JPH04306648A - 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止されたハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料においては、
支持体として導電性の低いフィルム、紙等が用いられる
ことが多く、静電気による種々の問題が引き起こされて
きた。ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程中、あるい
は、その使用時に接触摩擦や剥離により、静電荷が蓄積
され、その放電により、ハロゲン化銀乳剤層が感光して
、静電カブリが発生し、ハロゲン化銀写真感光材料の商
品価値を著しく低下させる。

【０００３】また、近年、画像処理用機器として普及が
進んでいる、カラースキャナ、電算写植出力機、等の機
器に、ハロゲン化銀写真感光材料を搬送する際に、搬送
ロールとの接触により、静電荷が蓄積され、機器のコン
トロールユニットに作用してシステムダウンの原因とな
ったり、搬送不良を引き起こすこともある。更に、ハロ
ゲン化銀写真感光材料上に帯電した静電荷がゴミ、ホコ
リを引きつけ、露光及び写真処理の過程でピンホールを
生ぜしめることもある。これらの問題を解決するために
は、ハロゲン化銀写真感光材料に対して、写真処理の前
後を問わず十分な帯電防止特性を賦与することが必要で
ある。

【０００４】これらの問題を解決するために従来から写
真感光材料の支持体や塗布表面の導電性を向上させる方
法が提案され、種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある
種の界面活性剤、ポリマー等が開示されている。例えば
米国特許第２，８８２，１５７号、同２，９７２，５３
５号、同３，０６２，７８５号、同３，２６２，８０７
号、同３，５１４，２９１号、同３，９３８，９９９号
等に記載されているようなポリマ−，米国特許第２，９
８２，６５１号、同３，４２８，４５６号、同３，５５
２，９７２号、同３，６５５，３８７号等に記載されて
いるような界面活性剤、米国特許第３，７５３，７１６
号、同４，２６６，０１５号等に記載されているような
フッ素含有ポリマー、特開昭５６−１４３４３１号、同
昭６３−９８６５６号等に記載されているような導電性
金属酸化物が知られている。

【０００５】しかしながらこれら従来技術においては、
写真性に悪影響を与えたり、写真処理中に帯電防止作用
を失ったり、低湿条件になると帯電防止作用が無くなっ
たり、帯電防止剤の凝集により塗布面が均一で無くなる
などの欠点があった。

【０００６】さて、一般に、写真用現像液はｐＨ１２未
満であり、帯電防止されたハロゲン化銀感光材料を処理
する際、大きな問題は生じないが、ｐＨ１２以上の現像
液で処理する際、皮膜の接着性に問題を生じることが多
い。特に、当業界において公知のポリスチレンスルホン
酸ポリマーに代表される、帯電防止用のポリマーを帯電
防止層として用いたハロゲン化銀感光材料は、ｐＨ１２
以上の現像液で処理すると、帯電防止層が、現像液中に
溶出して、膜剥がれが発生し、商品価値を著しく低下さ
せるという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐＨ
１２．０以上の処理液で処理しても、優れた接着性を有
し、かつ、優れた帯電防止性能を有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００８】本発明のもう一つの目的は、優れた帯電防
止性能を有するハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１２．
０以上の処理液で処理する際、優れた接着性を確保する
処理方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性ポリマ
ー層をゼラチンを含有する裏塗層と支持体との間に持つ
ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１２．０以上の処理液
で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、該導電性ポリマーがＮ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドとスチレンスルホン酸の共重合体からなること
により達成される。

【００１０】本発明に用いられる導電性ポリマーはＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミドとスチレンスルホン
酸の共重合体であり、加熱により架橋するものである。 共重合体中のＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの
比率は好ましくは５重量％以上７０重量％以下であり、
より好ましくは１０重量％以上６０重量％以下である。

【００１１】該共重合体の製造は、好ましくはＰ−スチ
レンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩とＮ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミドとの混合物を、好ましくは
アルコール／水混合溶剤に溶解し、モノマーの状態では
該媒体に溶解するが、重合の進行に伴いポリマーが生成
すると該媒体に不溶性となり析出するような系で重合を
行う。少なくとも４０重量％以上の濃度でアルコールを
含有する水／アルコール混合溶媒系が特に好ましい。こ
うした重合を行う際に、あらかじめ該媒体に可溶な樹脂
を存在させておくことで、析出するポリマーが微粒子状
に得られる。即ち、分散安定剤として作用するポリマー
の存在下でモノマーの状態では媒体に可溶であるが、ポ
リマーになると不溶性となるような条件で重合をおこな
う。

