JPH04308536A - シリカ変性ゼオライトを用いたプロピレンのオリゴマー化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプロピレンのオリゴマー
化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】酸性
触媒を用いたプロピレンのオリゴマー化が知られている
。固定床中のＨＺＳＭ−５により、プロピレンがオリゴ
マー化してほぼ正規分布のＣ６〜Ｃ３６生成物となる。 これらの生成物は、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼ
ル燃料、および重質フラクションに相当する。本発明の
開示の目的において、これらのフラクションは以下の沸
点範囲により定義される： 　　　　ガソリン　　　　　　　　　　＝１６６℃（３
３０°Ｆ）未満　　　　ジェット燃料　　　　　　＝１
６６〜２４９℃（３３０〜４８０°Ｆ）　　　　ディー
ゼル燃料　　　　＝２４９〜３４３℃（４８０〜６５０
°Ｆ）　　　　重質フラクション　　＝３４３℃（６５
０°Ｆ）以上　　重質フラクションは、ここで、３４３
＋℃フラクションまたは３４３＋℃範囲生成物とも呼ぶ
。

【０００３】ＺＳＭ−５のようなシリカ変性ゼオライト
は、含浸およびその後の空気焼成により調製することが
できる。米国特許第４，１４５，３１５号、同第４，１
００，２１９号、および同第４，０６０，５６８号は、
無定形シリカをゼオライトの内部孔空間に導入する方法
を記載している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】シリカ変性ゼオライトを
用いてプロピレンをオリゴマー化することにより、未変
性ゼオライトによる分布とは異なる生成物分布が得られ
ることがわかった。３４３＋℃フラクションは、軽質フ
ラクションの増加に対応して選択的に減少する。ガソリ
ンフラクションの再循環により、未変性ＨＺＳＭ−５を
用いた相当する収率よりかなり高いジェット＋ディーゼ
ル燃料の極限収率を得ることができる。

【０００５】本発明によれば、プロピレンをオリゴマー
化する方法は、シリカ／アルミナモル比が少なくとも１
２であり拘束指数が１〜１２であり少なくとも０．１重
量％の量で添加された無定形シリカをその結晶構造内部
に含むアルミノシリケートゼオライトを含んでなる触媒
に、オリゴマー化条件下に、プロピレンを接触させるこ
とを含んでなる。

【０００６】得られる３４３℃＋フラクションが選択的
に減少し、それに対応して軽質フラクションが増加する
。すなわち、本発明は廉価なプロピレンからジェットお
よびディーゼル燃料を選択的に製造する手段を提供する
。３４３＋℃生成物へのオリゴマー化が触媒により抑制
され、ガソリン範囲生成物を再循環してジェット＋ディ
ーゼル燃料を高い極限収率で得ることができる。

【０００７】生成物は、ジェットおよびディーゼル燃料
の燃焼に有害な芳香族化合物を含まない。更に、平均燃
料揮発性を低下させ航空機乗客の衝突後生存率を高める
ように、ジェット燃料生成物に少量のディーゼル範囲物
質を含ませることができる。

【０００８】用いることができるプロピレンオリゴマー
化条件は、１００〜４００℃の温度、１〜１３９バール
（０〜２０００ｐｓｉｇ）の圧力、および０．１〜２０
の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。好ましい条件
は、１６０〜２７０℃の温度、２０〜８０バールの圧力
および０．１〜５のＷＨＳＶを含む。オリゴマー化生成
物は、典型的に、３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点
を有する炭化水素含量が２５重量％以下、多くの場合２
０重量％以下である。拘束指数の決定方法および意味が
、米国特許第４，０１６，２１８号に詳細に記載されて
いる。幾つかの代表的物質の拘束指数（ＣＩ）を以下に
記載する：

【０００９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＣＩ（試験温度（℃）
）　　ＺＳＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．５　　（３１６）　　
ＺＳＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６〜８．３　　（３７１〜３１６）　　Ｚ
ＳＭ−１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５〜８．７　　（３７１〜３１６）　　ＺＳＭ
−１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．３　　（３１６）　　ＺＳＭ−２０　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．５　　（３７１）　　ＺＳＭ−２２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．
３　　（４２７）　　ＺＳＭ−２３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．１　　（
４２７）　　ＺＳＭ−３５　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４．５　　（４５４）
　　ＺＳＭ−３８　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２　　　　　（５１０）　　Ｚ
ＳＭ−４８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．５　　（５３８）　　ＺＳＭ−５
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．１　　（４２７）　　ＴＭＡオフレタイト
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７
　　（３１６）　　ＴＥＡモルデナイト　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　（３１６）
　　クリノプチロライト　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３．４　　（５１０）　　モルデナイ
ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５　　（３１６）　　ＲＥＹ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．４　　（３１６）　　無定形シリカアルミナ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　
（５３８）　　脱アルミＹ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　（５１
０）　　エリオナイト　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３８　　　　　（３１６）　　
ゼオライトベータ　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．６〜２．０　　（３１６〜３９９）

