JPH04124652A - 帯電防止されたハロゲン化銀フイルム感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、より詳し
くは帯電防止された裏塗り層に関する。

（Ｂ）従来技術およびその問題点 ハロゲン化銀写真材料は、ベースとしてフィルム、紙等
が用いられているが、これらは導電性が低く種々の問題
が引き起こされていた。

これらの問題点の１つは、フィルム、紙等にノ１０ゲン
化銀を含む塗布液を塗布する場合、コーターで高速で塗
布するのであるが、ローラーで摩擦されこすられている
間に帯電し、これが放電した時にハロゲン化銀をカブラ
せる（静電気カブリ）という問題である。もし裏塗り層
の導電性を高め帯電防止を施してあれば通常ハロゲン化
銀乳剤の塗布の前に裏塗り層を塗布するので、この裏塗
り層がベースを通して反対側の乳剤を塗布する面の帯電
防止性も向上させ静電気カブリを防止出来る。

第２に、ユーザーが感光材料を使用する時に、これらが
帯電しているとゴミ、ホコリが感光材料に付着し、露光
及び写真処理の過程でピンホール等の好ましくない画像
を形成することがあるし、感光材料同志がくっついて作
業性が悪いという問題がある。更に人間の手を通してこ
れら感光材料が放電するという問題もある。

これらの問題で重要なことは現像、定着、水洗という処
理の前でも後でも帯電特性が良好でなくてはならないと
いう点である。

特許公開公報昭５゛６−９２５３５、同昭６１−１７４
５４２によれば裏塗り層とベースの間に帯電防止層を設
け、この層を通して帯電防止性を高め、かつこの層と裏
塗り層の接着性を向上させるためにアジリジン硬膜剤を
用いることが記載されている。しかしながらアジリジン
硬膜剤は皮膚をカブラせ安全衛生上好ましくなく、さら
にベースとの間に帯電防止層を設けているために裏塗り
層の接着が充分でなくかつ乾燥性が悪いという欠点を有
していた。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、良好な帯電防止性を持った裏塗り層を
提供することである。

（Ｄ）発明の構成 導電性ポリマー層をゼラチンを含む裏塗り層とフィルム
ベースの間に持つハロゲン化銀フィルム感光材料におい
て、該導電性ポリマーがＮ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドとスチレンスルホン酸の共重合体であるハロゲ
ン化銀フィルム感光材料により達成される。

本発明に用いられる導電性ポリマーはＮ−メチロール（
メタ）アクリルアミドとスチレンスルホン酸の共重合体
であり、加熱により架橋するものである。共重合体中の
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの比率は好まし
くは５重量％以上７０重量％以下であり、より好ましく
は１０重量％以上６０重量％以下である。

該共重合体の製造は、好ましくはＰ−スチレンスルホン
酸又はそのアルカリ金属塩とＮ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドとの混合物を、好ましくはアルコール／水
混合溶剤に溶解し、モノマーの状態では該媒体に溶解す
るが、重合の進行に伴いポリマーが生成すると該媒体に
不溶性となり析出するような系で重合を行う。少なくと
も４０重量％以上の濃度でアルコールを含有する水／ア
ルコール混合溶媒系が特に好ましい。こうした重合を行
う際に、あらかじめ該媒体に可溶な樹脂を存在させてお
くことで、析出するポリマーが微粒子状に得られる。即
ち、分散安定剤として作用するポリマーの存在下でモノ
マーの状態では媒体に可溶であるが、ポリマーになると
不溶性となるような条件で重合をおこなう。

さらに本発明において、スチレンスルホン酸又はそのア
ルカリ金属塩およびＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド以外にも第３成分として種々のモノマーが共重合可
能であるが、その中でも特に酸性基を有するモノマーを
共重合することで、皮膜の熱硬化性をさらに促進するこ
とができる。

このようなモノマーとしてとくに（メタ）アクリル酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ま
たはマレイン酸のような酸性モノマーの共重合が好まし
い。このような酸性モノマーの共重合比率は０．５重量
％から１０重量％程度の範囲が好ましい。

