JPH04306274A - 表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、表面処理剤に関し、詳し
くはガラスの擦り傷を遮蔽し、あるいはセメント系構造
材、さらにはゴム、皮革、プラスチック、木材などの表
面に撥水性を付与し、雨、空気中の埃、塵などの付着を
防ぐのに有用な表面処理剤に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】ガラス表面は硬くて
、傷が付きにくいが、一旦傷がつくとよく目立つという
欠点を有している。例えば、アルコール飲料や、清涼飲
料水などに用いられるガラスビンは洗浄して再使用され
るが、その洗浄工程や運搬、詰めなどの作業時に傷がつ
いて、外観が損なわれるという問題があった。そのため
カルナバワックスやジメチルシリコーンオイルをガラス
ビンの表面に塗工して、擦り傷を遮蔽するという方法が
知られている（特開昭５９−１０２９７３号公報、特開
昭５９−１１１９４７号公報、特開昭５５−５６０４０
　号公報、特開昭５７−１７８６３　号公報参照）。し
かしこのように処理したガラスビンは滑り易いために取
扱いにくく、また汚れ易いという問題があった。

【０００３】一方、セメント系構造材は水滴、酸性雨、
紫外線、オゾンなどにさらされ、経時的に劣化するとい
う問題があった。そのためジメチルシリコーン系の処理
剤や、ＣＨ３ＳｉＯ１．５　単位から成る化合物を水酸
化ナトリウムで水溶性化したシリコーンレジン系の処理
剤で処理するという方法が知られている（特開昭６３−
６９７７９　号公報、特開平２−７０７８７　号公報、
特開平２−１５０４７７号公報、特開平２−１５０４９
０号公報）。しかし、この方法では保護効果の持続性が
十分でなく、特にジメチルシリコーン系の処理剤では埃
、塵などの付着による汚染の問題があり、また前記のシ
リコーンレジン系の処理剤では、処理の途中や直後に降
雨があると処理表面が白化するなどの問題があった。

【０００４】またゴム、皮革、プラスチック、木材など
の成型品は、その表面が紫外線、オゾン、水分などによ
って経時的に変質するという欠点を有している。そのた
め酸化防止剤や紫外線吸収剤などを内部添加する方法や
、表面に各種塗料を塗工するという方法が取られている
。しかし経時的に効果が減少したり、塗装面の劣化によ
り外観が損なわれるという欠点があった。また、ジオル
ガノシロキシ単位を有するポリシロキサンを表面に処理
する方法も知られているが、前記と同様に埃、塵などの
付着による汚染の問題があった。

【０００５】このような問題を解決するために、例えば
Ｒ２ＳｉＯ　単位、ＳｉＯ２単位およびＲ３ＳｉＯ０．
５単位から成るオルガノポリシロキサンを主剤とする表
面処理剤が開示されているが（特公平２−９０６６号公
報）、まだ十分な効果は得られていなかった。

【０００６】

【発明の目的】本発明は上記問題点を解決し、ガラスの
擦り傷の遮蔽、およびセメント系構造材さらにはゴム、
皮革、プラスチック、木材などの表面の保護に有用な表
面処理剤の提供を目的とする。

【０００７】

【発明の構成】本発明者らは、上記の目的を達成するた
めに研究を重ねた結果、特定の比率のＲ１ＳｉＯ１．５
単位とＲ２３ＳｉＯ０．５　単位（式中、Ｒ１、Ｒ２は
置換または非置換の１価炭化水素基を表す）より成るシ
リコーン樹脂を主成分とすることにより、有用な表面処
理剤が得られることを見出し、特に、Ｒ１ＳｉＯ１．５
単位より成るシラノール基含有オルガノポリシルセスキ
オキサンのシラノール基をトリオルガノシリル基で封鎖
したシリコーン樹脂を主成分とすることにより、有用な
表面処理剤が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明の表面処理剤は Ｒ１ＳｉＯ１．５単位　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０〜９９モル％Ｒ２３ＳｉＯ０．５　単位
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１〜５０モル％
（式中、Ｒ１、Ｒ２は置換または非置換の１価炭化水素
基を表す）より成るシリコーン樹脂を主成分とすること
を特徴とする。

