬｎｉａｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ。

Ｖｏｌｕｍｅ　ＸＩ　ｌ　＃２１第３ど頁〜第乙乙頁、
　Ｖｅｒｌａｇ　Ｇ。

Ｔｈｉｅｍｅ、　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　／りｊ８に記載
されている。

式ωＤに相当する型の化合物は例えば下記の式の化合物
を含んでいる。

この式において、好ましくは ２は−（ＣＨ２）２−　＋　−（ＣＨ２）６−　＋　−
（ＣＨ２）３”−（ＣＨ２）３−ＣＨ３ −（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−０・（Ｑ（２）３−０・
（ＣＨ２）　３−Ｏ−Ｃｏ−Ｎｕ（ＣＨ２）６−または
−（ＣＨ２）　２−Ｏ−（ＣＨ２）２−である。

これらの化合物は西ドイツ特許出願公開明細書記３０１
１−２７３７号に示された方法によって得られる。

固体ポリイソシアネートの表面変性用安定剤として使用
される下記の式（■）に相当するグアニジンは、好まし
くは開鎖または環状のグアニジンであるが、ジグアニジ
ンまたはトリグアニジン並びにグアニジン基を数個担持
てきる化合物でもある。

式（Ｖｌ）において、 ｍ−／または２であり、 ｎ＝／、、２筐たは３、好ましくはｎ−／（このときｍ
−／）および／（このときｍ−２）であシ、ｆＬｌ　、
　Ｒ２、Ｒ５は式０）のアミシンについて述べた型の基
を表わし、 Ｒ５はＲ２と同じ意味を有し、 Ｒ６はＲ２について述べた型の一価の基または一〇−１
−Ｎ（Ｃ１−Ｃ１８）　−（アルキル）−基または−Ｎ
（Ｃ５−Ｃ７−シクロアルキル）基で随意に中断される
二価のＣ２”−Ｃ１２アルキレン基を表わし、また、こ
こでｎ　＝　／のとき、ｉＲ，Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲ６の
うちのノ個の基はまた互に環状に連結できる結果、下記
の構造を有する環状グアニジンも形成される。

（■−＆）（■−ｂ） （■−ｃ）　（■−ｄ） （■−ｅ）　（■−ｆ） 式（■ａ〜■ｆ）におい°て、２個のそれぞれの置換基
の間の結合によって形成される基ＡおよびＢは、好まし
くは２〜ｊ個の連鎖具を含む少なくとも２個の負で構成
され、そしてまたへテロ原子（−〇−ｒ−”’　−＋　
Ｎ（アルキル）−）によりて随意に中断されるか、また
はイソシアネート基に対して不活性な置換基（例えばハ
ロダン、アルキル基）で置換できる、二価の脂肪族、脂
環式、アラリファティックまたは芳香族の炭素連鎖を表
わしている。

以上に挙げたもの以外で好適なグアニジンは次の一覧表
に示されている。

Ｒ１が水素でおるアミジンはこの（ＨＮ＝）−基におい
て通常イソシアネート基を反応しないことを指摘しなけ
ればならない。

さらにその他の例として下記の組成のイミノカルボン酸
−ビス−（第２級）−アミドが含まれる〇特に好適な環
状グアニジン化合物を再び下記の式で示す。

（以下余白） ／Ｃ２Ｈ５ Ｈ３ １ Ｈ３ 特に好ましいグアニソン安定剤はテトラメチルグアニジ
ン、ペンタメチルグアニジノ、並びに下記の環状グアニ
ジン化合物を包含している。

遊離の「アミノン化合物」の代ＩＬアミヅンまたはグア
ニジンの酸付加塩が使用で・きるが、これらの塩は概し
て前者よシも好ましくない。

この「酸付加塩」という用語は、酸によって形成される
塩だけでなく、その他の陽子供与体化合物によって形成
される塩も当然含んでいる。これらの塩を生成させる代
表的な酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カブロ
ン酸、バレリン酸、オクチリン酸、ラウリン酸、ステア
リン酸、オレイン酸のようなモノカルボン酸；シゅつ酸
、マロン酸、こはく酸、フマル酸、アジピン酸のような
・′フカルがン酸ニゲリコール酸、乳酸、酒石酸およく
同様な酸のようなヒドロキシル酸；アルキルスルホン酸
またはアリールスルホン酸、スルフアミ′酸、スルファ
ニル酸のようなスルホン酸；炭酸、１酸、塩酸、硫酸お
よび同様な酸のような無機酸９よびスルホンアミドのよ
うな別の陽子供与体化せ物；フェノール、クレゾールま
たはチオフェノールのようなフェノール類；バルビッー
ル酸、ウリン酸および同様なエノールのようなエノール
類を包含している。少なくとも２個の炭素原子を有する
脂肪酸とフェノール類が特に好ましい。

固体ポリイソシアネートを脱活性化するために一環式ま
たは二環式のアミジンまたはグアニジンを使用するとき
に、反応混合物中に少量の水、低分子グリコールまたは
アミンを添加すると、表面の安定化作用が時々かなり向
上することがわかる（実施例を参照）。この操作の利点
は、少量のアミソンの添加によってもＰＵＨ反応性接着
剤混合物の所望の貯蔵安定性が達成される結果、インシ
アネート基の二次的反応に対するそのアミジンの触媒作
用を熱硬化中に減少できるという事実にある。

固体ポリイソシアネートを脱活性化するために使用され
るアミジンまたはグアニジンは、一方では、室温および
粘稠化温度よりも低い温度において、芳香族状または脂
肪族状に結合したアミノ基（例えば高分子の脂肪族ポリ
アミン中の）と比較してイソシアネートのかなシの安定
化をもたらすが、その後粘稠化温度を越える熱的な架橋
中にその触媒作用を十分に発達させる。したがってそれ
以上の触媒の添加は一般に省略される。

「アミジン」安定剤はポリイソシアネートに対する前述
のヒドラジン、アルキルヒドラジンまたはヒドラジド化
合物を包含する「アミン安定剤」と混合した形でも使用
できる。

この「安定剤」は、ポリイソシアネート中のＮＣＯ／当
量当当量アシン基またはアミジン基／個に付き０．　／
〜２ｊ当量チ、好ましくは０．　／〜ｇ当量チ、重付加
生成物の被覆はさらに高い割合でも、例えばＮＣＯ／個
当如３０当量−で生成できるが、このように高い転化率
のせいで、アミジン安定剤の過剰量が反応混合物中で放
出するかまたは変質するので、ポリウレタンの反応性接
着剤系で、安定化されたインシアネートを使用するとき
反応性のイソシアネート基の割合が過度に低下して実行
不可能となる。ヒドラジンによって、個々のアミノ基は
アミン当量として作用しく　−ＮＨ−アルキル基はアル
キルヒドラジン誘導体によって）、そして−Ｃｏ−ＮＨ
−ＮＨ２基は「ヒドラジド」化合物によってアミン当量
として作用する。

温度としてはポリイソシアネートの個々の融点よシも低
い温度が選ばれ、それは一般に７０℃未満、好ましくは
０〜１０℃である。

室温で固体であるイソシアネートは一般に２゜３分以内
で安定化する結果、安定化の間の「液体媒体」と随意に
同じ型および量である安定化反応中の連続的な操作方法
を、その組成が熱硬化性ＰＵＨの反応性接着剤組成物に
直接対応するように選定する。