【００１０】拘束指数の性質およびそれを決める技術は
、規定された以外は異なる条件下に試験した所定のゼオ
ライトが異なる拘束指数を示す可能性を含む。すなわち
、拘束指数は、操作（転化）の過酷度、バインダーの存
在または不存在、ゼオライトの結晶寸法、吸蔵汚染物の
存在等により幾分変化するようである。本願明細書の目
的において、試験条件により異なる拘束指数を示すゼオ
ライトは、その指数の一つが１〜１２の範囲に入ってい
る場合、１〜１２の拘束指数を有するものとみなされる
。

【００１１】ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３
５、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−４８は、それぞれ、米
国特許第３，７０２，８８６号、同第３，７０９，９７
９号、同第３，８３２，４４９号、同第４，５５６，４
７７号、同第４，０７６，８４２号、同第４，０１６，
２４５号、同第４，４０６，８５９号および同第４，２
３４，２３１号に示されるＸ線回折図形により定められ
る。

【００１２】本発明のオリゴマー化方法で有用な触媒は
、上記米国特許第４，１４５，３１５号、同第４，１０
０，２１９号および同第４，０６０，５３８号に記載さ
れている方法で調製することができる。すなわち、ゼオ
ライトの内部孔空間への無定形シリカの導入は、実質的
にアルカリ金属を含まない、すなわちアルカリ金属含量
が約１．５重量％以下であり、好ましくは、アンモニウ
ム及び／又は水素により最初のカチオンの少なくとも一
部を置換したゼオライトに、ゼオライトの孔内に容易に
吸着されるような分子寸法のケイ素含有化合物を接触さ
せることにより行うことができる。代表的な好ましいケ
イ素含有化合物は、式： −（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ）ｎ− 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、
フッ素、塩素またはヒドロキシを表し、ｎは少なくとも
３および通常４〜１０００である。〕で示されるシリコ
ーンを含む。使用されるシリコーン化合物の分子量は、
通常、約２５０〜６００００、好ましくは約３００〜２
００００である。代表的シリコーン化合物は、メチルハ
イドロジェンシリコーン、ジハイドロジェンシリコーン
、ジメチルシリコーン、ジクロロシリコーン、フルオロ
ハイドロジェンシリコーンおよびジフルオロシリコーン
を含む。

【００１３】シリコーン化合物は、シリコーン化合物に
より変性されたゼオライトが、低分子量アルコールの軽
質オレフィンへの選択的転化を提供し、その際の、Ｃ９
＋炭化水素、例えばズレンの製造量が極めて低いので、
好ましい。使用することのできるもう一つのケイ素含有
化合物は 式：　　　　　　　　ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４〔式中、Ｒ
１およびＲ２は、水素、フッ素、塩素、メチル、エチル
、アミノ、メトキシまたはエトキシ、Ｒ３は、水素、フ
ッ素、塩素、メチル、アミノまたはメトキシ、およびＲ
４は、水素またはフッ素を表す。〕で示されるシランで
ある。他の適当なシランは、ポリシラン、例えば、ジシ
ラン、トリシラン、およびデカシランまでのより高級な
シランを含む。メチル、クロロまたはフルオロ置換基を
有する上記ポリシランの誘導体を使用することも考えら
れる。

【００１４】使用するケイ素化合物は、ゼオライトとの
接触条件下に、溶液、液体または気体であってよい。後
者の孔は、必ずしも必要ではないが、好ましくはケイ素
化合物を含む接触媒体で飽和される。シリコーン化合物
を用いる場合、それは適当な溶媒、たとえば、ｎ−ヘキ
サン、ペンタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、トリメチルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素
、ジクロロベンゼンまたはトリメチルベンゼンに溶解す
ることができる。ケイ素化合物とゼオライトとの接触は
、約１０〜２００℃の温度で所望の量のシリコーンの吸
着に充分な時間維持される。接触時間は通常０．２〜５
時間であり、この時間において、望ましくは混合物から
溶媒流体を蒸発させる。得られた残渣を、次に、酸素含
有雰囲気、好ましくは空気中で、０．２〜５℃／分の昇
温速度で３００℃より高いがゼオライトの結晶度が悪影
響を受ける温度よりは低い温度に焼成する。通常、その
ような温度は７００℃より低い。好ましくは、焼成温度
は約３５０〜５５０℃である。その内部多孔質構造にシ
リカが含まれているゼオライトを得るために、生成物は
焼成温度に通常１〜２４時間維持される。