【０００８】ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ互いに同一
または相異なる置換または非置換の１価炭化水素基を表
す。 Ｒ１、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基など
のアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール
基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロ
アルキル基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水
素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換
した基、例えばクロロメチル基、３，３，３　−トリフ
ルオロプロピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピ
ル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
基などが例示される。合成のし易さ、原料の入手のし易
さからは、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく
、撥水性からはメチル基、３，３，３　−トリフルオロ
プロピル基が、耐久性からはメチル基、フェニル基、ア
ミノ基含有基が好ましい。Ｒ２３ＳｉＯ０．５　単位は
Ｒ１ＳｉＯ１．５単位５０〜９９モル％に対して、１〜
５０モル％であることが必要で、１モル％より少ないと
本発明の効果が十分得られず、５０モル％より多いと、
本発明の樹脂の合成が困難となる。好ましくはＲ１Ｓｉ
Ｏ１．５単位８０〜９５モル％に対してＲ２３ＳｉＯ０
．５　単位は５〜２０モル％である。

【０００９】本発明のシリコーン樹脂は（Ａ）　Ｒ１Ｓ
ｉＯ１．５単位より成るシラノール基含有オルガノポリ
シルセスキオキサン１００　重量部に対して、（Ｂ）　
（Ｒ２３Ｓｉ）ａＺ（式中、ａ　は１または２を表し、
Ｚ　はａ　が１のときは水素原子、水酸基、加水分解性
基を表し、ａ　が２のときは−Ｏ−，−Ｎ（Ｘ）−，−
Ｓ−を表す。ここでＸ　は水素原子、炭素数１〜４の１
価炭化水素基またはＲ２３Ｓｉ−を表す）で表されるシ
リコーン化合物５〜１００　重量部を反応させることに
より得られる。

【００１０】ここでＺ　の加水分解性基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基
、ブトキシ基などのアルコキシ基；プロペノキシ基など
のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、ベンゾキシ基な
どのアシロキシ基；アセトンオキシム基、ブタノンオキ
シム基などのオルガノオキシム基；ジメチルアミノキシ
基、ジエチルアミノキシ基などのアルガノアミノキシ基
；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシ
ルアミノ基などのオルガノアミノ基、Ｎ−メチルアセト
アミド基などのオルガノアミド基などが例示される。 原料の入手や反応の制御が容易なことからアルコキシ基
が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【００１１】成分（Ａ）　のポリシルセスキオキサンは
公知の方法で合成でき、たとえばオルガノトリクロロシ
ランやオルガノトリアルコキシシランを、過剰の水で加
水分解・縮合反応させることにより得られる。

【００１２】成分（Ｂ）　の（Ｒ２３Ｓｉ）ａＺ　で表
されるシリコーン化合物は、成分（Ａ）　のシラノール
基をシリル化するものである。成分（Ｂ）　としてはト
リメチルシラン、トリエチルシランなどのハイドロジェ
ンシラン；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロ
シラン、トリフェニルクロロシラン、ＣＦ３（ＣＨ２）
２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌなどのクロロシラン；トリメチル
シラノールなどのシラノール：トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、

【００１３】

【化１】

【００１４】これらの中でも、反応の制御や未反応物の
除去が容易なことから、シラザン類やクロロシラン類が
好ましい。

【００１５】成分（Ａ）　と成分（Ｂ）　の反応は、シ
ラノールをシリル化する公知の方法で行うことができる
。例えば成分（Ｂ）　がシラザンやクロロシランの場合
は、成分（Ａ）　と混合して加熱するだけで容易に反応
は進行する。

【００１６】成分（Ｂ）　の使用量は成分（Ａ）　１０
０　重量部に対して５〜１００　重量部である。５重量
部未満では十分なシリル化ができず、反応中にゲル化し
たり得られたシリコーン樹脂の熱的安定性が損なわれる
。又、１００　重量部より多いと未反応の成分（Ｂ）が
過剰に残り、経済的に不利であるばかりでなく、未反応
の成分（Ｂ）　を除くのに長時間を要し好ましくない。