重付加生成物による固体ポリインシアネートの「安定化
」は固体ポリイソシアネートに対しては（十分な）溶剤
でない液体媒体中で実施される。

この液体媒体は乙コ〜ｔｏｏｏの分子量を有する低分子
および／または好ましくは高分子および／または（好ま
しくは）ポリオールおよび／または芳香族ポリアミン、
および／または≠００棉００θの分子量を有する高分子
芳香族（および後につづく懸濁中または限定された量で
は高分子脂肪族でもよい）ポリアミンで構成することが
できる。しかしながら、ｔ００〜乙０００、好ましくは
≠００〜３０００．％に好１しくは１０００〜３０００
の範囲の分子量を有する高分子ポリオールおよび／また
は特に高分子芳香族ポリアミンを、随意に低分子ポリオ
ールおよび／または低分子芳香族ポリアミンを添加して
、使用できる。

液体媒体として使用されるモノアルコールの例は、イン
ヘキサデカノールのように長鎖アルコール並びに好まし
くは≠ｏｏ−ｔｏｏｏの分子量を有するｍ個アルコール
のプロポキシル化生成物、側光Ｉｄ　ｎ　−フタノール
のグロポキシル化生成物ヲ包含している。しかしながら
これらのモノアルコールはブレーカ−（ｂｒｅａｋｅｒ
　）と同じようにポリウレタンの合成中にポリイソシア
ネートの懸濁剤として直接使用しつづけることができな
いので、余シ好ましくない。それ故これらのモノアルコ
ールは、重合体で被覆されたポリイソシアネートをポリ
ウレタン生成反応系の中で使用する前の付加的な段階で
除去しなければならない。

好適な低分子ポリオールは、例えばブタンヅオールー／
、４’、デカンジオール−八１０、ネオペンチルグリコ
ール、テトラ−（ヒドロキシプロピル）−エチレンジア
ミンまたはひまし油を包含している。

ポリイソシアネートの安定化中の液体媒体として可塑剤
型の化合物、例えばジオクチルフタレート、ノイソドデ
シルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジ
ルフタレートのようなフタレー′ト、並びにトリオクチ
ルフタレートのようなアルキル基中にｇ個までの炭素原
子を有するフタレートも使用できる。いわゆるブタジェ
ンオイルのような炭化水素または高分子量のポリエーテ
ルも反応媒体として使用できる。一般に、可塑剤中に溶
かしたアミン安定剤の溶液中に微粉状の固体インシアネ
ートをできるだけ室温で加えて攪拌する。安定化された
インシアネートをこの懸濁液中で使用しようとする場合
には、ポリイソシアネートの安定化後に、例えば高分子
の芳香族ポリアミンのようなさらに別の所望の出発成分
を添加することができる。例えば濾過と、それにつづく
高分子ポリオール化合物およびポリアミン化合物中の懸
濁による、安定化されたポリインシアネートの遊離は可
能であるが、他の方法よシは好ましくない。

驚くべきことに、水もまた液体媒体として適しておシ、
そして「安定剤」は水に添加され、そして固体ポリイソ
シアネートはこの溶液と混合される。

ポリイソシアネートを安定化させるための必須の反応媒
体として水を使用するとき、安定化されたポリイソシア
ネートは、一般に、随意の注意深い乾燥と混合を伴った
濾過によって、所望の高分子ポリアミンおよび／または
ポリオールおよびＰＵ）（の反応性接着剤混合物のため
のその他の出発−一−−−−− 成分と共に、微細末状の遊離−された−形（遊離される
。しかしながら、安定化され衣ポリイソシアネートのこ
の中間の遊離段階は好−ましくはない。

非極性または僅かしか極性でない溶剤、例えば好ましく
は／グ乙℃よシも低い沸点を有する脂肪族、脂環式また
は芳香族の炭化水素、／ＳＳログ化炭化水素、エーテル
、ケトンまたはエステルが前述の液体媒体（ポリオール
、ポリアミン、可塑剤または水）に随意に添加される。

このようにして粘度の低い媒体中の反応を随意に達成す
ることができる。溶剤は、好ましくは後で再び、好まし
くは真空中で除去される。「安定化反応」はまたポリイ
ソシアネートを実質的に溶解できない極〈僅かに極性の
溶剤中で遂行することができ、そして安定化生成物は濾
過または溶剤の除去によって遊離さね、つｈで高分子の
ポリオールおよび／またはポリアミン中に懸濁される。

上述の安定化反応は液体媒体中に、表面が変性されて安
定化された固体ポリイソシアネートの懸濁物を導く。

安定化反応は、好ましくは反応成分のうちの一つの中で
、または特に好ましくは、接着剤混合物中で使用される
液体媒体と同じ量と型に従った混合物中で直接遂行され
る。

特に、反応性の水素原子を有する高分子化合物（Ｂ）と
して、液体または低融点（５０℃未満）の高分子芳香族
ポリアミンおよび／または高分子脂肪族ポリアミンが使
用される。

１ＡＯＯ〜乙０００の分子量を有する、芳香族アミノ基
のある好適な高分子ポリアミノ化合物（Ｂ）は、特に、
高分子量ポリヒドロ化合物と（好ましくは塩基性の）加
水分解による過剰の芳香族ジイソシアネートをペースと
した対応するＮＣＯプレポリマーの加水分解によって製
造できる型のポリアミノ化合物を包含している。この方
法の例は、西ドイツ特許出願公開明細書第２９′グと≠
／り号、第３０３り乙００号、＠３／／２／／ｇ号、欧
州特許出願公開明細書第６７６２７号、第７／／３２号
、第７／／３９号および槁７７ｇ乙７号に記載されてい
る。このうちの最初の特許はまた本発明方法にとって適
した型の高分子構造を有する芳香族アミノ化合物を製造
するためのその他の従来技術も述べている。西ドイツ特
許出願公開明細誓第２９≠ｇ≠／り号の方法およびその
他の引用された特許は、好ましくはポリエーテルポリア
ミンに関するものであるが、（対応する高分子量ポリヒ
ドロキシル化合物と過剰のポリイソシアネートとの反応
に由来する）ウレタン基を含み、かつ（前者の）ポリイ
ソシアネートの基の上にアミン基を担持しているポリエ
ステル、ポリアセタール、ポリチオエーテルまたはポリ
カシロラクトンポリアミン、好ましくは二官能性または
三官能性のポリアミンに関するものである。しかしなが
ら、高分子の芳香族ポリアミンは、また、その他の方法
、例エバ、ＮＣＯ７’レポリマーと過剰量のヒドラジン
、アミノフェニルエチルアミンまたは西ドイツ特許出願
公告明細書第１乙り４ｔ／６２号によるその他のジアミ
ンとの反応によって製造することができ、その他の合成
方法はＮＣＯプレポリマーを蟻酸によってＮ−ホルミル
銹導体およびその鹸化物に転化するフランス特許第１１
１．’／タ３／７号明細書に記載されている。ＮＣＯｆ
レポリマーと、西ドイツ特許出願公告明細置薬１／！；
！；り０７号によるスルファミノ酸との反応は高分子の
ポリアミンを生成する。（芳香族ポリインシアネートに
由来する）芳香族基上に結合したアミン基の他に、脂肪
族化合物に結合したアミノ基を有する高分子のポリアミ
ノ化合物を脂肪族ポリインシアネートを経て製造でき′
る。高分子のポリアミンはまた不足量のソイソシアネー
トとの反応によってその連鎖を予め延長することもでき
る。