【００１５】使用されるケイ素化合物がシランの場合、
後者は、望ましくは、加水分解され、塩基により、例え
ばアンモニア水溶液に吸着シラン含有ゼオライトを接触
させることにより、または、ルイスもしくはブレンステ
ッド酸の存在下に酸により、例えば、塩酸水溶液との接
触により触媒される。吸着シラン含有ゼオライトと適当
な酸または塩基の接触は、水素の発生を伴って所望の加
水分解を行うのに充分な時間維持される。次に、得られ
た生成物を上記のように焼成して、その内部構造にシリ
カを含むゼオライトを得る。

【００１６】ゼオライトに組み込まれるシリカの量は、
複数の因子に依存する。そのうちの一つは、ゼオライト
とケイ素含有源の相互接触が維持される時間である。全
ての他の因子を等しくして接触時間を長くすると、より
多くのシリカがゼオライトに組み込まれる。ゼオライト
に組み込まれるシリカの量が依存する他の因子は、温度
、接触媒体中の処理化合物の濃度、ケイ素含有化合物と
の接触前にゼオライトが乾燥される程度、処理化合物と
の接触後の、実施した場合は加水分解およびゼオライト
の焼成の条件、並びにゼオライトに混入されたバインダ
ーの量および種類を含む。通常、ゼオライトの内部多孔
質構造中に含まれるシリカの量は、約０．３〜４０重量
％、好ましくは約０．５〜３０重量％である。

【００１７】ゼオライト結晶に組み込まれたシリカの量
は、ゼオライトの吸着能の低下から見積もることができ
る。後者は、９０℃の温度および水銀柱８３ｍｍ（１１
．０７ｋＰａ）のｎ−ヘキサン分圧におけるｎ−ヘキサ
ンの吸着量から決められ、吸着時のゼオライト重量の増
加から決められる。添加された無定形シリカの存在に起
因する上記条件下におけるゼオライト吸着能の低下は、
少なくとも１％、通常５〜６０％である。バインダー無
含有ゼオライトおよびアルミナ−ゼオライト押出物の代
表的吸着データを以下に示す。

【００１８】吸着されたｎ−ヘキサンｍｇ／ｇＺＳＭ−
５　　バインダー無含有ＺＳＭ−５ 　　　　無定形シリカ無添加　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０５　　　　結晶内無
定形シリカ（２４％）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５５　　押出物（ＺＳＭ−５　６５％＋Ａｌ
２Ｏ３　３５％）　　　　無定形シリカ無添加　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
０　　　　結晶内無定形シリカ（１４％）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　６１

【００１９】オリゴ
マー化触媒は広範囲の粒径寸法に造形することができる
。粒子は、２メッシュ（タイラー）スクリーンを通過し
４００メッシュ（タイラー）スクリーン上に保持される
ような粒径寸法を有する、粉末、顆粒、または押出物の
ような成形品であってよい。触媒を例えば押し出しによ
り成形する場合、それは乾燥前に押し出すか、または部
分的に乾燥し続いて押し出すことができる。

【００２０】ここに記載のオリゴマー化プロセスにおい
て用いられる温度および他の条件に耐性のある別の物質
に触媒を組み込むことが望ましい場合がある。そのよう
な物質は、活性および不活性物質、および合成または天
然ゼオライト、並びに無機物質、例えばクレー、シリカ
及び／又はアルミナのような金属酸化物を含む。後者は
、天然物、またはゼラチン状沈降物もしくはシリカと金
属酸化物との混合物を含むゲルであったよい。それ自体
触媒活性のある物質をゼオライトと一緒に用いる、すな
わちゼオライトと組み合わせるまたは合成中に存在させ
ることにより、触媒の転化率及び／又は選択率が変化し
得る。不活性物質が希釈剤として好適に作用して転化量
を制御し、それにより反応速度を制御するための他の手
段を用いることなくオリゴマー化生成物を経済的かつ規
則正しく得ることができる。商業的操作条件下における
触媒の圧縮強度を向上させるために、これらの物質を天
然クレー、例えばベントナイトおよびカオリンに組み込
むことができる。上記物質、すなわち、クレー、酸化物
等は触媒のバインダーとして作用する。商業的使用にお
いて触媒が粉末状物質に粉砕されることを防ぐことが望
ましいので、優れた圧縮強度を有する触媒を提供するこ
とが望まれる。これらのクレーバインダーは、通常、触
媒の圧縮強度の向上のためにのみ使用されていた。

