JPS5940164B2 - 発泡可能な熱可塑性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡可能な熱可塑性樹脂粒子、殊に発泡性、
並びに融着成形性に優れ、かつ、耐熱性の良好な発泡体
を得るための熱可塑性樹脂粒子の製造方法に関するもの
である。

一般に、ポリスチレン発泡体は高発泡倍率を有する発泡
体を容易に得ることができ、剛性が強く、保形性がよい
反面、脆弱でありまた耐薬品性、耐油性、耐熱性の性質
が劣る欠点があつた。

一方、ポリプロピレン樹脂の発泡体はポリスチレン発泡
体に比して柔軟性、弾力性に富み、耐薬品比、耐油性、
耐熱性等の諸性質において優れている。しかし、ポリプ
ロピレン樹脂粒子は含有せしめた発泡剤が逸散し易く、
発泡性樹脂粒子を製造した後、速やかに予備発泡して発
泡粒子とする必要があり、または発泡性樹脂粒子を加圧
容器内に保存する必要があつた。従つて、保管および輸
送に際して極めて不利益であり、高発泡倍率を有する発
泡体を得ることは一般に困難であつた。ポリプロピレン
とポリスチレンの両樹脂の長所を併有する樹脂を得るた
めに、両樹脂を機械的に混合しても両樹脂は均一に混合
せず、発泡体は相分離を起して美麗な外観を有する発泡
体とすることができない。

これを改善するために、既に多くの研究が行われている
。例えば特公昭４７一２６０９７号明細書には、ポリオ
レフィンを全樹脂量に対して１〜１５重量％含有してな
るビニル芳香族重合体（ポリスチレン）原料を熱溶融し
て細片状となし、これに発泡剤を含浸させることからな
る発泡性ビニル芳香族重合体樹脂ペレットを得る方法が
示されているが、この方法、ポリオレフィンの量が少く
、また、ポリオレフィンとビニル芳香族重合体を単に物
理的に混合するのみであるから、両樹脂が均一に混合せ
ず、相分離を起し、発泡剤の含浸、発泡倍率等が不均一
となり、均一な発泡体を得ることができないし、ポリオ
レフインの含有量が少いので、柔軟性、弾力性が改善さ
れない。また、特公昭４５−３２６２３号明細書には、
脂肪族オレフィン系樹脂重合体を主体とする粒状の熱可
塑性樹脂と、前記重合体を溶解ないし膨潤することがで
き、かつ重合が可能なビニルモノマーと重合触媒および
有機過酸化物よりなる架橋剤とを水性媒質中に分散せし
め、これに常態で気体ないし液体の物理的発泡剤を圧入
し、前記ビニルモノマーが脂肪族オレフイン系重合体に
対して溶媒能を有するとともに前記架橋剤が分解する温
度に加熱し、上記ビニルモノマーの重合と発泡剤の含浸
および架橋反応を同時に加圧下で行うことを特徴とする
発泡可能な熱可塑性粒状重合体の製造法が示されている
。しかし、この方法はビニルモノマーの重合と発泡剤の
含浸および架橋反応を同時に加圧下で行うので、特殊な
製遺装置を必要とし、工業的な規模における生産に不利
である。また、この方法における実施例はすべてポリオ
レフインの含量が極めて多く、従つて得られる発泡性ペ
レツトのガス保持性が充分とはいえず、また発泡体はポ
リオレフイン単独の発泡体と同様の性質を有する。本発
明者は、ポリプロピレン樹脂発泡体の有する柔軟性が良
好で耐薬品性、耐熱性が優れ、しかも発泡性が良好で緩
衝注のよい発泡体を得るべく研究した結果、ポリプロピ
レンとポリエチレンとのランダム共重合体粒子を核とし
、これに重合触媒の存在下、ビニル芳香族モノマーを加
えて重合せしめて得られる熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を
含浸せしめることによつて、良好な発泡性熱可塑性樹脂
粒子が得られることを見出し本発明を完成するに至つた
。

本発明はポリエチレンを１〜１０重量％含有するポリプ
ロピレンとポリエチレンとのランダム共重合体粒子２０
〜７０重量％およびビニル芳香族モノマー３０〜８０重
量％を水性媒体中に懸濁せしめ、これに重合触媒を加え
て重合せしめてグラフト重合した熱可塑性樹脂粒子を得
、これを水性懸濁液中で易揮発性炭化水素、またほハロ
ゲン化炭化水素からなる発泡剤を圧入して発泡性熱可塑
性樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡可能な熱可塑性
樹脂粒子の製造方法を要旨とするものである。

