JPH04309577A - ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−
ＣａＯ系コ−ティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属、プラスチック、木材、紙、
セメント、黒鉛等の素材上に、その耐熱性、耐磨耗性、
耐水性、耐薬品性等を向上させるために、コ−ティング
により塗膜を形成することが行われており、代表的なコ
−ティング方法としては、例えば、シリコン系樹脂をバ
インダ−とする有機塗料によるコ−ティングがあげられ
る。しかしながら、上記有機塗料から得られる塗膜は、
耐熱性に劣り、２００℃以上の雰囲気中では長期使用に
耐えることができない。

【０００３】一方、耐熱性のあるセラミック薄膜を素材
上にコ−ティングすることが提案されており、現在、主
として金属素材に適用されている。上記コ−ティング方
法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、
溶射法等があげられるが、上記各コ−ティング方法は、
素材の材質、寸法、形状等に大きな制限があり、しかも
コ−ティング操作が煩雑であるという欠点を有していた
。

【０００４】上記欠点を解決するために、素材に制限が
なく、しかも種々の大きさ、形状等を有する素材に容易
にコ−ティングしうるジルコン系組成物が提案されてお
り、例えば、特開昭６１−２５００６３号公報には、Ｚ
ｒ（ＯＣ４Ｈ９）４で表されるジルコニウム化合物、エ
チルシリケ−トおよびイソプロピルアルコ−ルを混合し
てなる組成物が記載され、特開昭６３−１９０１７５号
公報には、ジルコニウムオキシ酸塩、シリコンアルコキ
シドまたはその誘導体、水および有機溶媒からなる組成
物が記載されている。しかしながら、上記組成物は長期
保存安定性が悪く、しかも素材上にコ−ティングして得
られた塗膜は、クラックや剥離を生じ易いという欠点を
有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、容易にコ−テ
ィングができ、安定性に優れた塗膜が得られる長期保存
可能なＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成
物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明で使用されるジル
コニウムテトラアルコキシド（ａ）　は、一般式Ｚｒ（
　ＯＲ１）４　で表される化合物であり、式中、Ｒ１　
はアルキル基を示すが、炭素数が多くなるとＺｒＯ２−
ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性が低下
して長期保存性が悪くなるので、炭素数は１〜５に限定
される。

【０００７】上記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ
）　としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド
、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ
−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プ
ロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジ
ルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウム
テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等があげられ、特にジル
コニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテ
トラ−ｉｓｏ−プロポキシドが好ましい。これらは、単
独で使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。

【０００８】本発明で使用されるテトラアルコキシシラ
ン（ｂ）　は、一般式Ｓｉ（　ＯＲ２）４　で表される
化合物であり、式中、Ｒ２　はアルキル基を示すが、炭
素数が多くなるとＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなる
ので、炭素数は１〜５に限定される。

【０００９】上記テトラアルコキシシラン（ｂ）　とし
ては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、
テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン等があげられ、特にテトラエトキシシラ
ンおよびテトラメトキシシランが好ましい。これらは、
単独で使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。

【００１０】上記テトラアルコキシシラン（ｂ）　のジ
ルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加量
は、少なくなるとＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−テ
ィング組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなり
、多くなると得られる塗膜にクラックが生じ易くなるの
で、テトラアルコキシシラン（ｂ）　／ジルコニウムテ
トラアルコキシド（ａ）　（モル比）は０．０１〜９に
限定され、好ましくは０．１〜６である。

【００１１】本発明で使用されるカルシウム化合物（ｃ
）　は、塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび沃化カ
ルシウムからなる群より選ばれる化合物であり、上記カ
ルシウム化合物（ｃ）　としては、例えば、無水塩化カ
ルシウム、塩化カルシウム一水塩、塩化カルシウム二水
塩、塩化カルシウム四水塩、塩化カルシウム六水塩、無
水臭化カルシウム、臭化カルシウム六水塩、無水沃化カ
ルシウム、沃化カルシウム六水塩等があげられ、特に無
水塩化カルシウムおよび無水臭化カルシウムが好ましい
。これらは、単独で使用されてもよいし二種以上併用さ
れてもよい。