【００１７】なお上記のシリル化反応はその反応温度を
制御したり副反応の脱水縮合反応を抑制するために有機
溶媒中で行うのが好ましい。このような有機溶媒として
は、トルエン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリン、
ミネラルスピリット、ケロシンなどの炭化水素系溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤
、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭化水
素系溶剤などがあげられる。

【００１８】反応温度は特に制限はないが、好ましくは
室温から２００　℃の範囲において任意に定めればよい
。反応によって生成する塩酸、アンモニア、塩化アンモ
ニウム、アルコールなどは水洗により除去、もしくは溶
媒と同時に留去することができる。このような方法で得
られるシリコーン樹脂は、一般に５℃以上の軟化温度を
持った熱可塑性樹脂である。本発明の表面処理剤として
は５０℃以上の軟化温度を有するシリコーン樹脂を主剤
として使用することが好ましい。この場合軟化温度の異
なるシリコーン樹脂を混合して５０℃以上になるように
調製して使用してもよい。

【００１９】本発明の表面処理剤は得られたシリコーン
樹脂を熱で溶融させてそのまま使用してもよいが、必要
に応じて有機溶媒の溶液として、さらに適当な界面活性
剤を用いてエマルジョンとし、使用してもよい。このよ
うな有機溶媒としては、特に制限はないが、入手の容易
さおよび経済性の点から、工業用ガソリン、ミネラルス
ピリット、ケロシン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフランなどがあげられる。また
特殊な溶剤として、ヘキサメチルジシロキサンやジメチ
ルシロキサンの環状化合物であるオクタメチルシクロテ
トラシロキサン（テトラマー）、デカメチルシクロペン
タシロキサン（ペンタマー）、ドデカメチルシクロヘキ
サシロキサン（ヘキサマー）などがあげられる。

【００２０】またエマルジョンにするための界面活性剤
はアニオン型、カチオン型、ノニオン型のいずれでもよ
い。アニオン型としてはアルキルサルフェート、アルキ
ルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸ナトリウムが、またノニオン型としてはポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ソルビタンモノエステル
などが例示される。これらは、得られたシリコーン樹脂
に対して、０．１　〜２５重量％用いればよい。

【００２１】本発明の表面処理剤はさらに鉱物油、天然
または合成ワックス、脂肪酸またはその金属塩、着色剤
、香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してもよ
い。

【００２２】本発明の表面処理剤はガラスビン、セメン
ト系構造材、ゴム、皮革、プラスチック、木材などの成
型品の表面、さらにはアクリル塗料、ウレタン塗料、ポ
リエステル塗料、エポキシ塗料、塩化ビニル塗料、アク
リル・メラミン塗料、アルキッド・メラミン塗料などで
塗装された各種基材の塗装面の処理に使用される。

【００２３】本発明の表面処理剤は、これらの基材に対
してスプレー塗装（ホットメルトスプレー塗装を含む）
、刷毛塗り、ディッピング、ロールコート、フローコー
トなどの方法で塗工することができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の表面処理剤は、各種基材に塗工
することによって、優れた撥水性を有し塵、埃などの付
着を防止する塗膜を形成し、基材に対汚染性を付与する
。さらにこの塗膜はオゾン、酸素、窒素酸化物などに対
する保護効果を有し、各種基材の耐久性をも向上させる
。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例をあげて説明する。な
お、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表す。また
粘度は２５℃の値を示す。

【００２６】調製例１ メチルトリイソプロポキシシラン２２０　部（１モル）
とトルエン１５０部をフラスコに仕込み、１％塩酸水溶
液１０８　部を２０分間かけて滴下し、該シランを加水
分解した。滴下４０分後に攪拌を止め、分液後有機層を
水洗して塩酸を除去し、さらにトルエンを減圧留去して
分子量１２０００で軟化点１１５　℃のシラノール基含
有メチルポリシルセスキオキサンＰ−１を調製した。次
に該シルセスキオキサン１００　部、トルエン２００　
部、トリメチルクロロシラン１０部およびヘキサメチル
ジシラザン５０部をフラスコに仕込み加熱攪拌を行なっ
た。トルエンの還流温度で２時間加熱攪拌後、反応によ
って生じたアンモニア、塩酸あるいはそれらの塩を水洗
によって除去し、さらにトルエンを減圧除去してトリメ
チルシリル化された、軟化点８０℃のシリコーン樹脂Ａ
−１を得た。ここで、軟化点はＪＩＳ　Ｃ　２１０４の
還球式軟化点測定法に準じて測定した。また分子量はＧ
ＰＣ（ＨＬＣ−８０２Ｕ，　東ソー（株）製）を用いて
（ポリスチレン換算の）分子量を測定した。

