JPH04306243A - 発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニリデン系樹脂粒
子を有機揮発性発泡剤を主成分とする液状混合物中に懸
濁し保持させる発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子の製造
方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、均一微細な独立気泡を有する合
成樹脂発泡体は断熱性や緩衝性に優れ、基材樹脂の有す
る特性に応じて種々の用途に使用されてきた。中でも、
熱可塑性樹脂では、ポリエチレンやポリスチレンが多く
用いられ、特に発泡剤を含有する発泡スチロールは易加
工性でもあるため汎用的に用いられている。

【０００３】この発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する
際には、一般に水中にポリスチレン粒子を懸濁させた状
態で、更に、液状の有機揮発性発泡剤、特に、ｎ−ペン
タン、ブタン、プロパン等の発泡剤を懸濁液中に分散さ
せて、該樹脂粒子中に含有せしめる（以下、これを含浸
と称する）方法が取られてきた。また、工業的には行わ
れていないが、特公昭４２−５５５５号公報では、液状
の揮発性発泡剤中に直接懸濁して発泡剤を含浸せしめる
際にケイ酸化合物を添加する方法も知られている。

【０００４】一方、特開昭６３−１７０４３３号、特開
昭６３−１７０４３４号、特開昭６３−１７０４３５号
公報には従来にない塩化ビニリデン系樹脂発泡体の技術
が開示され、特に優れた断熱材として有用な発泡体とし
て利用し得るようになった。この原料となる発泡性塩化
ビニリデン系樹脂粒子を製造する際には、塩化ビニリデ
ン系樹脂粒子を、有機揮発性発泡剤を主成分とする液状
混合物中に懸濁させ保持する製造方法が用いられてきた
。しかしながら、容器内で該樹脂粒子が互いに溶着し凝
集塊が発生（以下、これをブロッキングと呼ぶ）するこ
とがあり、工業的規模で実用に供するためには未だ不完
全な製造方法であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は先に出願した
上記公報に開示される発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子
の製造方法を工業的規模で提供することにある。更に、
詳述するならば、塩化ビニリデン系樹脂は耐溶剤性に優
れるため、有機揮発性発泡剤として一般に使用される低
沸点の化合物を該樹脂粒子中に含浸せしめることは非常
に困難であった。そのため該樹脂を膨潤し得る溶剤（以
下、含浸助剤と呼ぶ）を併用して有機揮発性発泡剤を含
浸することが行われてきた。

【０００６】即ち、塩化ビニリデン系樹脂粒子を有機揮
発性発泡剤と含浸助剤との液状混合物中に懸濁し、高温
下に保持すると該粒子は含浸助剤と熱の作用により軟化
状態に至り、該樹脂粒子は互いに凝集一体化（ブロッキ
ング）し易くなる。特に、これら反応を大きなスケール
で行う場合には極めて大きな問題となり製造困難に至る
ものであった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決し、優れた断熱性能、耐熱性、機械特性を有す
る塩化ビニリデン系樹脂発泡体を工業的規模で安定して
提供できるべく、発泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子の製
造方法を鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、本
発明は、塩化ビニリデン系樹脂粒子１００重量部と平均
粒子径が１〜２０μｍである無機質微粉末０．０５〜０
．２重量とを、密閉容器内で、有機揮発性発泡剤を主成
分とする液状混合物中に懸濁させ、該発泡剤の蒸気圧力
下に保持することを特徴とする発泡性塩化ビニリデン系
樹脂粒子の製造方法を提供するものである。

【０００８】以下、本発明の内容を詳述する。本発明は
、平均粒子径が１〜２０μｍの無機質粉末、及び、含浸
助剤の存在下に、塩化ビニリデン系樹脂粒子への有機揮
発性発泡剤を含浸せしめることにある。本発明における
無機質微粉末とは、塩化ビニリデン系樹脂、含浸助剤、
及び、有機揮発性発泡剤に対して化学的に不活性な化合
物であり、一般には、金属酸化物、金属塩化合物である
。

【０００９】これら無機質微粉末の作用機構としては、
塩化ビニリデン系樹脂粒子に、該樹脂を膨潤し得る溶剤
（含浸助剤）を吸収溶解し、加熱により軟化状態にある
該粒子表面に吸着し、点在することにより、該粒子同士
が互いに溶融着することを防止するものである。無機質
微粉末の平均粒子径は１〜２０μｍ、好ましくは５〜１
５μｍである。１μｍ未満の粉末では該樹脂粒子の溶融
着を防止できず、また、２０μｍを越えると該樹脂粒子
への表面吸着の効率が低下するし、後述するように得ら
れた発泡性樹脂粒子を予備発泡粒子とした後、型内発泡
成形に供した場合、互いに発泡粒子が融着した一体成形
体を得ることが困難になる。