【００１２】さらに本発明において、スチレンスルホン
酸またはそのアルカリ金属塩及びＮ−メチロール（メタ
）アクリルアミド以外にも第３成分として種々のモノマ
ーが共重合可能であるが、その中でも特に酸性基を有す
るモノマーを共重合することで皮膜の熱硬化性をさらに
促進することができる。このようなモノマーとして特に
（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸またはマレイン酸のような酸性モノ
マーの共重合が好ましい。このような酸性モノマーの共
重合比率は、０．５重量％から１０重量％程度の範囲が
好ましい。

【００１３】本発明の熱硬化性を有する帯電防止用ポリ
マーは上記のような組成により合成され、基本的には充
分な性能を有する耐水性帯電防止皮膜が形成されるので
あるが、さらに必要に応じては上記以外のモノマーとし
てスチレンおよびその誘導体や（メタ）アクリル酸エス
テル等のモノマーを共重合させてもよい。

【００１４】スチレンスルホン酸のカウンターイオンと
してはナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ
金属イオンが好ましい。

【００１５】本発明に用いられる導電性ポリマーの合成
法については、特願平２−２４５６６０号明細書に記載
されている。

【００１６】本発明に用いられる導電性ポリマーは、単
独で支持体上に皮膜形成し、例えば５０℃程度の加熱条
件で数時間のうちに完全に架橋するものである。

【００１７】本発明に用いられる導電性ポリマーは、固
形分として、０．１〜５ｇ／ｍ２の塗布量であることが
好ましい。

【００１８】本発明においては、該導電性ポリマー層に
は必要に応じて他のバインダーを含んでもよい。

【００１９】本発明で用いられるｐＨ１２．０以上の処
理液は、現像主薬（例えば、ハイドロキノン、カテコー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン）を含む現像液、
現像主薬を含まない活性化液のどちらでもよいが、使用
時のｐＨが１２．０以上のものである。

【００２０】一般的なポリスチレンスルホン酸系ポリマ
ーにより形成された皮膜が、ｐＨ１２．０以上の処理液
中に容易に溶出して、膜剥がれが発生するのに対し、本
発明の導電性ポリマーにより形成された皮膜は、接着性
に優れており、ｐＨ１２．０以上の処理液中でも、膜剥
がれは生じない。これは、本発明の導電性ポリマー中の
Ｎ−メチロール基の自己架橋反応により、アルカリ中へ
の溶出が抑えられたものと考えられる。

【００２１】本発明で用いられる支持体としては、例え
ばセルロースナイトレートフィルム、セルロースアセテ
ートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィル
ム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポ
リスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの積層
物等がある。更には、バライタまたはα−オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
ブテンコポリマー等の炭素数２〜１０個のα−オレフィ
ンのポリマーを塗布又はラミネートした紙などを挙げる
ことが出来る。

【００２２】本発明で用いられる裏塗層は、主バインダ
ーとして、ゼラチンから成っており、必要に応じて、マ
ット化剤、アンチハレーション用色素、白色及び有色顔
料、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤等を含むことがで
きる。この裏塗層を、帯電防止層の上に配置させること
により、写真処理後でも、十分な帯電防止効果を得るこ
とができる。

【００２３】本発明においては写真感光材料の保護層又
は他の層に別の帯電防止剤を併用することができ、それ
によって更に好ましい帯電防止性を得ることが出来る。 このような帯電防止剤としては米国特許第２，８８２，
１５７号、同２，９７２，５３５号、同２，９８２，６
５１号、同３，０６２，７８５号、同３，２６２，８０
７号、同３，４２８，４５６号、同３，４５７，０７６
号、同３，４５４，６２５号、同３，５１４，２９１号
、同３，５５２，９７２号、同３，６１５，５３１号、
同３，６５５，３８７号、同３，７５３，７１６号、同
３，９３８，９９９号、同４，０７０，１８９号、同４
，２６６，０１５号、同４，８９１，３０６号等に記載
されているようなものである。

【００２４】本発明にかかわるハロゲン化銀写真材料に
ついて説明する。写真構成層のバインダーとしてはゼラ
チン、ガゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン等
のセルロース化合物、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷ
ん誘導体等の糖誘導体、合成親水性コロイド例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルビロリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、又はこれら
の誘導体及び部分加水分解等を併用することもできる。

【００２５】感光性ハロゲン化銀乳剤層は当分野で公知
のものを全て用いることが出来るが、好ましくは高感度
ハロゲン化銀感光材料、高温迅速処理用ハロゲン化銀感
光材料に用いられる乳剤層等が挙げられる。

【００２６】本発明の写真感光材料における写真用処理
液例えば現像液、現像停止液、定着液等の組成はそれぞ
れの目的や写真材料の種類に応じて当該技術者の知る組
成のものが使用できる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を例証するが本
発明はこれによって限定されるものではない。