「安定化反応」が低温、例えば室温において遂行される
ならば、高分子の「アミン共安定剤」として既に述べた
型の高分子脂肪族ポリアミンを、「アミン安定剤」およ
び高分子ポリアミノ化合物ＣＢ）　（ｒ液体媒体」）の
両者として使用できる。この「安定化反応」は驚くべき
ことに、すべてのインシアネート基のうちの２ｊ−未満
の転化率の後に停止する。したがって温度を粘稠化温度
、例えば７．２０℃よシも高く上昇させると、すべての
脂肪族アミン基とインシアネート基との徹底した反応が
起こる。

低分子の芳香族ポリアミン（分子量１０１〜３タタ）は
単一の液体媒体として好ましくなく、好ましくは連鎖伸
長剤（Ｃ）としての高分子ポリアミン（Ａ）と混合され
る。

安定化されたポリイソシアネート（Ａ）が高分子アミン
俤）および随意に低分子ポリアミンの連鎖延長剤Ｃ〕、
特に１０ｇ〜３タタの分子量を有する芳香族ジアミンと
混合している、ＰＵＨの反応性接着剤組成物は特に好ま
しい接着剤混合物を表わしている。この接着剤混合物は
随意に、変性量の高分子ポリヒドロキシル化合物を（Ｂ
）として、および／または低分子ポリオールを（Ｃ）と
して付加的に含むことができる。安定化されたポリイソ
シアネート（ト）が高分子ポリオール（Ｂ）および低分
子の連鎖延長剤（Ｃ）としてのポリアミン、特に１０ｇ
〜３タタの分子量を有する芳香族ジアミンと混合してい
るＰＵＨの反応性接着剤混合物も好ましい。

これらの混合物はまた付加的な連鎖延長剤（Ｃ）として
低分子のポリオールを含むことができる。その他の好ま
しい混合物は＜Ａ）、高分子量のポリアミン（Ｂ）およ
び低分子量のポリオール（Ｃ）を含んでいる。

（Ｂ）と（Ｃ）との混合物は、（Ｂ＋Ｃ）の中の（ＮＨ
２＋ＯＨ）の和の当量に関して、少なくとも２よ、好ま
しくは５０当量チのアミン基を含んでおり、好ましくは
（Ｂ）の中の末端基のうちのｊＯ当量チを越える基がア
ミノ基である。

ポリイソシアネートの懸濁媒体としてだけでなく、さら
に接着剤混合物のための反応性成分としても使用できる
好適な高分子のポリヒドロキシル化合物ω）は、コ〜ｇ
個、好ましくはノ、〜≠個のヒドロキシル基と≠００〜
乙０００の分子量を有する二官郁性すたはそれより本官
能性の高いポリヒドロキシル化合物ＣＢ）を包含してい
る。これらの化合物は少なくとも２個のヒドロキシル基
を含むポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル
、ポリアセタール、ポリカーゴネート、ポリラクトンま
たはポリエステルアミド、並びに均質で随意に細胞状ま
たは泡状のポリウレタンを製造するのにそれ自体公知で
あり、西ドイツ特許出願公開特許明細書第２２．ｚｏｓ
ｏｉ号に列挙された型のポリブタジェン化合物またはそ
の混合物を包含してお）、ポリエーテルとポリエステル
が特に好ましい。

このポリエーテルは、それ自体公知の型のポリエーテル
であって、例えば、テトラヒドロフランまたはエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
チレンオキシドまたはエピクロルヒドリンのようなエポ
キシドの重合、あるいはこれらのエポキシド化合物、好
ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを
随意に混合物の形で、または連続して水、多価アルコー
ル、アンモニアまたは多官能性アミンまたは糖のような
反応性水素原子を有する出発成分に付加することによっ
て製造される。

このヒドロキシル基含有ポリエステルは、側光ば多価、
好ましくは二価アルコール、そして随意に三価アルコー
ルおよび多価アルコ・−ルと、多塩基性、好ましくは二
塩基性のポリカルがン酸またはそれらの水素化物または
低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルとの
反応生成物を包含している。

ラクトンから導かれたポリエステル、例えばε−カプロ
ラクトン、並びにポリアセタール、ポリカーボネートま
たは末端ヒドロキシル基ヲ含ムポリブタジエンも適して
いる。

高分子の重付加物または重縮合物または重合体が微細に
分散した形または溶解した形で含まれるポリヒドロキシ
ル化合物も随意に使用できる。これらのポリヒドロキシ
ル化合物は、例えば、重付加反応（例えばポリイソシア
ネートとアミン官能性化合物との反応）または重縮合反
応（例えば前述のヒドロキシル基含有化合物中における
ホルムアルデヒドおよびフェノールおよび／ま、たはア
ミンとの現場反応）を起こす場合に得られる。

例えば、ポリアミノポリエーテルまたはポリヒドロキシ
ポリエーテルまたはポリカーボネートの存在下でスチレ
ンとアクリロニトリルを重合させることによって得られ
る型の、ビニル重合体によって変性されたポリアミノ化
合物またはポリヒドロキシル化合物は本発明方法に適し
ている。

さらにその他の使用すべき上述の化合物の代表的な例は
、Ｈｉｇｈ　ＰｏｌｙｍｅｒＢ　、　Ｖｏｌ＊Ｘ■＋　
ｒＰｏｌｙｕｒｅｔｈ−ａｎｅｓ　＋　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ　＋５ａｕｎ
ｄｅｒｓ−Ｆ？ｉ　ｓｃｈ編、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ＋ニューヨーク、ロンドン
、Ｖｏｌｕｍｅ　／、　＊　／　９６２年。

第３．２頁〜第１１−２頁および第グ≠頁〜第ｊ≠頁、
およびＶｏｌｕｍｅ　ＩＩ　＋　／り乙弘年、第ｊ頁〜
第６頁および第１ＰＩ頁〜第１タタ頁、およびＫｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕａｈ−＋　Ｖｏｌｕｍｅ　
Ｉ［ｌ　ｒ　Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ　＋Ｃａ
ｒｌ−Ｈａｎａｅｎ−Ｖｅｒ１ｍｇ　＋　Ｍｕｎｉｃｈ
　ｚ　／り６４年の例えば第≠ｊ頁〜第７／頁、および
西ドイツ特許出願公開明細書第！と！≠３とｔ号に詳し
く記載されている。

