JPH04308581A - 新規ピペラジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】〔発明の背景〕 【産業上の利用分野】本発明は、新規な構造のピペラジ
ン誘導体に関する。本発明の化合物は、ポリオレフィン
樹脂をはじめとする各種有機化合物の酸化防止剤として
有用である。 【０００２】 【従来の技術】天然高分子、合成高分子、油脂類、潤滑
油、作動油等の有機物質は、酸化を受けて有用性を減じ
るので、種々の酸化防止剤が工夫され、有機物質中に添
加されている。 【０００３】例えば、ヒンダードフェノール、有機硫黄
化合物、有機リン化合物、芳香族アミン等を単独である
いは複数の組合せで用いると効果があることが知られて
いる。 【０００４】フェノール系の樹脂添加剤は、数々の化合
物が提案および実用化されている（高分子添加剤、改質
剤の評価と市場（シーエムシー発行、１９８４年）、１
４頁表１４等）。また、特公昭３９−２１１４０号公報
では、アルキル置換フェノールのノボラック型二量体を
安定剤として含有するポリプロピレン組成物が開示され
ており、一方、特開昭６２−３０１３４号公報には、合
成樹脂用安定剤として、ヒドロキシフェニルアルキル基
をＮの置換基にもつピペラジン誘導体が開示されている
。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
酸化防止剤は、本発明者らの知る限りでは、非常に過酷
な酸化条件下では必ずしも充分には有効ではない。本発
明は、過酷な酸化条件下での酸化防止効果が大きいピペ
ラジン誘導体を提供しようとするものである。 【０００６】〔発明の概要〕 【課題を解決するための手段】＜要　　旨＞本発明は、
特定のピペラジン誘導体を提供することによってこの目
的を達成しようとするものであり、そしてこの新規ピペ
ラジン誘導体は下記の一般式（Ｉ）で示されるものであ
る。 【０００７】 【化２】 【０００８】〔式中、Ｒ１　は炭素数１〜４のアルキル
基を、Ｒ２　は炭素数１〜３のアルキレン基を、Ｒ３　
は水素原子またはメチル基を、表す。〕 【０００９】＜効　　果＞本発明による新規ピペラジン
誘導体は、種々の有機物質に対して優れた酸化防止能を
示し、特に従来のピペラジン誘導体と異なって過酷な酸
化条件下での酸化防止効果が大きい。 【００１０】〔発明の具体的説明〕 ＜化合物＞ 本発明による新規ピペラジン誘導体は、前記の一般式（
Ｉ）で示される化合物である。 【００１１】本発明の化合物の一般式（Ｉ）において、
Ｒ１　は炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には
メチル基、エチル基、ブチル基、およびプロピル基が挙
げられる。Ｒ２　は炭素数１〜３のアルキレン基であり
、具体的にはメチレン基、エチレン基、およびブチレン
基である。Ｒ３　は、水素原子またはメチル基である。 Ｒ１　〜Ｒ３　はそれぞれ複数個存在するが、それらは
同一でも異なってもよい。 【００１２】本発明の一般式（Ｉ）で示される新規ピペ
ラジン誘導体の具体例としては、下記の化合物が挙げら
れる。 化合物１：Ｎ，Ｎ′‐ビス｛２‐〔２‐ｔ‐ブチル‐４
‐メチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５
‐メチルベンジル）フェニル〕オキシカルボニルエチル
｝ピペラジン 【００１３】 【化３】 【００１４】化合物２：Ｎ，Ｎ′‐ビス｛２‐〔２‐ｔ
‐ブチル‐４‐エチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ
‐ブチル‐５‐エチルベンジル）フェニル〕オキシカル
ボニルエチル｝ピペラジン 【００１５】 【化４】 【００１６】化合物３：Ｎ，Ｎ′‐ビス｛２‐〔２‐ｔ
‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ
‐ブチル‐５‐メチルベンジル）フェニル〕オキシカル
ボニルエチル｝‐２，５‐ジメチルピペラジン【００１
７】 【化５】 【００１８】化合物４：Ｎ，Ｎ′‐ビス｛〔２‐ｔ‐ブ
チル‐４‐メチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブ
チル‐５‐メチルベンジル）フェニル〕オキシカルボニ
ルメチル｝ピペラジン 【００１９】 【化６】 【００２０】化合物５：Ｎ，Ｎ′‐ビス｛１‐メチル‐
２‐〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（２‐ヒドロ
キシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルベンジル）フェニル
〕オキシカルボニルエチル｝ピペラジン【００２１】 【化７】 【００２２】本発明による新規ピペラジン誘導体は、ピ
ペラジンとしての塩基性を有するから、その酸付加塩が
存在する。 【００２３】従って、本発明で「新規ピペラジン誘導体
」というときは（特許請求の範囲を解釈する場合を含む
）、その酸付加塩の形態に在るものを包含するものとす
る。その場合の酸としては、無機酸たとえばハロゲン化
水素酸、たとえば塩化水素酸、硫酸、リン酸、その他、
および有機酸たとえば低級アルカンモノないしジ酸、た
とえばギ酸、酢酸、シュウ酸、スルホン酸たとえばトル
エンスルホン酸、その他がある。 【００２４】＜化合物の製造＞本発明のピペラジン誘導
体は、結合の形成および置換基の導入ないし形成に関し
て合目的的な任意の方法によって製造することができる
。 【００２５】適当な製造方法の一つは、一般式（Ｉ）の
Ｎ−Ｒ２　結合をピペラジンまたは２，５‐ジメチルピ
ペラジン（Ｒ３　＝ＣＨ３　）と、対応カルボキシレー