【００１０】無機質微粉末の使用量としては、０．０５
〜０．２０重量部、好ましくは０．１〜０．１５重量部
である。０．０５重量部未満では本来のブロッキング防
止効果が不十分であり、０．２０重量部を越えると型内
発泡成形時の融着性が低下し、発泡成形体の品質を低下
させることになる。本発明でいう無機質微粉末の具体例
は、炭酸カルシュウム、アルミナ、アスベスト、バライ
ト、石膏、カオリン、ケイ藻土、石英、塩基性炭酸マグ
ネシュウム、マイカ、シリカ、ケイ酸化合物、タルク、
酸化チタン等がある。中でも、薄片形状の塩基性炭酸マ
グネシュウム、マイカ、タルク等は少量の添加でブロッ
キング防止効果に優れており好ましい。

【００１１】また、本願で上記無機質微粉末の効果が極
めて大きな効果を持つに至るのは含浸助剤を用いること
にある。即ち、含浸助剤により塩化ビニリデン系樹脂粒
子は本来の有機揮発性発泡剤を含浸することが可能な膨
潤・軟化状態に至り、そのためにブロッキング防止剤の
効果が極めて重要になるものである。本発明で言う含浸
助剤とは、沸点が６５℃以下で、且つ、誘電率が５．０
以上である化合物を言う。

【００１２】沸点が高い含浸助剤は製品の発泡性樹脂粒
子中に残留し易く、該粒子から得られる発泡成形体の耐
熱性を低下させる傾向があり、より好ましくは１５℃以
下の物が好ましい。誘電率が５．０未満のものでは極性
が低く、塩化ビニリデン系樹脂粒子に対する膨潤性が不
十分であり、本来の目的である有機揮発性発泡剤を所望
量含浸させることが困難である。

【００１３】本発明の含浸助剤についての詳細な説明は
特願平２−１７７３３号公報になされているが、具体的
には、誘電率（ε）、及び、沸点（ｂｐ）の値と共に列
記すれば、例えば、アセトン（ε＝２１．５，ｂｐ＝５
６．２℃）、メタノール（ε＝３１．２，ｂｐ＝６４．
５℃）、塩化メチレン（ε＝９．１，ｂｐ＝４０℃）、
塩化エチル（ε＝６．３，ｂｐ＝１２．３℃）、塩化メ
チル（ε＝１２．９，ｂｐ＝−２３．８℃）、ジフルオ
ロエタン（ε＝１０．２，ｂｐ＝−２５．０℃）、モノ
クロロジフルオロメタン（ε＝６．１１，ｂｐ＝−４０
．８℃）、ジクロロモノフルオロメタン（ε＝５．３４
，ｂｐ＝８．９℃）等が挙げられる。

【００１４】なお、誘電率（ε）、及び、沸点（ｂｐ）
の値は、 「化学便覧」　　日本化学会編　　昭和４５年８月２０
日、第３刷発行　　丸善（株）発行 「溶剤ポケットブック」　　有機合成協会編、昭和４２
年１１月２５日発行　　（株）オーム社発行による。

【００１５】本発明における有機揮発性発泡剤とは、詳
しくは、特開昭６３−１７０４３３号公報に述べられて
いるが、塩化ビニリデン系樹脂のガラス転移点よりも低
い沸点の揮発性発泡剤が用いられる。発泡剤は樹脂への
溶解性、発泡温度における蒸気圧、発泡剤の沸点などを
考慮して選択されるが、中でもモル平均溶解度係数（Ｓ
．Ｐ値）が５．７〜７．０の範囲にある発泡剤を用いる
ことが好ましい。具体的には、例えば、プロパン、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタ
ン、等の脂肪族炭化水素、塩化メチレル、塩化エチル、
塩化メチレン等の塩素化炭化水素、トリクロロモノフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノ
フルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリク
ロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン、モノクロロジフルオロエタン、ジフルオロエタン、
２，２−ジクロロ１，１，１−トリフルオロエタン、１
，１，１，２−テトラフルオロエタン、及び、２−クロ
ロ−１，１，１−トリフルオロエタン等のフッ化炭化水
素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエ
ーテル類等が挙げられ、これらの内から選ばれる。