上に述べたポリアミノ化合物とポリヒドロキシル化合物
との混合物も明らかに使用できる。

芳香族性を有する複素環式基上にみられるアミノ基を含
むアミンも包含している好適な芳香族ポリアミン（Ｂ丹
よ、例えばｐ−フェニレンソアミン、！、≠−々、＆−
１−リレンノアミン、ジフェニルメタン−４，ψ−およ
び／または−、２．Ｆ’−および／または−２，，２’
−ジアミン、３．３′−ジクロル−弘、ｌｌ’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３−　（Ｃ１−Ｃ３）−アルキル
−≠、１７−′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′
−ジー（Ｃ，−Ｃ４）　−Ｖ、≠′−ジアミノジフェニ
ルメタン並びに、３．３’　Ｊ−、よ′−テトラー（ｃ
、−ｃ４）−アルキル−≠、ψ−ジフェニルメタン、≠
、４Ｌ′　−ソアミノジフェニルースルンイド、−スル
ホキシＰｔｆｃはｘルホン、西ドイツ特許出願公開明細
書第１．７７０ｊ、８号および第１どＯり／７．２号（
米国特許ａＡＭＪ書第３書第グ３乙≠号および第３７３
６２り５号）によるエーテル基含有ジアミン、５位が随
意に置換すれている２−ハロゲン−／、３−７エニレン
ジアミン（西ドイツ特許出願公開明細書第、２００／７
７２号、第２０２よと７６号および第２０乙ｊざ乙り号
）、ビスアントラニル酸エステル（西ドイツ特許出願公
開明細書第２０１ＡＯ１，４ｔｌ／Ｌ号および第２／乙
θｊ９０号）、西ドイツ特許出願公開明細書第２０２よ
２００号による２、１ｌｔ−ジアミノ安息香酸エステル
、および７個または２個の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基で
置換されたトルイレンジアミンを包含して、いる。３Ｊ
−ノエチル−２，≠−および／または−２，乙−ジアミ
ノトルエン（特にその商業的な（１０／２０　）または
（乙ｊβよ）異性体混合物、非対称のテトラアルキル置
換ジアミノジフェニルメタン、例えば西ドイツ特許出瓶
公開明細書第λり０２０９０号に相当する３Ｊ−ノエチ
ル−３’　Ｊ’　−ソイソノロビルーん１′　−ジアミ
ノジフェニルメタンおよびその異性体混合物、≠、４ｚ
’　”’シアミノベンズアニリド、並びに３Ｊ−ノアミ
ン安息香Ｈ−（Ｃ１−０４）−アルキルエステル、弘、
≠′−および／または２，４ｔ−ジアミノ−ジフェニル
メタン並びにす７チレン／、！−ヅアミンが特に好まし
い。

グリコールよシも芳香族ジアミンが好ましいが、追加の
基を有するジオールまたはジアミン、例えばアゾピン酸
ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル、・テトラフタ
ル酸ビス−（，２−ヒドロキシエチル）−エステル、ジ
オール−ウレタン、ジオール−尿素またはスルホネート
基および／またはホスホネート基を含むポリオール、例
えばヘキサメチレン−ビス−（２−ヒドロキシエチルウ
レタン）弘、≠′−ジフェニルメタンービス（２−ヒド
ロキシエチル尿素）またはブチンジオール−／、≠（Ｄ
’７１ｆ、亜硫酸ナトリウム付加物またはその゛アルコ
キシル化生酸物も使用できる。その他の低分子化合物（
Ｃ）は西ドイツ特許出願公開明細書第２ｇ！１１３１≠
号にさらに詳しく記載されている。

ジオールの例は、エチレングリコール、トリメチレング
リコール、ブタンジオール−２，３および／または−／
、ｌＩＬ、ヘキサンジオール−／、乙、ネオペンチルグ
リコール、／、≠−ビスーヒドロキシエチルーシクロヘ
キサン、　／、４を一ソヒドロキシシクロヘキサン、テ
レフタル酸−ビス（β−ヒドロキシエチル）工冬チル、
／、≠、３．乙−ソアンヒドロヘキサイト、　／、４ｔ
−モノアンヒドロテトライトを包含しておシ、並びにこ
れらよ如も好１しく力いものとして第２級ヒドロキシル
基を有するジオール、例えばゾロピレングリコール、ブ
タンジオールー認、３またはペンタンジオ−ルー２Ｊを
包含している。多価化合物は、トリメチロールゾロ・ク
ン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオ−ルー１．
２．１．、クリセリン、ペンタエリスリトール、キニト
ール、マンニトール、ソルビトール、ひまし油、並びに
ノー、トリーおよびテトラエチレン、−ｆロピレンおよ
び−１チレングリコール、並びにビス−（２−ヒドロキ
シエチル）−ヒドロキニン、ビス−（，２−ヒドロキシ
エチル）−レゾルシノール、ホルモースまたはホルミト
ールを包含している。

第３級アミンを含むジオールまたはポリオール、例えば
Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ンまたにＮ、Ｎ’−ビス−ヒドロキシエチルピペラジン
も適している。

本発明に従りて使用すべきポリウレタンの反応性接着剤
系に適した触媒の）は、慣用のポリウレタン触媒を包含
しているが、随意に慣用のポリウレタン触媒、特に第３
級アミン含有触媒と共に使用される有機鉛化合物および
／または錫化合物は特にすぐれた作用を有する。

好適な有機錫化合物は、カルボン酸の錫（Ｉｔ）塩、例
えば酢酸錫、錫オクトエート、錫ノーエチルヘキサノエ
ートおよびラウリン酸部、および錫（至）化合物、例え
ば酸化ジプチル錦、二塩化ジプチル錦、二酢酸ツブチル
錫、ジラウリン酸ジプチル錫およびマレイン酸ツブチル
錫または二酢酸ノブチル錫を包含している。

しかしながら、好ましい錫触媒は、硫黄含有錫化合物、
例えばノー（オクチル）　−錫（Ｍ）−ビスチオメチル
またはジメチル錫（■）−ビス−チオラウリル並びにジ
メチル錫−ビス−チオグリコール酸ヘキシルエステルま
たはツブチル錫−ビスーチオグリコール酸オクチルエス
テルを包含してｈる。

上述の触媒は、特に低分子の連鎖延長剤と高分子のポリ
オールとが同面に舘／級および筑！錫ヒドロキシル基を
担持しているか、あるいは水素酸化合物が異なる反応性
を有する場合、明らかに混合物として使用できる。有機
金属化合物とアミノピリジン、ヒドラジノピリジン（西
ドイツ特許出願公開明細書第２≠３≠／−Ｋｊ号、第２
乙０１０１．２号オヨび第、２６０３１３４１号）’ｔ
ｆｃ、は／、４ｔ−ソ７ザビンクロー２．２．２−オク
タンおよび／またはポリウレタン化学において通常使用
される型の慣用の第３級アミン触媒との組合わせも興味
が持たれる。

この系の中で、第２級ヒドロキシル基を有するポリエー
テルポリオール、例えばポリプロピレンオキシドグリコ
ールを使用する場合は、鉛触媒が特に有効である。ウレ
トヅオンジイソシアネートを使用するときにはウレトジ
オン環の分裂による付加的な架橋も起こることができ、
そしてウレトジオン環の完全な分裂中に付加的なウレタ
ン基が生成する。

他方、実質的に第一級のヒドロキシル基を有する（ポリ
エステル）ポリオールを使用するとき、錫化合物、特に
錫／硫黄触媒は％忙有効である。

アミン基を含むポリエーテルでは普通触媒を完全に省く
ことができる。触媒は一般に（Ａ）　＋　（Ｂ）を基に
してｏ、ｏｏｉ〜ｊ重景チ、置部しくは０．０７〜ノ重
量−の量で使用される。

随意に使用できる助剤および添加剤（ト））は、染料ま
たは顔料；シリカゲル、石膏、タルク、活性炭素、金属
粉末のような充填剤；紫外線吸収剤または安定剤、例え
ばフェノール系酸化防止剤、光保護剤；二酸化炭素、フ
ルオルジクロールアルカンのよう表発泡剤；乳化剤のよ
うな表面活性剤；防炎剤または静菌的および／または静
細菌的に作用する物質を包含している。

ポリウレタン接着剤が生成する間のＮＣＯ／（ＮＨ２＋
Ｈ２）比（アミンによって安定化されるポリイソシアネ
ートに由来するＮＣＯまたは遊離ＮＣＯ基と、アミジノ
と反応したＮＣＯ基との和および随意にその他の遊離ポ
リイソシアネート対高分子ポリアミンおよび／またはポ
リオール（Ｂ）および／または連鎖延長剤（Ｃ）に由来
するアミン基および／またはヒドロキシル基）は０．３
：／〜／、タ：／、好ましくは０、ざ：／〜／、！二八
特に好へしくは０．りｊ：／〜／、２：／（いずれも当
量比）である。