ト、すなわちアルコール部分が〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐
Ｒ１　‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐
Ｒ１　‐ベンジル）フェノールであるエステル、とを反
応させることからなるものである。 【００２６】その場合の反応の一つは、カルボキシレー
トとしてエチレン性不飽和結合を持つものを使用して、
ピペラジン環中のＮＨとの付加反応によるものである。 Ｎ−Ｒ２　結合を形成させるカルボキシレートとの反応
の他の一つは、カルボキシレートとしてハロカルボン酸
のエステルを使用して、ピペラジン環中のＮＨとの脱ハ
ロゲン化水素反応によるものである。その場合には副成
ハロゲン化水素捕捉剤として塩基が存在することが望ま
しいが、格別の塩基を使用しなくても原料ピペラジン化
合物がハロゲン化水素捕捉剤として働く。 【００２７】従って、具体的には、たとえば、各種アク
リレート、各種クロトネートまたはハロアセテートなど
のカルボン酸エステルと、ピペラジンまたは２，５‐ジ
メチルピペラジンとを、それぞれモル比で約２：１の割
合で、塩化メチレン、エタノール、トルエンなどを溶媒
とし、必要に応じてピリジン、トリメチルアミンのよう
な塩基を共存させ、室温〜１００℃で反応させればよい
。 【００２８】原料のカルボン酸エステルとしては、下記
のものを例示することができる。 （１）　　アクリレート、たとえば （イ）　　〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（２‐
ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルベンジル）フ
ェニル〕＝アクリレート、（ロ）　　〔２‐ｔ‐ブチル
‐４‐エチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル
‐５‐エチルベンジル）フェニル〕＝アクリレート、（
ハ）　　〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐イソプロピル‐６‐（
２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐イソプロピルベ
ンジル）フェニル〕＝アクリレート、（ニ）　　〔２，
４‐ジ‐ｔ‐ブチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３，５‐
ジ‐ｔ‐ブチルベンジル）フェニル〕＝アクリレート等
、【００２９】（２）　　クロトネート、たとえば（イ
）　　〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（２‐ヒド
ロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルベンジル）フェニ
ル〕＝クロトネート、（ロ）　　〔２‐ｔ‐ブチル‐４
‐エチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５
‐エチルベンジル）フェニル〕＝クロトネート、（ハ）
　　〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐イソプロピル‐６‐（２‐
ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐イソプロピルベンジ
ル）フェニル〕＝クロトネート、（ニ）　　〔２，４‐
ジ‐ｔ‐ブチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐
ｔ‐ブチルベンジル）フェニル〕＝クロトネート等、【
００３０】（３）　　メタクリレート、たとえば（イ）
　　〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（２‐ヒドロ
キシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルベンジル）フェニル
〕＝メタクリレート、（ロ）　　〔２‐ｔ‐ブチル‐４
‐エチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５
‐エチルベンジル）フェニル〕＝メタクリレート、（ハ
）　　〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐イソプロピル‐６‐（２
‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐イソプロピルベン
ジル）フェニル〕＝メタクリレート、（ニ）　　〔２，
４‐ジ‐ｔ‐ブチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３，５‐
ジ‐ｔ‐ブチルベンジル）フェニル〕＝メタクリレート
等、 【００３１】（４）　　ハロアセテート、たとえば（イ
）　　〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（２‐ヒド
ロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルベンジル）フェニ
ル〕‐２‐ブロモアセテート、（ロ）　　〔２‐ｔ‐ブ
チル‐４‐エチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブ
チル‐５‐エチルベンジル）フェニル〕‐２‐ブロモア
セテート、（ハ）　　〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐イソプロ
ピル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐イ
ソプロピルベンジル）フェニル〕‐２‐ブロモアセテー
ト、（ニ）　　〔２，４‐ジ‐ｔ‐ブチル‐６‐（２‐
ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルベンジル）フェニ
ル〕‐２‐ブロモアセテート等。 【００３２】＜化合物の使用＞一般式（Ｉ）で表される
本発明による化合物は、種々の有機物質の酸化防止に有
効であるが、特に成形加工時および製品使用時に苛酷な
酸化条件にさらされることが多い合成高分子に対して有
用である。たとえば、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、リニア‐低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン‐１等のポリα‐オレフィン、エチレン
‐プロピレンランダムまたはブロック共重合体、エチレ
ン‐ブテン‐１ランダム共重合体などのポリα‐オレフ
ィン共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなど
のポリα‐オレフィンとビニルモノマーの共重合体およ
びこれらの混合物などの酸化防止にこのピペラジン誘導
体は有効であって、この中でもポリプロピレンに対して
特に有効である。 【００３３】本発明による新規ピペラジン誘導体は、上
記以外の合成高分子にも使用可能であり、これらの合成
高分子としては、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポ
リスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥ
Ｓ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ
エチレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ポリスル
フォン、ポリウレタン、および不飽和ポリエステル樹脂
などが挙げられる。 【００３４】天然有機化合物も本発明化合物によって安
定化される対象であって、具体的には、セルロース、ゴ
ム、蛋白質、あるいは酢酸セルロース等のそれらの誘導
体などの天然重合体や鉱油、動植物油、ロウなどをあげ
ることができる。 【００３５】本発明の化合物は、単独で使用しても効果
はあるが、硫黄系酸化防止剤と併用することによって、
著しい相乗効果を得ることができる。 【００３６】これらの硫黄系酸化防止剤としては、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジメリスチルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどの
ジアルキルチオジプロピオネート類およびテトラキス｛
メチレン（ラウリルチオジプロピオネート）｝メタン、
テトラキス｛メチレン（ステアリルチオジプロピオネー
ト）｝メタン等のアルキルチオジプロピオン酸と多価ア
ルコールとのエステルが挙げられる。 【００３７】有機化合物の安定化に際しては、他の添加
剤、たとえば、紫外線吸収剤、光安定剤、燐系安定剤、
フェノール系酸化防止剤、金属不活性剤、金属石鹸類、
造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、顔料分散剤
および充填剤などを併用してもよい。 【００３８】とりわけ、紫外線吸収剤およびヒンダード
アミン系光安定剤、たとえば、２‐ヒドロキシ‐４‐メ
トキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐ｎ‐オク
トキシベンゾフェノン、２（２′‐ヒドロキシ‐５′‐
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′‐ヒド
ロキシ‐３′‐ｔ‐ブチル‐５′‐メチルフェニル）‐
５‐クロロ‐ベンゾトリアゾール、２（２‐ヒドロキシ
‐３′，５′‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐５‐クロロ
‐ベンゾトリアゾール、２（２′‐ヒドロキシ‐３′，
５′‐ジ‐アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、〔２
，２′‐チオビス（４‐ｔ‐オクチルフェノラート）〕
ブチルアミンＮｉ塩、２，２，６，６‐テトラメチル‐
４‐ピペリジニルベンゾエート、ビス（２，２，６，６
‐テトラメチル‐４‐ピペリジニル）セバケート、２‐
（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）
‐２‐ｎ‐ブチル‐マロン酸ビス（１，２，２，６，６
‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）、１‐〔２‐｛３‐
（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ｝エチル〕‐４‐〔３‐（３，５‐
ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ〕‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン
、トリス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピ
ペリジル）ホスファイト、ポリ〔｛６‐（１，１，３，
３，‐テトラメチルブチルイミノ）‐１，３，５‐トリ
アジン‐２，４‐ジイル｝｛（２，２，６，６‐テトラ