本発明の熱硬化性を有する帯電防止用ポリマーは上記の
ような組成により合成され、基本的には充分な性能を有
する耐水性帯電防止皮膜が形成されるのであるが、さら
に必要に応じては上記以外のモノマーとしてスチレンお
よびその誘導体や（メタ）アクリル酸エステル等のモノ
マーを共重合させてもよい。

スチレンスルホン酸のカウンターイオンとしてはナトリ
ウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンが
好ましい。以下に合成例を示す。

合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００ｍ１４ツロフラスコにポリビニルピロリドン’７
ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム７０ｇ５Ｎ−メ
チロールアクリルアミド３０ｇを仕込み、エタノール２
００ｇおよび蒸留水１００ｇを加え、７０℃で溶解した
。窒素雰囲気下７５℃でＡＩＢＮｌｇを添加し重合を開
始したところ安定な白色エマルジョンを生成した。

重合開始後３時間を経た後、減圧蒸留によりエタノール
を留去し、均質な低粘度のポリマー水溶液を得た。

合成例２ 合成例１と同様に、ポリビニルピロリドン７ｇ。

ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム７０　ｇ　Ｓ、Ｎ−
メチロールアクリルアミド３０ｇおよび２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸５ｇをエタノール
１５０ｇおよび蒸留水１５０ｇを含む混合溶媒に７０℃
で溶解し、窒素雰囲気下７５℃でＡＢＩＮｌ、Ｏｇを添
加することで重合を開始した。重合開始後、直ちに白色
のポリマー微粒しか析出し系は乳白色のエマルジョンと
なった。

重合開始後約１時間後にエタノール５０ｇを添加し、さ
らに約２時間加熱撹拌を行なった。

その後、エタノールを減圧下留去し、均一な水溶液を得
た。

合成例３ 合成例１と同様にポリビニルピロリドン７ｇ。

ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム７０ｇ、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド２５ｇおよびメタアクリル酸５ｇを
エタノール２００　ｇ、および蒸留水１００ｇに溶解し
、７５℃でＡＩＢＮｌ、Ｏｇを添加することで重合を開
始した。

生成物は粒子径１ミクロン以下の安定なエマルジョンで
あった。

合成例４ 合成例１と同様にポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶ
Ａ２０３、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物）Ｌｏｇ、ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウム７０ｇ、Ｎ−メチロール
アクリルアミド３０ｇおよび２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸５ｇをエタノール１５０ｇお
よび蒸留水１５０ｇの混合溶媒に溶解した。

窒素雰囲気下７５℃でＡＩＢＮｌ、Ｏｇを添加すること
で重合を開始し１、生成したエマルジョンを安定化する
ため、さらにエタノール５０ｇを３時間にわたって滴下
した。

その後、エタノールを減圧により留去し、均一な水溶液
を得た。

本発明により得られる熱硬化性帯電防止剤は、これを単
独でフィルム等の支持体上に皮膜形成し、例えば５０℃
程度の加熱条件で数時間のうちに完全に架橋するもので
ある。

本発明の導電性ポリマーは、１ｒＩ！当り固形分として
０．１〜５ｇの塗布量が好ましい。

該導電性ポリマー層には必要に応じて他のバインダーを
含んでもよい。

本発明に用いられる導電性ポリマー層は、ゼラチンを含
む裏塗り層とフィルムベースの間に位置するものであり
、その他の位置では好ましくない。

例えば、裏塗り層を介してベースと反対側に帯電防止層
を設けた場合には、帯電防止層の皮膜が充分に形成され
ず抵抗値が高く、かつ−船釣には裏塗り層中にはフィル
ター染料が入っているので色素抜けが悪くなり好ましく
ない。更に乳剤層とフィルムベースの間に帯電防止層を
設けた場合、一般に乳剤層はストリッピングフィルムの
貼り込み等で有機溶剤を用いるので乳剤面は裏面よりも
強い接着が必要とされるので不利である。

更に乳剤層と保護層の間、又はフィルムベースより保護
層の外側に帯電防止層を設けると、帯電防止層の皮膜が
充分に形成されず抵抗値が高く好ましくない。更に現像
進行性、定着速度から見て不利である。