高分子ポリアミン（Ｂ）および／または高分子ポリオー
ルのバＯＨ＋ＮＨ２）当量に付き０．／〜１０、好まし
くは０．３〜ｇ、特に好ましくはＯ１！θ〜ｊ当量の連
鎖延長剤Ｃ）、すなわち低分子ポリアミンまたは低分子
ポリオールの（ＯＨ＋ＮＨ２）当量がＰＵＨの反応性接
着剤組成物中で使用される。

ウレトジオン環を含むジイソシアネート（二量体）は一
般にジイソシアネートとみなすことができるので、遊離
インシアネート基だけが考慮される。しかしながら、或
実験条件の下（第三級アミンまたは鉛触媒の使用、高い
処理温度、例えば／’ｌ−０℃よシも高い処理温度）で
は、ウレトジオン環は反応の間に現われる（アロファネ
ート基またはビューレット基を経た付加的な連結点）。

出発成分の粘度または溶解挙動により、液体または溶融
し易い一液性のＰＵＨの反応性接着剤混合物が室温で得
られ”る。これらの反応性混合物はポリアミンおよび随
意にポリオール成分中に安定化された固体インシアネー
トの不均質懸濁液を意味する。しかしながら、イソシア
ネート基に対して明らかに反応性の高い芳香族ポリアミ
ン化合物だけを使用するときには触媒の添加を省くこと
ができる。ポリオールを使用するときこれらの触媒（ロ
）が存在しないし接着性は十分でないので、ポリオール
を含む混合物の熱的架橋は適当々触媒の）を添加した後
にのみ起こる。

一液性ＰＵＨの反応性接着剤系のもう一つの特徴は、本
発明によって安定化されたー液性の接着剤系の固化が流
動性の実質的に瞬間的な損失を伴うアミン安定剤の量と
型によって決まる「粘稠化温度」を越えた温度で開始す
る。これは、一方では長い処理時間とこの温度のすぐ下
に至るフローパス（ｆｌｏｗ　ｐａｔｈ　）が可能であ
るが、他方ではひとたび粘稠化温度を越えると直ちに粘
稠化するために、接着剤が継ぎ目から流れ出すのが防止
される（「間隙の橋かげ」）。比較的高い貯蔵温度でさ
ゆ出泣Ｍ１共工箇妬込イ耳１八膣苗賎間け→今業界日日
の利点である。／成分または２以上の成分の「不均質性
（ｂｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ）Ｊの結果−液性の系だ
けで反応の遅延が達成される、従来技術にまさるこの利
点は、ここでこの重付加物の被覆によって提供される保
護によってかなり改善され、この「保護」（ネ専ら熱衝
撃（または極性の高い溶剤によるエツチング）によって
除去される。

さらにこの発明の一液性の系はまた高い剪断力を適用す
ることによって固化を引起すことができ、このイソシア
ネート粒子表面上に置かれた重合体被膜は、剪断プロセ
ス中の機械的応力によってのみ破壊される。

随意に触媒を含む本発明の一液性の系は熱衝撃によって
実質的に固化される。室温またはそれよシもやや高い温
度においては、強力に作用する触媒の存在下においても
架橋は駕〈べきこと疋起こらないので、触媒を含む混合
物もまた長期間安定である一液性の系であると言わなけ
ればならない。

本発明に従って使用すべき接着剤を変性するためには、
天然または合成の樹脂、防腐剤、顔料および充填剤をそ
れに添加することができる。例えば硅酸ナトリウムアン
モニウムのような吸水性物質または例えばメチルエチル
ケトンのような溶剤を使用することもできる。例えばプ
ラスチック、金属、紙、織物、ゴムまたはセラミック材
料のようガあらゆる材料が本発明の接着剤によって接着
することができる。必然的に低い硬化温度のために、本
発明方法は特に昇温下において変形または損傷を受ける
材料の接着に特に適しておシ、これは特にグラスチック
に当てはまる。

これらの接着剤は一般にｇＯ〜２００℃、好ましくは２
０〜／≠Ｑ℃の範囲の温度における熱の作用によって引
起こされる。しかしながら硬化はまた例えばスクリ、Ｌ
凝固による強い剪断力の作用によって起こすこともでき
る。

〔実施例および発明の効果〕

（Ａ）　−液性ポリウレタン接着剤組成物／〜／２の製
造の説明 実施例／ 分子量１０θ０を有するポリオキシプロピレンエーテル
ジオール２乙♂部、分子量１Ｉ−５０を有するポリオキ
シプロピレンエーテルトリオール７．２０部、エチレン
グリコール７．２部および鉛（ｌｉ）−ビス−エチルヘ
キサノエート（Ｐｂ、２１部１％）の混合物に乙／、乙
≠部のトルイレンーコ、≠−ジイソシアネート二量体を
室温で懸濁させ、そしてその懸濁液を攪拌しながら７２
０℃に加熱する。このトルイレン−２，ｌ／Ｌ−ジイソ
シアネートニ量体は溶液中を通ってポリオール混合物と
２．３分で完全に反応する（赤外線検出、粘度上昇）。

り０℃において２時間脱気した後、２２℃において３５
．０θ□ｍＰａ５そして７０℃において！　００　ｍＰ
ａａの粘度およびＯＨ数／乙Ｊ、７を有する、予め連鎖
の延長したやや不透明のポリオール混合物が得られる。

ここで≠３ｆの分子量を有するポリオキシプロピレンエ
ーテルジアミン（Ｔａｘａｃｏ社製の製品Ｊｅｆｆａｍ
ｉｎｅ　Ｔ−１Ｉ０３　（登録商標））２．０部を上記
の予め連鎖を延長した高分子ポリオール（ｌＩｔ乙／、
１≠部）に加え、ついでｊ７３．乙部のトルイレン−，
２，１ｌｔ−ジイソシアネートニ量体をその中に懸濁さ
せる。この懸濁液に分子量／θＯＯを有するポリオキシ
プロピレンエーテルジアミン（その製造は実施例２／を
参照）７ｆ’１部を添加する。

５０℃において７時間脱気した後、室温で容易に貯蔵す
ることができ、かつ２３℃において／θ０，０θθｙｎ
Ｐ　ａ　ｓの粘度を有する一液性のポリウレタン接着剤
組成物が得られる。それは１００〜／３０℃において急
速に硬化して弾力のある丈夫な硬化ポリウレタンを生成
する。

この接着剤組成物から製造された試験片は７０のシヨア
Ｄ硬度をもっていた（このような試験片のショア硬度に
ついては第１表および次の実施例を参照）。

実施例／〜／りから得られた接着特性の値については第
２表を参照。

実施例ノ 欧州特許組７／ｇ３４を号（西ドイツ特許出願公開明細
書箱３／３／、２！；２号）に従い、アルカリ性加水分
解によって、／：、２のモル比の分子量、２０００を有
するポリオキシゾロビレ／エーテルフォールとトルイレ
ン−２，≠−ソイソシアネートとｅ基ＫしたＮＣＯプレ
ポリマーから芳香族アミノホリエーテルを製造する。