メチル‐４‐ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（
２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミ
ノ｝〕、ポリ〔｛６‐モノホリノ‐２，４‐ジイル｝｛
（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イ
ミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６‐テトラメチ
ル‐４‐ピペリジル）イミノ｝〕などの併用は、対象有
機化合物の耐光性を改善するのに有用である。 【００３９】また、燐系酸化防止剤を併用することによ
って、有機化合物の色相、耐熱老化性、および耐候性を
改善することができる。これら燐系酸化防止剤としては
、たとえば、ジステアリルペンタエリスリトールジホス
ファイト、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）
ホスファイト、トリス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフ
ェニル）ホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テト
ラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４‐
ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。 【００４０】併用できる安定剤の他の具体例であるフェ
ノール系酸化防止剤としては、一般に水酸基のオルト位
の少なくとも片方がアルキル基、アラルキル基またはシ
クロアルキル基で置換されている１価ないし多価フェノ
ール化合物が挙げられる。この場合の置換基としては、
炭素数３〜１０程度の物が好ましい。なお、ここで「ア
ルキル基」（アラルキル、シクロアルキル基中のそれを
含む）は不飽和であっても良いものとする。このフェノ
ール化合物は、上記の置換基の他に置換基を有していて
もよく、またフェノール核をアルキレン基などの連結基
で連結したビスフェノールなどの構造でもよい。このよ
うなフェノール系酸化防止剤の具体例としては、たとえ
ば、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール、２，６
‐ジイソノルボニル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ビス（
２‐フェニルイソプロピル）‐ｐ‐クレゾール、ｎ‐オ
クタデシル‐β‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒド
ロキシ‐フェニル）プロピオネート、２，２′‐メチレ
ンビス（４‐エチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２
，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐α‐メチルシ
クロヘキシルフェノール）、４，４′‐メチレンビス（
２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐ブチ
リデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルフェノール）
、４，４′‐ブチリデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐５‐メ
チルフェノール）、４，４′‐ブチリデンビス（２‐イ
ソプロピル‐５‐メチルフェノール）、トリス（４‐ｔ
‐ブチル‐２，６‐ジ‐メチル‐３‐ヒドロキシルベン
ジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（３，５
‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２，４
，６‐トリメチルベンゼン、３，９‐〔ビス‐１，１‐
ジ‐メチル‐２‐｛β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロ
キシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル〕‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ〔５，５
〕ウンデカン、エチレングリコール‐ビス〔３，３‐ビ
ス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブチレ
ート〕、１，１，３‐トリス（５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒ
ドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、テトラキス〔
３‐（３′，５′‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４′‐ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタン、等が挙
げられる。 【００４１】前記ピペラジン誘導体および必要に応じて
併用される他の添加剤の使用量は、安定化すべき対象有
機化合物、および使用目的などによって決定される。一
般的には、対象有機化合物の重量に対して約０．００１
〜約１０重量％の範囲の量で使用されるが、ほとんどの
用途においては約０．０１〜約５重量％の範囲で充分あ