【００２８】実施例１ 親水化の目的で特開昭６０−２１３９４２号に示される
エポキシ化合物を含有した下引き組成物で水性下引き加
工されたポリエステルフィルム支持体上に裏塗層を兼ね
た下記のごとく帯電防止層を塗布する。

【００２９】帯電防止用塗液の作成方法　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
０ｍｌ　　３０重量％のＮ−メチロールアクリルアミド
を持つポリスチレンスルホン酸の１０重量％溶液　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５００ｍｌ　　１０％Ｓ
ＮＰ−４Ｎ（日光ケミカルズ社製）　　　　　　　　　
　　　　　　　１０ｍｌ　　水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０００ｍｌ塗布量は湿分塗布量
で２０ｍｌ／ｍ２で塗布した。

【００３０】 　　裏塗用塗液の作成方法 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４０ｇ　　水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００ｍｌ　　１０％ＳＮＰ
−４Ｎ（日光ケミカルズ社製）　　　　　　　　　　　
　　　　　２０ｍｌ　　ディック・ハーキュレス社製Ｅ
ＰＩＮＯＸＰ−９００７Ｙ　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５ｍｌ　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０００ｍｌこの試料の上に、裏塗層を
湿分塗布量５０ｍｌ／ｍ２で塗布し、試料１を作成した
。帯電防止用塗液の３０重量％のＮ−メチロールアクリ
ルアミドを持つポリスチレンスルホン酸の１０重量％溶
液の代わりにカネボウ・エヌ・シー・アール社製ＶＥＲ
ＳＡ−ＴＬ１０％水溶液５００ｍｌを使用すること以外
同様にして比較ａを作成した。その後それぞれのサンプ
ルを４０℃で６日間加温した。

【００３１】加温後のサンプルを裁断し、写真用現像処
理を行った。現像液は市販の銀錯塩拡散転写用処理液で
ある三菱製紙株式会社製シルバーマスター用ＡＣを用い
、安定液として同社製シルバーマスター用ＳＴを用いた
。プロセッサーは三菱製紙株式会社製Ｐ−４６０Ｒを用
いて写真処理を行った。三菱製紙株式会社製シルバーマ
スター用ＡＣはｐＨ１３．６をしめした。

【００３２】帯電防止能力は処理前、処理後のサンプル
を２５℃５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で２時間放
置し、その表面を三菱油化株式会社製ヒレスタ表面抵抗
計モデルＨＴ−２１０を用いて表面抵抗値を測定した。 表面抵抗は抵抗値の低いほど帯電防止性が良好である。

【００３３】また、膜剥がれを評価するために、サンプ
ルの表面にナイフで５ｍｍ間隔で正方形状に傷をつけ、
上記シルバーマスター用ＡＣ処理液３０℃中に３０秒間
浸し、１分間水洗した後に、ティッシューを用いて表面
をこすることで評価した。全くはがれないものには○、
ややはがれるものには△、かなりはがれるものには×と
した。これらの結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１から明らかなように、比較ａは、帯電
防止性では優れているものの、膜剥がれの発生が見られ
、接着性は明らかに劣るのに対し、ゼラチン、及び、ポ
リピロール化合物の分散物を含有した試料１は帯電防止
性に優れ、膜剥がれも無く、接着性は良好なレベルであ
る。従って、本発明の実施態様は本発明の目的である、
ｐＨ１２．０以上の処理液で処理しても、優れた接着性
を有し、かつ、優れた帯電防止性能を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することが明らかになった。

【００３６】実施例２ 実施例１の試料１、及び、比較ａの接着性を調べるため
に、ｐＨ１０．０、１１．０、１２．０、１３．０、及
び、１４．０のモデルアルカリ液を作成し、実施例１と
同様の評価を行い、表２の結果を得た。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２の結果からも明らかなように本発明の
実施態様は、本発明の目的である、優れた帯電防止性能
を有するハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１２．０以上
の処理液で処理する際、優れた接着性を確保する処理方
法を提供することが明かとなった。

【００３９】

【発明の効果】実施例の結果から明らかな様に本発明の
実施態様は、本発明の目的である、ｐＨ１２．０以上の
処理液で処理しても、優れた接着性を有し、かつ、優れ
た帯電防止性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することが明らかになった。湿度依存性の無い帯電防
止性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
が明らかになった。

【００４０】また、本発明の実施態様は、本発明の目的
である、優れた帯電防止性能を有するハロゲン化銀写真
感光材料をｐＨ１２．０以上の処理液で処理する際、優
れた接着性を確保する処理方法を提供することが明かと
なった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電性ポリマー層をゼラチンを含有す
   る裏塗層と支持体との間に持つハロゲン化銀写真感光材
   料をｐＨ１２．０以上の処理液で処理するハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法において、該導電性ポリマーが
   Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドとスチレンスル
   ホン酸の共重合体からなることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。