０．７部の≠、≠′−ジアミノー３，３′−ツメチル−
ジシクロヘキシルメタンを１００部の芳香族アミノポリ
エーテル（アミン数≠と≠；分子量２３／≠）に混合し
、そして／乙、乙部の２．ｐ−ソイソシアナトトルエン
二量体をその中に懸濁させる。５０℃において７時間脱
気した後、と０℃までの貯蔵に対して安定であり、かつ
２２℃において２≠、０００ｍＰ　ａ　ｓの粘度を有す
る懸濁液が得られる。その特性については第１表と第２
表を参照。

実施例３ 分子量、２ｏｏｏを有するポリオキシプロピレンエーテ
ルジアミン（’ｌ’ｅｘａｃｏ社製のＪｅｆｆａｍｉｎ
ｓＤ−２０００（登録商標））りざ部と、分子量１１３
ｆを有スルポリオキシプロピレンエーテルトリアミン（
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ　−１／Ｌ０３　（同））２部
の中にｓｓｓ部の／−インシアナト−３−インシアナト
−メチル＝３、、！；、、！；　−）リメチルーシクロ
ヘキサンを強く攪拌しながら流入させる。り０℃におい
て２時間脱気した後、分子量弘ムＵおよび２２℃におけ
る粘度１０．０００ｍＰａｔ＋を有するポリオキシプロ
ピレンエーテルジアミンが得られる。

ここでこの予め連鎖が延長された脂肪族ポリオキシプロ
ピレンエーテルジアミンに２．≠−７に２．乙−ジアミ
ノ−３，ｊ−ジエチルトルエン２０部とび、μ′−ジア
ミノー３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン０．
３部を加え、そして室温においてこの混合物に３３．０
部の２．ｔＡ−ジイソシアナトトルエン二量体を懸濁さ
せる。、３−０℃において７時間脱気した後、乙ｏ′ｃ
’ｉでの貯蔵に対して安定であシ、かつ、２部℃におい
て３００．０００ｍＰａｍの粘度を有する懸濁液が得ら
れる。１００〜７３０℃に加熱した後、その組成物は硬
化して品質の高い接着剤エラストマーを生成する（第１
表および第２表を参照）。

実施例を 実施例２の芳香族アミノポリエーテル（アミン数≠Ｕ１
分子量、２３／≠）１００部に０．．２３部の≠、≠′
−ジアミノー３，３′−ジメチル−ジシクロヘキシルメ
タンを溶解し、そしてこの混合物に／乙θ部の３，３′
−ジインシアナト−≠、μ′−ツメチルージフェニル尿
素（ＴＤＩＨ）を懸濁させる。５０℃において７時間脱
気した後、７０℃までの貯蔵に対して安定で、かつ、２
／’Ｃにおいて２７，０００ｍＰａｇの粘度を有する懸
濁液が得られる。その組成物を２枚の金属板の間の／、
　、！；　ａｒｍの厚さの中に適用した。

１００〜／３０℃に加熱した後、その組成物は急速に固
化して強度の高い熱安定性の接着を形成する。その他の
特性については第１表と第２表を参照。

実施例よ 実施例−の芳香族アミノポリエーテル（アミン数ｊと弘
、分子量、２３／４’）　／θθ部中に／、０部の≠、
≠′−ジアミノー３，３′−ジメチル−ジシクロヘキシ
ルメタンと２０部の２．≠−／、２．乙−ジアミノージ
アミノ−３，ｊ−トルエン（分子比１．３：３６）を溶
解し、そして乙よ０部の３，３′−ヅイソシアナトー≠
、ｌＡ’−ツメチル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素を懸濁
させる。５０℃において７時間脱気した後、５０℃まで
の貯蔵に対して安定であシ、かつ２部℃において／乙０
，０００　ｍＰ　ａ　ｓの粘度を有する懸濁液が得られ
る。その特性については第１表と第２表を参照。

実施例を 実施例３で述べた、予め連鎖を延長させたポリオキシプ
ロピレンエーテルジアミン（分子量’Ａ２２２　、２２
℃における粘度ｇｏ、θ００ｍＰｈ５）１０ｊ、！；部
に０１．２部の≠、≠′−ジアミノー３，３′−ジメチ
ル−ソシクロヘキシルメタンを加え、そして室温で／θ
Ｊ２部の３，３′−ツインシアナト−≠、≠′−ジメチ
ルージフェニル尿素を懸濁させる。乙Ｏ℃までの貯蔵に
対して安定であシ、かつ２部℃において／　００，００
０　ｍＰａ　ｓの粘度を有する懸濁液が得られる。

その特性については第１表と第２表を参照。

実施例７ 実施例３に従って製造した、予め連鎖を延長させたポリ
オキシプロピレンエーテルジアミン（分子量≠ムｕ、２
２℃における粘度ｇ　ｏ、ｏ　ｏθｍＰａａ）１０よｓ
ｓ部に２．≠−／λ、乙−ノアミーノアミノ−３，ｊ−
ジエチルトルエンア！；／３３；）１１部、弘、ψ、≠
′−トｌノアミノートリフェニルメタンμ部および≠、
１１ｔ／−ジアミノー３，３′−ジメチル−ジシクロヘ
キシルメタンを加え、そして室温でこの混合物にｊ乙、
り≠部の３．３′−ノイソシアナトー≠、弘′−ジメチ
ル−Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素を懸濁させる。乙θ℃ま
での貯蔵に対して安定であシ、かつ２７℃において≠０
０．０００　ｍＰａ５の粘度を有する懸濁液が得られる
。

その特性については第１表と第２表を参照。

実施例ｒ 実施例３において記載され、かつ尿素基を経て予め連鎖
が延長されたポリオキシプロピレンエーテルジアミン（
分子量’ｌ−２２，２，２２℃における粘度ＩＯ，００
０ｍＰａｍ　）　／θよｓｒ部に０．７部のｐ、４＋−
’−ジアミノー３．３′−ヅメチル−ジシクロヘキシル
メタンを加え、そして室温においてこの混合物中で７６
３部の、２．≠−ソインシアナトトルエンニ量体を懸濁
させる。５０℃において７時間脱気した後、乙Ｏ℃まで
の貯蔵に対して安定で、かつ、２／Ｃにおいてざ／、θ
００　ｍＰ　ａ　ａの粘度を有する懸濁液が得られる。

この特性については第１表と第２表を参照。

実施例タ アジピン酸とブタンジオール−八≠とから構成されるポ
リエステルジオール（分子ｊｋ２２！；０）１００部に
０．／！ｉ部のエチレンジアミンを溶解させてから２ｊ
ｇ部の２．’ｌ−−ジイソシアナトートルエンニ量体を
５０℃で懸濁させ、そして、２．４１−−７２、乙−ジ
アミノ−３，ｊ−ノエチルトルエンヨＯＩ卦よびヅブチ
ル錫（ＩＶ、　）−ビスーアルコキシカル？ニルーメル
カゾチド（ＷＩＴＣＯ社製の触媒ＵＬ−２２）Ｏ３／部
と反応させる。乙Ｏ℃において７時間脱気した後、ｉｏ
’ｃまでの貯蔵に対して安定であり、かつ５０℃よりも
低い温度で固まって容易に再溶融できるワックスのよう
な組成物となる接着剤混合物（固体ポリエステル）が得
られる。