る。たとえば、通常ポリオレフィンに対しては、０．０
１〜２．０重量％程度で充分である。 【００４２】＜化合物の有用性＞本発明による新規ピペ
ラジン誘導体が各種有機化合物の酸化防止に有用である
ことは、〔発明の概要〕の＜効果＞の項において前記し
たところである。 【００４３】 【実施例】下記の実施例および応用例は、本発明をさら
に具体的に説明するためのものである。 【００４４】＜実施例１＞Ｎ，Ｎ′‐ビス｛２‐〔２‐
ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐
ｔ‐ブチル‐５‐メチルベンジル）フェニル〕オキシカ
ルボニルエチル｝ピペラジン（化合物１）の製造〔２‐
ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐
ｔ‐ブチル‐５‐メチルベンジル）フェニル〕アクリレ
ート７．９０ｇ（０．０２モル）を、塩化メチレン４０
ｍｌに溶解し、そこにピペラジン０．８６ｇ（０．０１
モル）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解した溶液を、室温
下、攪拌しながらゆっくりと加え、その後、１時間攪拌
下反応させた。反応終了後、希塩酸、水でそれぞれ３回
洗浄し、乾燥後、減圧下で溶媒を除去して、目的物（化
合物１）の無色粉末８．６ｇを得た。粗収率は、９８％
であった。生成物は、アセトンで精製した。 融点　　：１９６〜１９７℃ 赤外分光分析（ＫＢｒ法）　　νＣ＝Ｏ　：１７５０ｃ
ｍ−１ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　，ｐｐｍ　） ：１．３〜１．４（ｍ，３６Ｈ）、２．１〜２．３（ｔ
，１２Ｈ）、 ２．３〜２．４（ｓ，４Ｈ）、２．５〜２．７（ｔ，４
Ｈ）、 ３．５〜４．０（ｔ，８Ｈ）、５．３〜５．４（ｓ，２
Ｈ）、 ６．６〜７．１（ｓ，８Ｈ） 【００４５】＜実施例２＞Ｎ，Ｎ′‐ビス｛２‐〔２‐
ｔ‐ブチル‐４‐エチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐
ｔ‐ブチル‐５‐エチルベンジル）フェニル〕オキシカ
ルボニルエチル｝ピペラジン（化合物２）の製造実施例
１において、〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（２
‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルベンジル）
フェニル〕アクリレートの代わりに、〔２‐ｔ‐ブチル
‐４‐エチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル
‐５‐エチルベンジル）フェニル〕アクリレート８．４
６ｇ（０．０２モル）を用いて、実施例１と同様に反応
および後処理を行い、目的物（化合物２）を粗収率９５
％で得た。 【００４６】＜実施例３＞Ｎ，Ｎ′‐ビス｛２‐〔２‐
ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐
ｔ‐ブチル‐５‐メチルベンジル）フェニル〕オキシカ
ルボニルエチル｝‐２，５‐ジメチルピペラジン（化合
物３）の製造 実施例１において、〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６
‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルベン
ジル）フェニル〕アクリレートをトルエン４０ｍｌに溶
解し、ピペリジンの代わりに２，５‐ジメチルピペリジ
ン１．１４ｇ（０．０１モル）を用い、それをエタノー
ル２０ｍｌに溶解した以外は、実施例１と同様に反応お
よび後処理を行い、目的物（化合物３）を粗収率９７％
で得た。 【００４７】＜実施例４＞Ｎ，Ｎ′‐ビス｛〔２‐ｔ‐
ブチル‐４‐メチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐
ブチル‐５‐メチルベンジル）フェニル〕オキシカルボ
ニルエチル｝ピペラジン（化合物４）の製造実施例１に
おいて、〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（２‐ヒ
ドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルベンジル）フェ
ニル〕アクリレートの代わりに、〔２‐ｔ‐ブチル‐４
‐メチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５
‐メチルベンジル）フェニル〕‐２‐ブロモアセテート
　　９．２２ｇ（０．０２モル）を用い、塩化メチレン
の代わりにトルエンを用いて、実施例１と同様に反応お
よび後処理を行い、目的物（化合物４）を粗収率８５％
で得た。 【００４８】＜実施例５＞Ｎ，Ｎ′‐ビス｛１‐メチル
‐２‐〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（２‐ヒド
ロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルベンジル）フェニ
ル〕オキシカルボニルエチル｝ピペラジン（化合物５）
の製造 実施例１において、〔２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６
‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチルベン
ジル）フェニル〕アクリレートの代わりに、〔２‐ｔ‐
ブチル‐４‐メチル‐６‐（２‐ヒドロキシ‐３‐ｔ‐
ブチル‐５‐メチルベンジル）フェニル〕クロトネート