本発明の方法においてビニル芳香族モノマーを含浸重合
せしめる核材となる重合体樹脂は、ポリエチレンを１〜
１０重量％含有するポリプロピレンとポリエチレンとの
ランダム共重合体が用いられる。

なお、前記のランダム共重合体に、ポリエチレン、エチ
レン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一塩化ビニル共重
合体、エチレンープロピレンラバ一、ポリイソブチレン
、ブチルゴム、スチレンープタジエンゴム、ポリブテン
、ポリブタジエン等を１種または２種以上混合して使用
してもよい。かＸる物質を混合することによつて低温に
おける衝撃強度の増強、その他の効果が得られる。ビニ
ル芳香族モノマーを速かに吸収せしめるために前記のラ
ンダム共重合体は粒子状のものが使用せられ、粒子の大
きさは０．５〜１０ｍ７！Ｌの径を有する球状、偏平状
またはペレツト状のものが好適である。本発明方法にお
いて用いられるビニル芳香族モノマーとしてはスチレン
、α−メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ピニルキシレン
、イソプロピルキシレン等の単独または２種以上の混合
体であり、また、これらのビニル芳香族モノマーを５０
重量％以上含有するビニル芳香族モノマーと共重合可能
な単量体、例えばアクリロニトリル、メチルメタアクリ
レート、メチルアクリレート等との混合物であつてもよ
い。

本発明方法における重合触媒は、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ターシヤリーブチルパーベンゾエート、ラ
ウロイルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパーオキ
シ一２−エチルヘキサネート、ターシャリーブチルパー
オキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソプチロニト
リル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物
等が用いられる。

本発明の方法において、架橋剤は必ずしも必要ではない
が、架橋剤を添加してもよい。

かＸる架橋剤としては、ジ一ｔ−ブチルパーオキサイド
、ｔ−ブチル・クミル・パーオキサイド、ジークミル・
バーオキサイド、α・α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）・ｐ−ジーイソプロピルベンゼン、２・５−ジーメチ
ル一２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）・ヘキシン一
３、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ベンゾイル・パー
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル・パーオキシ・イソプロ
ピル・カーボネート等を挙げることができる。これらの
架橋剤は、一般に架橋助剤と共に用いられる。かかる架
橋助剤としてはジビニルベンゼン、ポリエチレングリコ
ールジメメアクリレート、トリアリルシアヌレート、ジ
アリルフタレート、１・３−ブタジエン、１・２−ポリ
ブタジエン、１・４−ポリブタジエン等の官能性ビニル
化合物およびキノンジオキシム、ビスアミド等を挙げる
ことができる。本発明の方法を具体的に説明すれば、ま
ず、ポリエチレンを１〜１０重量％含有するポリプロピ
レンとポリエチレンとのランダム共重合体樹脂（以下核
材樹脂という）を、例えば押出機にて押出し、１〜３ｍ
ｍのペレツト状の粒子にする。この核材樹脂粒子を分散
剤を加えた水性媒体中に懸濁する。この分散剤としては
、例えばポリビニルアルコール、メチルセルローズ、燐
酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム等が用いられ、これらの分散剤は一般に水に対して０
．０１ないし５重量％添加して使用される。ついで核材
樹脂粒子を分散した懸濁液中にスチレンモノマーの如き
ビニル芳香族モノマーおよび重合触媒を添加する。この
添加方法は、一度に全部を添加してもよく、或いは少量
づつ徐々に滴下してもよい。ビニル芳香族モノマーと重
合触媒とは別々に添加してもよく、或いは予め重合触媒
をビニル芳香族モノマーに溶解または混合したものを添
加してもよい、また、重合触媒を重合反応に支障を来た
すことのない溶剤に溶解せしめて用いることもできる。
力八る溶剤としてはトルエン、ベンゼン、１・２−ジク
ロロプロパン等を挙げることができる。なお、前記水性
媒体をビニル芳香族モノマーの重合可能な温度にまで加
温しておいて、これに前記ビニル芳香族モノマーと重合
触媒を添加してもよく、或いは常温で添加した後、重合
可能温度にまで加温してもよい。本発明の方法において
、必要に応じ架橋剤を用いるときには、架橋剤をビニル
芳香族モノマーに溶解して使用してもよく、また前記の
重合触媒の溶剤に溶解して用いてもよい。ビニル芳香族
モノマーを比較的多量に使用する場合には、ビニル芳香
族モノマーの単独重合体の生成を防止するために、ビニ
ル芳香族モノマーを懸濁液中に少量ずつ徐々に添加する
ことが望ましい。懸濁液中に滴下されたビニル芳香族モ
ノマーは前記核材樹脂粒子の内部に滲透して核材樹脂粒
子中で重合または重合架橋される。