【００１２】上記カルシウム化合物（ｃ）　のジルコニ
ウムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加量は、少
なくなっても、多くなっても得られる塗膜にクラックが
生じやすくなるので、カルシウム化合物（ｃ）　／ジル
コニウムテトラアルコキシド（ａ）　（モル比）は０．
０１〜９に限定され、好ましくは０．１〜４．０である
。

【００１３】本発明で使用されるアルコ−ル化合物（ｄ
）　は、２−オキシアルコ−ル、２−オキソアルコ−ル
、３−オキシアルコ−ル、３−オキソアルコ−ル、α−
ジオ−ルおよびβ−ジオ−ルからなる群より選ばれる一
種以上の化合物である。

【００１４】上記２−オキシアルコ−ルとしては、例え
ば、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル
、２−（１−メチルエトキシ）エタノ−ル、１−メトキ
シ−２−プロパノ−ル、ジエチレングリコ−ル、テトラ
ヒドロフルフリルアルコ−ル等があげられ、２−オキソ
アルコ−ルとしては、例えば、２−オキソ−１−プロパ
ノ−ル、フルフラ−ル、乳酸エチル等があげられ、３−
オキシアルコ−ルとしては、例えば、３−メトキシプロ
パノ−ル、２−（２−ヒドロキシエチル）フラン等があ
げられ、３−オキソアルコ−ルとしては、例えば、２−
オキソ−１−ブタノ−ル、３−ヒドロキシ酪酸エチル等
があげられ、α−ジオ−ルとしては、例えば、エチレン
グリコ−ル、プロピレングリコ−ル等があげられ、β−
ジオ−ルとしては、例えば、プロパンジオ−ル、ブタン
ジオ−ル、２，４−ペンタンジオ−ル等があげられる。

【００１５】上記アルコ−ル化合物（ｄ）　のジルコニ
ウムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加量は、少
なくなるとＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング
組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなり、多く
なると得られる塗膜にクラックが生じやすくなるので、
アルコ−ル化合物（ｄ）　／ジルコニウムテトラアルコ
キシド（ａ）　（モル比）は０．　５〜６に限定される
。

【００１６】本発明に使用される有機溶媒（ｅ）　は、
前記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　およびテ
トラアルコキシシラン（ｂ）　と相溶性があり、カルシ
ウム化合物（ｃ）　が溶解性を示すものであれば特に限
定されるものではなく、例えば、メチルアルコ−ル、エ
チルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブチルアル
コ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、テトラヒドロフランなどがあげられ、
特にエタノ−ル、イソプロピルアルコ−ルが好ましい。 これらは単独で使用されてもよいし二種以上併用されて
もよい。

【００１７】上記有機溶媒（ｅ）　の添加量は、少なく
なるとＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成
物の安定性が低下して長期保存性が悪くなり、多くなる
と得られる塗膜にピンホ−ルが生じやすくなるので、有
機溶媒（ｄ）　／〔ジルコニウムテトラアルコキシド（
ａ）　＋テトラアルコキシシラン（ｂ）　〕（モル比）
は０．　０５〜５００であり、好ましくはは０．　２〜
３００である。

【００１８】本発明のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物の製造方法としては特に限定されるも
のではなく、例えば、上述した構成材料を一括して混合
する方法、特定の構成材料を分割して混合した後、残り
の構成材料を添加して混合する方法等があげられるが、
後者の方法が好ましく、例えば、特定の構成材料として
ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　、アルコ−ル
化合物（ｄ）　および有機溶媒（ｅ）を混合した後、テ
トラアルコキシシラン（ｂ）　およびカルシウム化合物
（ｃ）　を添加する方法が採用される。次に、本発明２
のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を
説明する。

【００１９】本発明２の組成物においては、前記アルコ
−ル化合物（ｄ）　に代えて、ジケトン化合物（ｄ）　
が使用される。上記ジケトン化合物（ｄ）　は、β−ジ
ケトンおよびβ−ケトエステルからなる群より選ばれる
少なくとも一種以上の化合物であり、β−ジケトンとし
ては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン
、ジベンゾイルメタン、３−メチルペンタン−２，４−
ジオン、ジアセトンアルコ−ル等があげられ、β−ケト
エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベンゾイル酢酸エ
チル等があげられ、特にアセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、アセト酢酸エチルおよびベンゾイル酢酸エチ
ルが好ましい。