【００２７】調製例２ ０．５　％塩酸水溶液を使った他は、調製例１と同様に
して分子量２０００のシラノール基含有メチルポリシル
セスキオキサンＰ−２、および軟化点１０℃のトリメチ
ルシリル化されたシリコーン樹脂Ａ−２を得た。

【００２８】調製例３ トリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシラザン
のかわりに、３，３，３　−トリフルオロプロピルジメ
チルクロロシランおよびビス〔３，３，３−トリフルオ
ロプロピル〕テトラメチルジシラザンを使った他は、調
製例１と同様にしてＰ−１を処理し、軟化点８５℃のト
リメチルシリル化されたシリコーン樹脂Ａ−３を得た。

【００２９】調製例４ メチルトリイソプロポキシシラン２２０　部（１．０　
モル）　のかわりに、該シラン１１０　部（０．５モル
）　とフェニルトリクロロシラン　１０５．８部（０．
５モル）　を用い、１％塩酸水溶液のかわりに水を用い
た他は、調製例１と同様にして分子量１３０００　で軟
化点１３０　℃のシラノール基含有オルガノポリシルセ
スキオキサンＰ−３および軟化点９５℃のトリメチルシ
リル化されたシリコーン樹脂Ａ−４を得た。

【００３０】調製例５ メチルトリイソプロポキシシラン　２２０部（１．０　
モル）のかわりに、該シラン１７６　部（０．８モル）
　と３，３，３　−トリフルオロプロピルトリクロロシ
ラン４６．３部（０．２モル）　を用い、１％塩酸水溶
液のかわりに水を用いた他は、調製例１と同様にして分
子量８０００で軟化点１０５　℃のシラノール基含有オ
ルガノポリシルセスキオキサンＰ−４および軟化点７１
℃のトリメチルシリル化されたシリコーン樹脂Ａ−５を
得た。

【００３１】実施例１ 調製例１で得られたシリコーン樹脂Ａ−１　　５０部と
調製例２で得られたシリコーン樹脂Ａ−２　　５０部を
熱溶融させて軟化点６０℃のシリコーン樹脂Ｂ−１を調
製した。該シリコーン樹脂１０部と希釈溶剤としてのオ
クタメチルシクロテトラシロキサン（テトラマー）４５
部、エタノール４５部とさらにγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン０．１　部を混合して本発明の表面処理
剤を得た。組成を表１に示す。この表面処理剤につき、
以下の評価を行った。 紙やすりで擦り傷を付けたヘーズ値２５のガラス板（厚
さ５ｍｍ）に本発明の表面処理剤をフローコートで塗装
して、擦り傷の遮蔽効果をヘーズ値の変化より評価した
。 またこの処理ガラス板を屋外に６か月間放置して、放置
後の外観およびヘーズ値を測定し耐久性を評価した。こ
こでヘーズ値の測定は直読ヘーズメーター（東洋精機製
作所（株）製）で測定した。またアルカリ洗浄をしたビ
ールビンに処理液をディップコートして１日室温で乾燥
した後、手で滑り性を評価した。結果を表２に示す。

【００３２】実施例２ 調製例４のシリコーン樹脂Ａ−４を用いて表１に示した
組成で表面処理剤を調製し、実施例１と同様に評価を行
った。結果を表２に示す。

【００３３】比較例１ 粘度１０，０００ｃＰのジメチルポリシロキサン（Ｉ）
　を用いて表１に示した組成で表面処理剤を調製し、実
施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

【００３４】比較例２ カルナバワックスを用いて表１に示した組成で表面処理
剤を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表
２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例３〜５ 表３に示した組成で実施例３〜５の表面処理剤を得た。 これらをモルタルにスプレーコートして室温で３０分放
置後、塗装面に水を掛けて撥水状態を観察し、撥水性を
評価した。またスプレーコートしたモルタルを屋外に６
か月間放置して、放置後の外観および撥水性を測定し耐
久性を評価した。結果を表４に示す。