この反応により、グラフト重合も同時に生起する。この
反応において、前記核材樹脂２０〜７０重量％とビニル
芳香族モノマー３０〜８０重量％が用いられるが、ビニ
ル芳香族モノマーが前記の量より少いと、得られる発泡
体の発泡倍率が低下し高倍率に発泡した発泡体を得るこ
とができず、また逆にビニル芳香族モノマーが多過ぎる
と得られる発泡体の柔軟性、弾力性、耐熱性、耐油性等
の諸性質が低下する。従つて核材樹脂とビニル芳香族モ
ノマーとの混合比率は核材樹脂２０〜７０重量％、ビニ
ル芳香挨モノマー３０〜８０重量％であり、好ましくは
、核材樹脂５０〜３０重量％、ビニル芳香族モノマー５
０〜７０重量％である。懸濁液中に滴下されたビニル芳
香族モノマー＆ζ速やかに前記核材樹脂粒子の内部に吸
収され、核材樹脂粒子中で重合又は重合・架橋反応が行
われ、本発明の熱可塑性樹脂粒子が得られる。

得られた熱可塑性樹脂粒子の成分は、ポリプロピレンと
ポリエチレンとのランダム共重合体、ビニル芳香族重合
体及び前記ランダム共重合体一ビニル芳香族グラフト重
合体である。前記反応により、熱可塑性樹脂粒子中にラ
ンダム共重合体一ビニル芳香族重合体が含まれているこ
とにより、ランダム共重合体とビニル芳香族重合体とを
混合した鴨合に見られるように互いに相分離を起すこと
なく、ランダム共重合体とビニ′芳香族重合体との相溶
性を向上せしめるバインダー効牙を奏することができる
。かＸることにより、熱可塑囲樹脂粒子に含まれるラン
ダム共重合体−ビニル芳香族グラフト重合体は少なくと
も２％が必要とされる。２％以下では相溶性を向上せし
めるバインダー的効果が充分でなく、一部相分離を生起
するので好ましくない。

本発明の方法によつて得られる熱可塑性樹脂粒子中にお
けるグラフト重合および架橋重合したものは、トルエン
、キシレン等に加熱溶解したとき不溶解分（ゲル分）と
して析出する。

また、ポリプロピレン重合体に対するビニル芳香族モノ
マーのグラフト反応物は、沸騰アセトンーベンゼン（比
率１：１）混合液の抽出残渣量より、ポリプロピレンに
対する重量増加分であられされる。ゲル分またはグラフ
ト反応物の存在により、得られる熱可塑性樹脂粒子の発
泡剤の保持性および発泡成形の際の融着成形性を良好な
ものとなし得る。本発明方法において、前記核材樹脂粒
子にビニル芳香族モノマーを重合せしめて得られる熱可
塑性樹脂粒子に水性懸濁液中で加圧下に発泡剤を含浸せ
しめる。水性懸濁液に使用される懸濁剤は、前記熱可塑
性樹脂粒子が発泡剤の含浸中に互いに結合または合着す
るのを防止するために添加するものであつて、例えば部
分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリ
ビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、ステ
アリン酸カルシウム、エチレンビスステアロアミド等の
有機化合物の他、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグ
ネシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム
等の水に難溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げるこ
とができる。本発明方法において、懸濁剤として無機化
合物を用いる際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダの如き界面活性剤を併用することが望ましい。また、
本発明方法で使用される発泡剤としては易揮発囲９発泡
剤、即ち、プロパン、ｎ−ブタン、１−ブタン、ｎ−ペ
ンタン、ｉ−ペンタン、ｎヘキサン等の脂肪族炭化水素
、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化
水素、メチルクロライド、エチルクロライド、ジクロロ
ジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロ
ロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げること
ができる。

これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂粒子に対して一般に
３〜４０重量％の割合で使用される。また、トルエン、
キシレン等の有機溶剤を少量（１〜５重量％）併用して
もよい。発泡剤の含浸は、例えばオートクレーブ沖に懸
濁剤を含有した水中に熱可塑性樹脂粒子を懸濁し、加熱
して発泡剤を圧入することによつて含浸せられ、発泡性
熱可塑性樹脂粒子が得られる・本発明の方法によつて得
られる発泡性熱可塑性樹脂粒子は含浸された発泡剤が逸
散し難く、長時間に渡り安定して保存することができる
。