【００１６】これら発泡剤の中でも、断熱性能に優れた
発泡体を得るためにはフッ化炭化水素系の発泡剤が好ま
しい。フッ化炭化水素の発泡剤を用いた時は、樹脂の有
するガスバリアー性とあいまって、発泡性樹脂粒子の発
泡能の保持性が大きく、更に、発泡体になった後の成形
体が示す断熱性が優れ、長期に渡った性能が維持される
。

【００１７】本発明で言う有機揮発性発泡剤を主成分と
する液状混合物とは、上記含浸助剤と発泡剤の混合物を
言い、混合割合は発泡剤が９０〜５０重量％で、含浸助
剤が１０〜５０重量％の範囲から選ばれる。本発明で言
う塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニリデンを主成分
とし、これと共重合可能なビニルモノマー１種以上とか
らなり、実質的に非晶質の塩化ビニリデン系共重合体樹
脂を言う。即ち、塩化ビニリデンが１０〜８５モル％、
これと共重合可能なビニルモノマー１種以上が９０〜１
５モル％であり、実質的に非晶質とは示差走査熱量計（
ＤＳＣ）の測定において結晶成分の融解に基づく吸熱ピ
ークを示さないもの、さらにＸ線回折法による結晶成分
に基づく回折ピークを示さないものである。

【００１８】塩化ビニリデンと共重合可能な１種以上の
ビニルモノマーとしては、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、グリシジルメタアクリレート等であり、これらの１種
以上を使用することができる。アクリロニトリル、スチ
レン、メチルメタアクリレートが共重合体のガラス転移
点を上げ易く好ましい。アクリロニトリルは難燃性付与
の点からも好ましいが、アクリロニトリルとスチレンを
混合して使用すると共重合体組成物の熱可塑性、加工性
に優れ更に好ましい。

【００１９】また、塩化ビニリデン系共重合体のガラス
転移点を高めるためにはＮ−置換マレイミドの使用が好
ましく、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２
−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニル
マレイミド、Ｎ−２−メトキシフェニルマレイミド等で
あり、これらの１種以上を使用することができる。

【００２０】Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロ
フェニルマレイミドが工業的に入手しやすく好ましく、
Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。非晶性の共重
合体のより好ましいモノマー組成としては、塩化ビニリ
デンが１０モル％〜８５モル％、Ｎ−置換マレイミドが
０〜１０モル％、及び、これらと共重合可能な１種以上
のモノマーが１５モル％〜８０モル％の組成領域を選ぶ
のが好ましい。塩化ビニリデンが１０％未満の場合は、
発泡剤の保持性が不十分であり短寿命となり、８５モル
％を越えると結晶性になるため独立気泡性に劣り、気泡
構造の不均一な発泡体となる。Ｎ−置換マレイミドが１
０モル％を越えると発泡剤の含浸性が不良となる。

【００２１】また、架橋成分として以下の化合物１種以
上を０．１モル％以下使用しても良い。架橋成分として
は、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジ
メタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレー
ト、エチレングリコールジメタアクリレート、その他エ
チレングリコール系ジメタアクリレート、プロピレング
リコール系ジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、エチレングリコール系ジアクリレート、プロピ
レングリコール系ジアクリレートであり、これらの１種
以上を使用することができる。

【００２２】これらの架橋成分によって架橋された非晶
性塩化ビニリデン系樹脂粒子を用いた発泡粒子を得た場
合は、独立気泡に富み、型内成形性が良く、圧縮強度や
断熱性に優れた発泡成形体が収率よく得られる。本発明
における重合方法は公知の懸濁重合、乳化重合、溶液重
合、塊状重合等の諸方法を採用することができる。重合
開始剤として公知のラジカル重合開始剤を使用すること
ができる。重合温度、重合時間は使用する重合開始剤、
重合熱除去、収率等を勘案して適宜選択することができ
る。反応液から共重合体組成物を分離、取り出す方法は
公知の凝集、蒸発、濾過、乾燥等の方法を採用すること
ができる。共重合体組成物に必要に応じて、公知の方法
により可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、滑り
剤、着色剤等の添加剤を添加混合することもできる。

【００２３】

【実施例１】反応容器に水１５０部、懸濁剤としてポリ
ビニルアルコール０．３部を仕込む。そこへ単量体とし
て塩化ビニリデン５０部、Ｎ−フェニルマレイミド７部
、アクリロニトリル２０部、スチレン２３部、ジビニル
ベンゼン０．０３部及びラジカル重合開始剤としてラウ
リルパーオキサイドを０．８部添加する。窒素置換後、
攪拌を開始して６０℃で２６時間反応させる。重合反応
終了後、生成ポリマーを濾過分離し、乾燥させる。 残存単量体０．２％以下に処理した。