　　８．４４ｇ（０．０２モル）を用い、それをメタノ
ール４０ｍｌに溶解し、ピペリジンをエタノール２０ｍ
ｌに溶解した以外は、実施例１と同様に反応および後処
理を行い、目的物（化合物５）を粗収率６８％で得た。 【００４９】＜応用例＞１３５℃テトラリン中で測定し
た極限粘度が１．９でアイソタクチックなものが９８％
のポリプロピレン粉末１００重量部に表−１に示す各添
加剤を配合して、ミキサーで充分混合した。そして、シ
リンダー温度＝２６０℃、Ｌ／Ｄ＝２０、および２０ｍ
ｍ径の押出機によって溶融混練して造粒した。こうして
得られたペレットを、２３０℃で厚さ０．５ｍｍのシー
トに圧縮成形して、試験片とした。 【００５０】ＭＦＲは、ＪＩＳ　　Ｋ７２１０に基づき
２３０℃で測定した。耐候性は、アトラス社製６５／Ｘ
Ｗ−ＷＲ型キセノンウェザオメーターを用い、ブラック
パネル温度８０℃で試験片に光照射し、試験片を１８０
度折り曲げたとき、試験片が脆化してクラックを発生す
るまでの所要時間を測定した。結果は、第１表に示す通
りであった。 【００５１】なお、表中の略号は次の通りである。 （イ）　　硫黄系酸化防止剤 ＤＭＴＤＰ　　ジメリスチルチオジプロピオネート（ロ
）　　フェノール系酸化防止剤 Ｆ−１　　　　　　テトラキス〔３‐（３，５‐ジ‐ｔ
‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シメチル〕メタン（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０
）Ｆ−２　　　　　　トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル
‐４‐ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品
名：ＭＡＲＫ　ＡＯ−２０） Ｆ−３　　　　　　３，９‐〔ビス１，１‐ジ‐メチル
‐２‐｛β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐
メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕‐２，
４，８，１０‐テトラオキサスピロ〔５，　　　　　　
　　　　　　　　　　５〕ウンデカン（商品名：ＭＡＲ
Ｋ　ＡＯ−８０）（ハ）　　ＨＡＬＳ系光安定剤 ＬＳ７７０　　ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐
４‐ピペリジル）セバケート（商品名：Ｓａｎｏｌ　Ｌ
Ｓ　７７０）【００５２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　応　　比　　フェノール系　　　　
　　その他の添加剤　　　　　　ＭＦＲ　　　　　　　
　耐候性　　用　　較　　　　　　酸化防止剤 　　例　　例　　（添加濃度　　　　　　　　（添加濃
度　　　　　　　　　　　　　　　　重量％）　　　　
　　　　　　重量％）　　　　（ｇ／１０分）　　　　
（時間）　　　　　　　　１　　　　　　　　−　　　
　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　
　　　９．３　　　　　　　　　　４０　　　　　　２
　　Ｆ−１　（０．１）　　　　　　　　　　　　　　
　−　　　　　　　　　　　　　　３．２　　　　　　
　　１８０　　　　　　３　　Ｆ−２　（０．１）　　
　　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　
　　　４．６　　　　　　　　３００　　　　　　４　
　Ｆ−３　（０．１）　　　　　　　　　　　　　　　
−　　　　　　　　　　　　　　２．５　　　　　　　
　２２０　　１　　　　　　化合物１（０．１）　　　
　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　２．
１　　　　　　　　３２０　　　　　　５　　Ｆ−１　
（０．１）　　　　　　　　　ＤＭＴＤＰ　（０．２）
　　　　　　　　　　　３．０　　　　　　　　１８０
　　　　　　６　　Ｆ−２　（０．１）　　　　　　　
　　ＤＭＴＤＰ　（０．２）　　　　　　　　　　　３
．５　　　　　　　　２８０　　　　　　７　　Ｆ−３
　（０．１）　　　　　　　　　ＤＭＴＤＰ　（０．２
）　　　　　　　　　　　２．３　　　　　　　　２８
０　　２　　　　　　化合物１（０．１）　　　　　Ｄ
ＭＴＤＰ　（０．２）　　　　　　　　　　　１．８　
　　　　　　　３２０　　　　　　８　　Ｆ−２　（０
．１）　　　　　　　　　ＬＳ７７０　（０．２）　　
　　　　　　　　　３．６　　　　　　１２００　　３
　　　　　　化合物１（０．１）　　　　　ＬＳ７７０
　（０．２）　　　　　　　　　　　１．７　　　　　
　１６００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　 【００５３】 【発明の効果】本発明による新規ピペラジン誘導体は、
種々の有機物質に対して優れた酸化防止能を示し、特に
従来のピペラジン誘導体と異なって過酷な酸化条件下で
の酸化防止効果が大きいものであることは、「課題を解
決するための手段」の項においても前記したところであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で示される新規ピペラ
   ジン誘導体。 【化１】 〔式中、Ｒ１　は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ２　
   は炭素数１〜３のアルキレン基を、Ｒ３　は水素原子ま
   たはメチル基を、表す。〕