従つてポリオレフイン粒子の場合の如く製造直後（２４
時間以内）に予備発泡粒子とする必要がなく、または加
圧容器内に貯蔵する必要がなく、発泡性樹脂粒子の状態
で保管または輸送することが可能である。例えば常圧の
許に１週間保存した発泡性樹脂粒子を水蒸気で予備発泡
せしめた場合でも充分な倍率を有する発泡粒子とするこ
とができる。本発明方法による発泡性熱可塑性樹脂粒子
は、これを加熱水蒸気等の加熱媒体で加熱することによ
り、高発泡倍率を有する発泡体とすることができる。ポ
リプロピレン単独重合体、またはポリプロピレンとポリ
エチレンの混合樹脂等を核材樹脂とした場合には、高発
泡倍率を有する発泡体を得ることが困難である。本発明
方法においては、４０〜７０倍の発泡倍率を有する発泡
体が容易に得られる。これは、本発明力法における核材
樹脂がポリプロピレンとポリエチレンとのランダム共重
合体からなり、ポリプロピレンの結晶化度が下り、柔軟
となり、融点、流動開始温度が低下し、結晶化が遅れる
ために、加熱発泡時における発泡剤の逸散が防止される
ことによるものと思われる。また、本発明の方法によつ
て得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子は、これを予備発泡
した後、金型の型窩内で発泡成形するこにより、所望の
形状を有する発泡成形体とすることができ、こ９発泡成
形体はポリプロピレン樹脂発泡体の有する耐熱性、柔軟
性、耐油性等の耐薬品性、曲げ強度等に優れた性質を有
し、特に高熱となる屋根の下敷材として使用した場合に
、加熱による発泡体の収縮または軟化等が起らず、断熱
材または防音材或Ｘ，身壜衝材として広く使用すること
ができる。更に、本発明の方法はビニル芳香族モノマー
の重合後に、発泡剤の含浸を行うので、重合および架橋
のために高圧反応容器を使用する必要がなく粒子の製造
が極めて容易である。

従来、発泡剤を含浸する前に架橋を行うと発泡剤が含浸
しにくくなる（特公昭４５−３２６２２号明細書）とさ
れていたが、本発明の方法においては、重合および必要
に応じて架橋せしめた後、発泡剤を含浸せしめて充分な
発泡性樹脂粒子を得ることができる。従つて、本発明の
方法によれば、発泡剤を含浸せしめる前の樹脂粒子、即
ち、核材樹脂に、重合触媒および必要に応じて架橋剤の
存在下ビニル芳香族モノマーを重合せしめ、グラフト重
合、または架橋およびグラフト重合した熱可塑性樹脂粒
子が得られるので、この樹脂粒子を前記の如く発泡性熱
可塑性樹脂粒子とすることができる他、これを抽出機に
供給し、発泡剤を圧入して発泡シート、または板状或い
は棒状の発泡体として押出成形のための樹脂として使用
することもできる。また、本発明方法では、難燃剤、着
色剤、帯電防止剤等を更に加えることができる。以下、
本発明の実施例を示す。

実施例において、特記しない限り部および％はすべて重
量部および重量％である。実施例 １〜１０ 押出機にて１ｍｍ〜３ｍｍの径を有するペレツト化した
ポリエチレンを１％含有するポリプロピレンとポリエチ
レンとのランダム共重合体樹脂４０部を水１５０部、複
分解法ピロリン酸マグネシウム０．２部、ドデシルベン
ゼンスルフオン酸ソーダ０．０２部の系に分散させ、系
内を６５℃に維持しながら、スチレンモノマー６０部に
過酸化ベンゾイル０．３部、ジクミルパーオキサイド及
び架橋助剤を溶解した混合液を７時間を要して滴下せし
め、滴下終了後、更に１４０℃で４時間反応させた後、
冷却して重合体粒子を得た。