【００２４】該重合粒子はテトラヒドロフラン不溶分が
５８％含まれる三次元架橋構造を有する物であった。上
記重合体粒子の平均粒子径が０．３〜１．０ｍｍの粒子
１００重量部をオートクレーブ内に入れ、表１に示す、
平均粒子径が１〜２０μｍの無機質微粉末を０．１重量
部入れ、密閉後、真空脱気する。ついで１−クロロ−２
，２ジフルオロエタンと塩化メチルとが６０：４０の重
量比となる液状混合発泡剤を１３０重量部圧入する。 そして、６０℃にて約２０時間攪拌下に保持した後、室
温まで冷却し、常圧に戻してから中の粒子を取り出す。 該粒子中の集塊物の量を目開き１．２ｍｍの金網を用い
て測定し、含浸した全粒子に対する重量割合を算出した
。これらの結果を表１に示す。

【００２５】この発泡性塩化ビニリデン樹脂粒子を予備
発泡機を用いて、見かけ密度４０ｇ／リットルになるよ
うに予備発泡した。該粒子は、一日以上の熟成を行った
後、全自動成形機を用い製品寸法　　３００ｍｍ×３０
０ｍｍ×２５ｍｍの小孔を有する金型内に圧縮エアーで
充填した。その後、０．８〜１．０Ｋｇ／ｃｍ２　−Ｇ
のスチームで加熱成形し、１２０秒間冷却し、成形体を
取り出し、４０℃で乾燥後、成形品の中心部で破断して
、発泡粒子の中心で破断しているものの比率を求めて融
着率を調べた。これらの結果を表１に示す。

【００２６】

【比較例１】無機質微粉末を使用しない場合（実験Ｎｏ
．１２）、また平均粒子径が２０μｍ以上の無機質微粉
末としてケイ藻土（実験Ｎｏ．１３）と石英（実験Ｎｏ
．１４）、平均粒子径が１μｍ以下の無機質微粉末とし
て酸化チタン（実験Ｎｏ．１５）をそれぞれ使用した以
外は実施例１と同様の操作をした。その結果を表１に示
す。

【００２７】これらの結果から、平均粒子径が１〜２０
μｍの無機質微粉末が存在する発泡性塩化ビニリデン樹
脂粒子は成形時の融着性を阻害することなく、含浸時の
集塊化を有効に防止している。これに対して、平均粒子
径が２０μｍ以上のケイ藻土や石英、平均粒子径が１μ
ｍ以下の酸化チタンでは、同時に目的を満足できないの
は明らかである。

【００２８】

【実施例２，比較例２】無機質微粉末として塩基性炭酸
マグネシュウムを用いて、その使用量を表２の如く変化
させる以外は実施例１と同様の操作をした。その結果を
表２に示す。これらの結果から、含浸時の集塊化防止及
び、成形時の融着性に最適な塩基性炭酸マグネシュウム
の使用量は０．１〜０．１５重量部が最適である。

【００２９】

【発明の効果】本発明は上述の構成を持つことによって
、発泡性塩化ビニリデン系樹脂の工業的規模における生
産性が著しく向上する。さらに、本発明の発泡性樹脂粒
子を蒸気、熱水、熱風等の加熱媒体で加熱し、発泡せし
めることにより、独立気泡性に富む塩化ビニリデン径予
備発泡粒子が得られる。該発泡粒子は公知の成形法で型
内成形体とすることができる。即ち、多数の小孔を有す
る閉鎖し得るが密閉し得ない金型に予備発泡粒子を充填
し、型壁の小孔から水蒸気等の流体で加熱することによ
って発泡膨潤を生じさせ、該粒子間空隙を埋めて融着さ
せて後、これを急冷して成形体とする。かかる製法によ
って塩化ビニリデン系樹脂を基材とする多泡質発泡粒子
の多数個が相隣れる粒子の外表皮を密に接して融着して
一体をなす発泡成形体が形成されている構造となる。 この融着一体化の工程においても優れた融着性を示す発
泡性塩化ビニリデン系樹脂粒子の製造方法であり、産業
上極めて有益な発泡体用素材を安定して提供するもので
あって意義ある発明である。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩化ビニリデン系樹脂粒子１００重量
   部と平均粒子径が１〜２０μｍである無機質微粉末０．
   ０５〜２重量部とを、密閉容器内で有機揮発性発泡剤を
   主成分とする液状混合物中に懸濁させ、該液状混合物の
   蒸気圧力下に保持することを特徴とする発泡性塩化ビニ
   リデン系樹脂粒子の製造方法。