従って、帯電防止ポリマーはフィルムベースとゼラチン
を含む裏塗り層の間に位置させるのが最も好ましい。

裏塗り層にゼラチンを含まず、ポリマー層単独もしくは
導電性ポリマー層単独という構成も考えられるが、この
場合は乳剤層及び保護層は主にゼラチン構成されている
のでカールが強くなり実用的でない。

裏塗り層のゼラチン量は、１−当り０．５〜８ｇ１好ま
しくは１〜５ｇである。裏塗り層には更に前記した導電
性ポリマー、その他の導電性ポリマー、水溶性ポリマー
、硬膜剤、マット剤、ハレーション防止用染料、界面活
性剤などを必要に応じて含むことができる。

本発明に用いられるフィルムベースはポリエチレンテレ
フタレートフィルムが主であるが、その他のポリエステ
ルベースも含まれる。

（Ｅ）実施例 実施例１ 以下の溶液を作った。

帯電防止層用塗液 （Ｉ−ａ、） 「−留水　　　　　　　　　　　　　５００　ｍｌ裏塗
り液 （ｒ−ｂ） （以下余白） 染料（Ｂ に 染料（Ｂ　−２） Ｈ４ ＮＦＩ。

染料（Ｂ−３） 乳剤用塗液 （Ｉ−ｃ） ＊ ０゜ １５μの単分散ＡｇＣ１乳剤でダブル ジェット法で調製した。

この２００ｇの中 には銀が１００ｇゼラチンが２０μ含まれている。

保護層用塗液 （Ｉ−ｄ） これらの塗液を１ｄ当り帯電防止層として２０ｍ１、裏
塗り層として６０ｍ１、乳剤層として６０ｍ１、保護層
として２０ｍ１塗布した。それぞれの層は一層づつ塗布
し、塗布するごとに５０℃で１日加温した。

帯電防止ポリマー層の位置は（ａ）裏塗りとベースの間
（ｂ）裏塗り層を介してベースから離れた側、つまり最
外層（ｃ）乳剤層とベースの間（ｄ）乳剤層と保護層の
間（ｅ）保護層の上、つまり最外層の５種類である。更
に帯電防止層を塗布していないものを（ｆ）とした。

これら加温後の試料を小西六社製ＧＲ−１４自動現像機
を用いて処理した。現像は三菱製紙株式会社製ＭＲＡ　
　ＣＤ−１０１，３５℃２０秒、定着は同ＣＦ−９０１
，３５℃２０秒である。

帯電防止能力は処理前、処理後の試料を２５℃５０％Ｒ
Ｈ（相対湿度）の雰囲気下に２時間放置しその表面抵抗
を三菱油化株式会社製ヒレスタ表面抵抗計モデルＨＴ−
２１０で測定した。表面抵抗の目安としては１０１２Ω
以上が不可であり１０口Ω以下が良好なレベルである。

２種類の接着テストを行った。一つは裏面の接着テスト
であり、フィルム表面にカッターナイフで５目間隔に傷
を付け、水をつけてからティッシュ−で１０回強くこす
り、その跡を見る方法である。この方法で全ての試料の
接着は良好であった。

もう一つの接着のテストは、ストリッピングフィルム貼
り込みに用いるベースカット液を用いて行った。

ベースカット液は乳剤面だけに使用するものであり、裏
塗り側は実施しなかった。ベースカット液は大日本イン
キ化学社製のものであり、その液で乳剤面を濡らし、テ
ィッシュ−で３回弱くこすった。全面に剥がれるものを
×、半分程剥れるものを△、少し剥れるものを○とした
。

色素抜けに関しては処理済のサンプルの未露光部分を１
０枚重ね、○△×と視角判断した。○印は良好なもので
あり、△は実用可だがやや悪いレベル、×印は不可レベ
ルである。

これらの結果を表１に示す。

（以下余白） 表１かられかる様にＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドとスチレンスルホン酸の共重合体を帯電防止層とし
て用いる場合、裏塗り層とベースの間に位置させるのが
最も好ましい事がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性ポリマー層をゼラチンを含む裏塗り層とフィルム
   ベースの間に持つハロゲン化銀フィルム感光材料におい
   て、該導電性ポリマーがＮ−メチロール（メタ）アクリ
   ルアミドとスチレンスルホン酸の共重合体からなること
   を特徴とするハロゲン化銀フィルム感光材料。