ついでこの重合体粒子１００部、水１００部、ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ソーダ０．０２部を耐圧容器に充
填し、ブタンを２０部圧入し８０℃で６時間維持した。
その後３０℃まで冷却した後、脱水乾燥して発泡性熱可
塑性樹脂粒子を得た。これを密閉した容器に２０℃の環
境下に保持し３〜４日後に予備発泡した。これらは１０
０℃の熱水又は水蒸気では全く発泡しなかつたが１１０
℃ないし１５０℃の水蒸気又はオイルバスにて加熱する
ことにより、均一な独立気泡を有する発泡体を得た。つ
いで、この予備発泡粒子を蒸気孔を有する成型金型に充
填し約３．０ｋｇ／ＣｒＡ（ゲージ圧）から５．０ｋ９
／Ｃｄの水蒸気を３０秒〜１８０秒導入し、しかる後に
水で冷却して金型より取出した。

得られた発泡体は良好な成型品であつた。架橋剤および
架橋助剤の添加量、並びに得られる発泡体の囲質を表示
すれば次の表１Ｑ通りである。

上表および以下の表において、架橋助剤Ａは１・２−ポ
リブタジエン、Ｂはジビニルベンゼン、Ｃはポリエチレ
ングリコールジメタアクリレートである。

ゲル濃度は重合反応せしめて得た重合粒子を沸騰トルエ
ン中で１６時間抽出した後、冷却し、濾別して不溶解分
を１２０℃のオーブン中で３時間減圧乾燥し、試量の重
合体粒子の乾燥不溶解分の重量を百分率で示したもので
ある。

発泡倍率は、発泡性熱可塑性樹脂粒子を製遺後４日後に
予備発泡せしめたときの発泡倍率を示す。

融着成形性は、成形体を手で割つたとき破断面における
発泡粒子の表面が全く現れない場合を１００％、破断面
がすべて発泡粒子の表面である場合をＯ％として、その
破断面における発泡粒子の表面の比率を百分率で示した
ものである。グラフト率は、試料を沸騰アセトン−ベン
ゼン（１：１）混合液で６時間抽出した後、抽出残渣を
恒量となるまで乾燥し、次の式により算出した。Ｗｉ−
ＷＯＸＸ−グラフト率ＷＯは試量重量、Ｗｉは抽出残渣
重量、Ｘは試量中のポリプロピレン成分率である。

ゲル中のポリスチレン量はＩＲによつて定量した。

実施例 １１〜１７ ポリエチレン含有量の異なるポリプロピレンとポリエチ
レンとのランダム共重合体樹脂を使用して、前記実施例
と同様に実施した結果は次の表２の通りであつた。

なお、ジクミルパーオキサイドは０．２％、１・２−ポ
リブタジエンは１．０％を使用した。上記の内、実施例
１５、１６および１７においては、ランダム共重合体１
００部に対して低密度ポリエチレンを１０、１５および
５部をそれぞれ加え、更にＥＰラバ一を１０、１０およ
び５部をそれぞれ加えた混合物を使用した。

実施例１８〜２４および比較例１ ポリエチレン２％を含有するポリプロピレンとポリエチ
レンとのランダム共重合体とスチレンモノマーの量を変
更して実施した結果は次の表３に示す通りであつた。

この例において、１・２−ポリブタジエンを２．０％、
ジクミルパーオキサイドを１．０％使用した。なお、ラ
ンダム共重合体の比率を多く、スチレンモノマーの比率
を少くして得た熱可塑性樹脂について比較例１として例
示した。上表において、熱寸法安定性は１００℃の熱風
恒温槽内で２４時間放置した後の原寸に対する寸法収縮
率である。なお、ポリスチレン発泡体の熱寸法安定性は
２３％であつた。

比較例１の場合における発泡体ｌζ発泡倍率が低く、し
かも融着成形性力雁めて悪いものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンを１〜１０重量％含有するポリプロピ
   レンとポリエチレンとのランダム共重合体粒子２０〜７
   ０重量％およびビニル芳香族モノマー３０〜８０重量％
   を水性媒体中に懸濁せしめ、これに重合触媒を加えて重
   合せしめて、グラフト重合した熱可塑性樹脂粒子を得、
   これを水性懸濁液中で易揮発性炭化水素またはハロゲン
   化炭化水素からなる発泡剤を圧入して発泡性熱可塑性樹
   脂粒子を得ることを特徴とする発泡可能な熱可塑性樹脂
   粒子の製造方法。 ２ ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルス
   チレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチ
   レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、イソプロピル
   キシレンの単量体またはこれらの混合体、あるいはこれ
   らのビニル芳香族モノマーを５０重量％以上含有するビ
   ニル芳香族モノマーと共重合可能な単量体との混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂粒子の製
   造方法。