１０Ｏ〜／３０℃において、それは速やかに固化して高
品質の接着剤化合物となる。その特性については第１表
と第２表を参照。

実施例１０ 欧州特許第７１ざ３ｊ号に従い、／：２のモル此の分子
量２０００を有するアジピン酸−エチレングリコール／
ブタンジオール−／、４Ｌ−（／：／）ポＩＪ　工／Ｃ
テルトトルイレン−２，≠−ジイソシアネートとから製
造したＮＣＯプレポリマーのアルカリ性加水分解によっ
て、分子量３２３０を有する芳香族アミノポリエステル
全製造する。

芳香族ぼりエステルジアミノ１００部に０．２５部の≠
、１１．／−ジアミノー３．３′−ジメチル−ジシクロ
ヘキシルメタンと０．７部のエチレンジアミンとを溶解
し、そしてこの混合物に３．３′−ジイソシアナト−４
１，、弘′−ツメチルーＮ、Ｎ’−ノフェニル尿素の微
粉末７６．０部を懸濁させる。夕Ｏ℃において７時間脱
気した後、乙Ｏ′ｃまでの貯蔵に対して安定で、かつ室
温において高度に粘性な懸濁液が得られる。

その特性については第１表と第２表を参照。

実施例／／〜／３ エチレングリコール３部の中に０．７部のβ−セミカル
バジド−ゾロピオン酸ヒドラジドを溶かした溶液を、実
施例３によって製造したポリオキップロビレンエーテル
ジアミン（分子量１ｌ−２２２。

２２℃における粘度１０．０００ｍＰａａ　）　／　０
’！；Ｊ、３部に加え、そしてこの混合物に２よｊ≠部
の２．≠−ジイソシアナトトルエンニ量体を懸濁させる
。ｊ。

℃において７時間脱気した後、ｔｏ′ｃまでの貯蔵に対
して安定であシ、かつ２７℃において、約！；０，００
０ｍＰａ８の粘度を有する接着剤組成物の懸濁液が得ら
れる。この方法で製造した混合物に種々の量の触媒を添
加する。

火施例／／：触媒なし 実施例／２二錫（Ｉｔ）オクトエート０．７部笑施例／
３：錫（１１）オクトエート０．７部十十分オクトエー
ト０．／ 実施例／≠〜／乙 エチレングリコールよ２３部の中に０．２部のβ−セミ
カルバジドプロピオン酸ヒドラヅドを溶かした溶液を、
それぞれ実施例／／〜／３について述ベタ７Ｊ？リオキ
シプロピレンエーゲルヅアミンノ混合物１０ｉｊ３部に
加え、そしてこの混合物に２、≠−ソイソシアナトトル
エン二量体２！１ｊ４を部を懸濁させる。５０℃におい
て７時間脱気した後、６０℃までの貯蔵に対して安定で
あり、かつ２部℃において約３０．０００　ｍＰａ５の
粘度を有する接着剤懸濁液が得られる。

実施例／≠〜／乙において下記の触媒を添加する。

実施例／ｌＩ−：触媒なし 実施例／ｊ：錫（ＩＩ）オクトエート０．７部実施例／
乙：錫（ＩＩ）オクトエートＯ９／部士鉛オクトエート
０．７部 実施例／７ 分子量１０００を有するポリオキシプロピレンエーテル
ノオール７００部、　２．’１−７２．乙−ジアミノー
３．ｊ−ジエチルトルエン２ｊ部、λｊ−ジアミノー２
．ｊ−ヅメチルベキサン／、０部および鉛−ノーエチル
ーヘキンエー）（Ｐｂ−オクトエート）０．２部の混合
物に２．ＩＩ−−ジイソシアナトトルエン二量体／　２
　ＩＡ３部を懸濁させる。５３℃において７時間脱気し
た後、乙Ｏ′ｃまでの貯蔵に対して安定であり、かつ２
２℃において≠０００　ｍＰａ５　の粘度を有する接着
剤懸濁液が得られる。その特性については第１表と第２
表を参照。

実施例／７に対する比較実験 比較例／（アミンなし） 分子ｘｉｏｏｏ＋有するポリオキップロビレンエーテル
ジオール１００部、２Ｊ−ジアミノ−２，ｊ−ジメチル
ヘキサン０．３部および鉛−オクトエート０．２部の混
合物に２．≠−ジイソシアナトトルエン二量体／ｚ７部
を懸濁させる。５０℃において７時間脱気した後、６０
℃までの貯蔵に対して安定な懸濁液が得られる。１００
〜／３０℃においてそれは急速に固化して、ショアＡ硬
度乙０を有するポリウレタンを生成する。第２表の結果
が示すように、この材料の接着特性は全く不満足なもの
である。

比較例２（アミンがなくしかもジイソ７アネート二量体
の安定化もなし） 分子量１０００’ｘ有するポリオキップロピレンエーゲ
ルヅオール７００部中に、２．≠−ヅイソシアナトトル
エンニ量体／’Ｚ１部を懸濁させる。この懸濁液は安定
化を施さなくても、室温で約ｚ週間化学的に安定である
が、２００℃に至る温度でさえ、徐々に、しかも不十分
に硬化するにすぎない。

その接着特性は全く不満足なものである（第２表を参照
）。

実施例／ど 実施例３において説明され、かつ尿素基を経て予め連鎖
が延長されたポリオΦジプロピレンエーテルジアミン（
分子量≠２２２１．２２℃における粘度１０．０００ｍ
ＰａＢ）　／　ＯＪ：　ｊ　３部に２．’Ａ−／、２．
乙−ヅアミノー３．ｊ−ノエチルトルエン（モルルア！
；／３６）、２０部、≠、ψ′−ジアミンー３，３′−
ソメチルーソシクロヘキフルメタン０．３部およびへｊ
−ヅアデービシクロ［ＩＩ−，３，０］−ノン−よ一エ
ンＡＯ部を加え、そして室温でこの混合物に３２．７ｇ
部の２．クーソイソシアナトトルエン二合体を懸濁させ
る。５０℃において１時間脱気した後、６０℃までの貯
蔵に対して安定で１４７、かつ２／’Ｃにおいて３００
．０００　ｍＰａ５の粘度を有する懸濁液が得られる。

その特性については第１我と第２表を参照。硬さ：乙２
（ショアＤ）。

（Ｂ）試験および接着特性 接着の剪断強度を測定するための試験の指示３０チのガ
ラス繊維で補強され、かつλθ閣×≠ＯＷ　Ｘ　４’　
ｔｅａの寸法を有するポリエステル樹脂の試験片若干枚
（ＳＭＣ）および接着剤を塗布する前に、２１００粒度
を有する研磨紙で軽くみがいた寸法２０　ｙｗ　Ｘ　４
Ａ　ｍ　Ｘ　、２　ｗｎの鉄のシート若干枚を試験材料
として使用した。

試験片を１２０℃に予熱した。０．２ｍの厚さに接着剤
を塗布した後、１０ｘ２Ｃ）ｍの範囲で重なシ合うよう
に２枚の試験片を互に重ね合わせた。

これらの試験片を下記の特定した期間７．２０℃におい
て貯蔵した。接着が分離しないでさらに／Ｎ／洞２にお
いて処理するための取扱いを許す剪断強度をその後直ち
に人手で試験した。室温で７時間この試験片を貯蔵した
後、毎分２００ｔｔｍのスピンドル速度を使用し、ＤＩ
Ｎ！；３２１３に従って剪断強度を測定する。

ガラス繊維で補強したポリエステル樹脂と鉄の表面の接
着に関する結果を第２表に示す。剪断強度は最初／２θ
℃における／５分直後に手で試験し、すなわち熱い状態
で試験しく第１欄を参照）、そして室温における７時間
後の接着の保存後において（他の欄を参照）試験した。