【００２１】触媒と複合することのできる天然クレーは
、モンモリロナイト、および主鉱物成分がハロイサイト
、カオリナイト、ディッカイト、マクライトまたはアナ
ウキサイトであるディキシー、マクナメー、ジョージア
およびフロリダクレーとして通常知られているカオリン
、サブベントナイトを含むカオリン族を含む。そのよう
なクレーは、最初に採掘したそのままの状態で、または
、最初に焼成し、酸処理または化学変性して使用するこ
とができる。ゼオライトとの複合に有用なバインダーは
、無機酸化物、特にアルミナも含む。

【００２２】上記物質に加え、触媒は、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、更に
、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−
マグネシア−ジルコニアのような三元組成物のような多
孔質マトリックス物質と複合することができる。

【００２３】ゼオライトとマトリックスとの相対比は、
ゼオライト含量が、複合物の約１〜９０重量％、および
より一般的には、特に複合物をビーズ状で調製する場合
、約２〜８０重量％と広範囲に変化し得る。

【００２４】

【実施例】メチルハイドロジェンシリコーン０．６３ｇ
のヘキサン５０ｃｃ溶液に、１２．００ｇのＨＺＳＭ−
５を添加した。ヘキサンを留去し、残渣を２０℃／分の
速度で５３８℃まで、次に５３８℃で７時間焼成した。 得られた結晶は添加されたシリカを５％含んでいた。

【００２５】固定床反応器中、２．００ｇの触媒を用い
て、温度２００℃および圧力４２．４バール（６００ｐ
ｓｉｇ）においてプロピレンのオリゴマー化を行った。 プロピレンの重量時間空間速度は０．２５〜０．１２５
であった。

【００２６】ＨＺＳＭ−５およびシリカ変性ＨＺＳＭ−
５を用いてプロピレンのオリゴマー化を上述のように行
った。下記表１はその結果を比較する。

【００２７】

【表１】

【００２８】未変性ＺＳＭ−５に比べて、ＳｉＯ２−Ｚ
ＳＭ−５触媒は３４３＋℃生成物の製造量が非常に少量
であった（ＨＺＳＭ−５の２７％および３８％に対して
６％および１１％）。ほぼ同じディーゼル収率（３４％
対２７％）において、シリカ変性触媒により３４３＋℃
フラクションの収率が選択的に３８％から１１％に低下
した。同様に、３５％および２４％のディーゼル収率に
おいて、シリカ変性触媒は３４３＋℃フラクションの収
率を２７％から僅か６％に低下させた。

【００２９】より低い３４３＋℃フラクション収率の結
果、より多くの軽質生成物が形成された。ガソリンフラ
クションを循環部分に再循環することにより、他の生成
物について示された極限収率が得られた。シリカ変性触
媒の場合、ジェット燃料＋ディーゼル燃料の極限収率が
非常に高い（ＨＺＳＭ−５の６９％および５７％に対し
て９１％および８４％）。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シリカ／アルミナモル比が少なくとも
   １２であり拘束指数が１〜１２でありゼオライトの重量
   基準で少なくとも０．１重量％の量で添加された無定形
   シリカをその結晶構造内部に含むアルミノシリケートゼ
   オライトを含んでなる触媒に、オリゴマー化条件下にプ
   ロピレンを接触させることを含んでなるプロピレンのオ
   リゴマー化方法。
2. 【請求項２】　　無定形シリカの添加量が少なくとも０
   ．３重量％である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　上記ゼオライトの９０℃の温度および
   １１．０７ｋＰａ（水銀柱８３ｍｍ）のｎ−ヘキサン分
   圧におけるｎ−ヘキサン吸着能が、未変性ゼオライトの
   同一条件下における相当する吸着能より少なくとも１％
   低い請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】　　無定形シリカの添加量が０．５〜３０
   重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】　　オリゴマー化条件が、１００〜４００
   ℃の温度、１〜１３９バール（０〜２０００ｐｓｉｇ）
   の圧力および０．１〜２０の重量時間空間速度を含む請
   求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】　　温度が１６０〜２７０℃、圧力が２０
   〜８０バールおよび重量時間空間速度が０．１〜５であ
   る請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　３４３℃より高い沸点を有する生成物
   が２５重量％より少ない請求項１〜６のいずれかに記載
   の方法。
8. 【請求項８】　　３４３℃より高い沸点を有する生成物
   が２０重量％より少ない請求項１〜７のいずれかに記載
   の方法。
9. 【請求項９】　　ガソリン沸騰範囲生成物を再循環する
   請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】　　ゼオライトがＺＳＭ−５である請求
    項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】　　シリコーンをゼオライトの孔内に吸
    着させ、焼成して吸着シリコーンを無定形シリカに転化
    することにより触媒を調製する請求項１〜１０のいずれ
    かに記載の方法。
12. 【請求項１２】　　シリコーンがメチルハイドロジェン
    シリコーンである請求項１１記載の方法。