【００３８】比較例３ 粘度５００，０００ｃＰ　のジメチルポリシロキサン（
ＩＩ）を用いて表３に示した組成で表面処理剤を調製し
、実施例３と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

【００３９】比較例４ ＣＨ３ＳｉＯ１．５　単位からなるメチルポリシルセス
キオキサンのゲル状物を水酸化ナトリウム水溶液に溶解
させた表面処理剤（ＴＳＷ８７０，　東芝シリコーン（
株）製）を用いて、実施例３と同様に評価を行った。結
果を表４に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】実施例６ 調製例４のシリコーン樹脂Ａ−４　　４０部とポリシル
セスキオキサンＰ−３１０部とヘキサン５０部からなる
溶液１００　部に、ノニルフェニルエーテル系の界面活
性剤（Ｉ）（ニッコールＯＰ５，日光ケミカルズ（株）
製）３部と界面活性剤（ＩＩ）（ニッコールＯＰ１０，
日光ケミカルズ（株）製）５部と水２００　部を加え、
乳化機を用いてＯ／Ｗ型のエマルジョンを調製した。こ
れを水７００　部で希釈して表面処理剤Ｗ−１を得た。 これに木片を３０分間浸漬し、さらに室温で１週間乾燥
させて試験片を作成した。これを屋外放置期間を３か月
間として、実施例３と同様な評価を行った。結果を表６
に示す。

【００４３】実施例７〜９ 表５に示した組成で実施例７〜９の表面処理剤を調製し
、実施例６と同様に評価した結果を表６に示す。

【００４４】比較例５ 粘度１００ｃＰ　のジメチルポリシロキサン（ＩＩＩ）
　を用いて、実施例６と同様に評価した。結果を表６に
示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】実施例１０〜１２ 表７に示した組成で実施例１０〜１２の表面処理剤を得
た。 それらを自動車用タイヤのゴム部分にスプレーコートし
て、実施例３と同様に撥水性及び耐久性を評価した。結
果を表８に示す。

【００４８】比較例６ 比較例３で用いた粘度５００，０００ｃＰ　のジメチル
ポリシロキサン（ＩＩ）を用いて、実施例１０と同様に
評価した。結果を表８に示す。

【００４９】

【表７】

【００５０】

【表８】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ｒ１ＳｉＯ１．５単位　　　　　　　
   　　　　　５０〜９９モル％Ｒ２３ＳｉＯ０．５　単位
   　　　　　　　　　　１〜５０モル％（式中、Ｒ１、Ｒ
   ２は置換または非置換の１価炭化水素基を表す）より成
   るシリコーン樹脂を主成分とする表面処理剤。
2. 【請求項２】　　シリコーン樹脂が、（Ａ）　Ｒ１Ｓｉ
   Ｏ１．５単位より成るシラノール基含有オルガノポリシ
   ルセスキオキサン（式中、Ｒ１は置換または非置換の１
   価炭化水素基を表す）１００重量部に対して、（Ｂ）　
   （Ｒ２３Ｓｉ）ａＺ（式中、Ｒ２は置換または非置換の
   １価炭化水素基を表し、ａ　は１または２を表し、Ｚ　
   はａ　が１のときは水素原子、水酸基、加水分解性基を
   表し、ａ　が２のときは−Ｏ−，−Ｎ（Ｘ）−，−Ｓ−
   を表す。ここでＸ　は水素原子、炭素数１〜４の１価炭
   化水素基またはＲ２３Ｓｉ−を表す）で表されるシリコ
   ーン化合物５〜１００　重量部を反応させたものである
   請求項１記載の表面処理剤。
3. 【請求項３】　　成分（Ａ）　のオルガノポリシルセス
   キオキサンの分子量が１０００以上である請求項２記載
   の表面処理剤。
4. 【請求項４】　　成分（Ａ）　のオルガノポリシルセス
   キオキサンの軟化温度が５０℃以上である請求項２記載
   の表面処理剤。