ガラス繊維補強ポリエステルと鉄の他に、ＤＩＮ／乙り
０９によるゴム材料ＳＢＲ−２（スチレン−ブタジェン
ゴムを基にした材料、ショアＡ硬度９０）をさらに試験
材料として使用した。接着剤として実施例りの接着剤組
成物を選んだ。ＤＩＮ３；、３２７３により、スピンド
ル速度１００ｒｅｎ／分の速さにおける分離試験におい
て測定された値はふざＮ　７ｗｍ　（室温における２部
時間の保存の後）であった。

（以下余白） 第１赤 ７２０℃における加熱によって接着剤 混合物から生じた試験片のショア硬度 ショアーＡ　ショアーＤ ｌ　灯　− λ　タ≠　− ３乙ｊ ４ｔ　灯　− ｊ　Ａ７ 乙　７７　− ７　乙ｊ ｒ　乙Ｏ− ７ｇｇ １０　タ０ ／／　７り ／２　了／ ／３　ｇ／ ／ｌ　ど０ ／ｊ　１２ ／乙　７ｚ ／７　バ 比較例／　ｌ、０　− 比較例２　（液体）　− ／ｌｒ　乙２ 実施例／り 実施例／において使用した、分子量１０００を有するポ
リオキシプロピレンエーテルジアミンの製造 起動ヅオールであるビス−（弘−ヒドロキクフェニル）
−プロパンにプロピレンオキシドを添加し、そして混合
物を還流することによって約１０θ０の分子量を有する
ポリエーゲルソオールを製造した。ニッケルー鉄ラネー
触媒を使用し、２２！；℃／／ｊＯ〜／乙０バールにお
いて２０倍過剰のアンモニアによるアミン化によってポ
リエーゲルソオールをポリエーテルアミンに転化する。

濾過後分子量／θ０θを有するポリエーテルアミンが遊
離する。

以上 代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ０発　明　者　ゲルハルト・グレーグ　ドイラ−１、 ■発明者　リハルト・コツプ　ドイ カウ ０発　明　者　アルドウール・ライン　トイニル　１、 ソ連邦共和国　ディー５０９０　レーヴアークーゼンフ
オンーディールガルトーシュトラーセ　４６ソ連邦共和
国　ディー５０００　ケルン　８ｏＳヴオルフスル１２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（Ａ）ポリイソシアネート、 （Ｂ）反応性の水素原子を有する高分子化合物、（Ｃ）
   随意に、低分子の連鎖延長剤または架橋剤、 ｐ）随意に、ポリウレタン触媒および （同随意に、在来の助剤および添加剤、を基にしたポリ
   ウレタンの反応性組成物を使用した、ポリウレタンの反
   応性接着剤系において、在来の随意の触媒の）および随
   意の助剤並びに添加剤（匂の他に、 （Ｎとして、微細に分割された固体ポリイソシアネート
   のイソシアネート基のうちの０．／−２！；当量チ壕で
   がそのポリイソシアネートの表面で脱活性されて、表面
   が変性されている、微細に分割されたポリイソシアネー
   トが使用され、そして（Ｂ）および／−またはＣ）とし
   て、ポリアミン、並びに随意にポリオールが使用され、
   しかもそこで、その（匂として、≠ＯＯ〜乙０００．好
   ましくは♂ＯＯ〜３０００の分子量を有する高分子の脂
   肪族および／または芳香族のポリアミン、並びに随意に
   高分子量のポリオールが使用され、そして随意に その（Ｃ）として、１０ｇ〜３タタの分子量を有する芳
   香族ポリアミン、好ましくはジアミン、および／または
   ６２〜３タタの分子量を有する脂肪族および／または脂
   環式ポリオールが使用され、そして接着反応が熱、随意
   に極性溶剤および／または高い剪断力によって起こる、 室温および室温よりも僅かに高い温度において流動でき
   るか、または容易に溶融できる熱硬化性ポリウレタン尿
   素の反応性接着剤系が、貯蔵において安定であるととも
   に♂０℃の固化温度を越える温度で急速に固まることを
   特徴とする、上記接着剤系。
2. （２）　イソシアネート基が脂肪族ポリアミンによりて
   ０．　／〜２ｊ当量チまで、好ましくは０．　／〜♂当
   量係まで脱活性されている、ｇＯ℃を越える融点を有す
   る、微細に分割された固体ポリイソシアネートを、表面
   が変性されたポリイソシアネート（Ｎとして使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の接着剤
   系。
3. （３）　イソシアネート基がヒドラジン、アルキルヒド
   ラジンおよび多官能性のヒドラジド化合物によって０．
   ／〜２ｊ当量％ｔで、好ましくは０．７〜ｇ当ｍ％まで
   脱活性されて〜る、ｇＯ℃を越える融点を有する、微細
   に分割された固体ポリイソシアイ・−トを、表面が変性
   されたポリイソシアネート（Ａ）として使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の接着剤系。
4. （４）　イソシアネート基が、室温でインシアネート基
   に対して反応を起こす水素原子をもだな〜ごアミジン化
   合物および／またはグアニジン化合物によって、０．／
   −２３当量％まで、好ましくは０．／〜ｇ当ｊｌｉｔ　
   ％まで脱活性されている、ＫＯ℃を越える融点を有する
   、微細に分割された固体ポリイソシアネートを、表面が
   変性されたポリイソシアネ−）（Ａ）として使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の接着剤
   系〇
5. （５）　１１００−乙ｏｏｏの分子量を有する高分子の
   脂肪族ポリアミンおよび／または芳香族ポリアミンを（
   Ｂ）として使用し、さらに、１０ｆ〜３タタの分子量を
   有する芳香族ジアミン（Ｃ）として随意に使用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（４）
   項のいずれかに記載の接着剤系。
6. （６）　４ＡＯＯ〜乙０００の分子量を有する高分子の
   ポリヒドロキシル化合物を（Ｂ）として使用するととも
   に、７０ｆ〜３タタの分子量を有する低分子の芳香族ポ
   リアミンを（ｑとして使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第（１ン項ないし第（４）項のいずれかに記載
   の接着剤系。
7. （７）　表面が変性されたポリイソシアネート＠）を生
   成させる脱活性化反応を、高分子化合物（Ｂ）および随
   意に（Ｑの中で懸濁液の形で直接遂行し、かつ（Ａ）、
   （［３）および（ｑの量が好ましくは、接着剤の反応性
   混合物に直接対応するように選択することを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項のいずれか
   に記載の接着剤系。
8. （８）　接着剤混合物中のＡ／（Ｂ＋Ｃ）におけるＮＣ
   Ｏ／　（ＮＨ２＋ＯＨ）当量比を０．ど：／ないし／、
   ｊ：八特に０．りｊ：／ないしＡ２：／に選ぶことを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（７）項の
   いずれかに記載の接着剤系。
9. （９）　高分子ポリアミンおよび／またはポリオール申
   ）の／　ＣＯＨ十ＮＨ２）当量に付き、０．／未満〜１
   ０当量、好ましくは０．３〜♂尚量の低分子連鎖延長剤
   （Ｃ）を使用することを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項ないし第（８）項のいずれかに記載の接着剤系。 αＯ反応性接着剤混合物がｇＯ〜２００℃の温度で熱硬
   化することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ない
   し第（９）項のいずれかに記載の接着剤系。