【００２０】上記ジケトン化合物（ｄ）　のジルコニウ
ムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加量は、少な
くなるとＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなり、多くな
ると得られる塗膜にクラックが生じやすくなるので、ジ
ケトン化合物（ｄ）　／ジルコニウムテトラアルコキシ
ド（ａ）　（モル比）は０．５〜６に限定される。

【００２１】本発明および本発明２のＺｒＯ２−ＳｉＯ
２−ＣａＯ系コ−ティング組成物の構成は上述した通り
であるが、全アルコキシド（ジルコニウムテトラアルコ
キシド（ａ）　とテトラアルコキシシラン（ｂ）　）の
加水分解を促進し、塗膜の形成を容易にするために、水
、酸、アルカリ等が添加されてもよい。

【００２２】また、得られる塗膜の安定性（耐クラック
性、耐剥離性等）をさらに向上させるためにＺｒ、Ｓｉ
、Ｃａ等の酸化物粉末（例えば、ＺｒＯ２　、ＳｉＯ２
　、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ３　、ＺｒＳｉＯ４　、Ｃａ３
Ｓｉ２ＺｒＯ９　等の粉末）が添加されてもよい。

【００２３】上記酸化物粉末の平均粒径は、小さくなる
とＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物中
への分散が困難になり、大きくなると得られる塗膜にク
ラックが生じやすくなるので、０．　０１〜１００μｍ
が好ましく、０．　０２〜１０μｍが特に好ましい。

【００２４】上記酸化物粉末のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−Ｃ
ａＯ系コ−ティング組成物中への添加量は、少なくなる
と得られる塗膜の安定性の向上の度合いが低くなり、多
くなるとＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなるので、全
ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系酸化物（ジルコニウムテ
トラアルコキシド（ａ）　、テトラアルコキシシラン（
ｂ）　およびカルシウム化合物（ｃ）　から形成される
酸化物および上記酸化物粉末の合計量）中１〜６０重量
％が好ましい。なお、酸化物粉末の添加は、前記ＺｒＯ
２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物の各構成材
料を混合した後になされるのが好ましい。

【００２５】本発明のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物は、前記素材に塗布または含浸され、
乾燥されてＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系酸化物被膜が
形成される。上記塗布方法としては特に限定されるもの
ではなく、例えば、刷毛、スプレ−コ−ト、ディップコ
−ト、スピンコ−ト、ロ−ルコ−ト等による塗布方法が
あげられる。

【００２６】上記含浸方法としては特に限定されるもの
ではなく、例えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下
で浸漬含浸する方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸す
るのが好ましい。

【００２７】上記乾燥方法としては特に限定されるもの
ではなく、室温にて自然乾燥してもよいし、加熱乾燥し
てもよい。また、乾燥した後、必要に応じて、高温加熱
処理してもよい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示したＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング
組成物に関する各物性の評価方法は次の通りである。

【００２９】（１）　初期密着性 得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物中に、アセトンで超音波洗浄したスライドガラス（
マツナミ社製）を浸漬し、３００ｍｍ／分の速度で引上
げた後、下記条件下で乾燥して、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−
ＣａＯ系酸化物被覆層を形成して評価試料を作製し、Ｊ
ＩＳ　Ｄ　０２０２に準じてクロスカットテ−プ剥離試
験を行い、１００個のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系酸
化物被覆層の枡目に対する残存した枡目の比率（密着率
）を測定して評価した。

【００３０】（乾燥条件） 初期乾燥：２５℃、２４時間 最終乾燥：５００℃（２５℃から５０℃／ｈｒで昇温）
、２時間保持

【００３１】（２）　鉛筆硬度 得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にし
て評価試料を作製し、ＪＩＳＫ　５４００に準じて測定
した。

【００３２】（３）　耐沸騰水性（耐クラック性および
密着耐久性） 得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にし
て作製した評価試料を沸騰水中に８時間浸漬した後、そ
の表面の状態を官能検査して下記判定基準により耐クラ
ック性を評価した。

【００３３】（判定基準） ○：表面にクラックなし ×：表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、密着
率により密着耐久性を評価した。

【００３４】（４）　耐酸性（耐クラック性および密着
耐久性） 得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にし
て作製した評価試料を２０ｗｔ％の塩酸中に７５時間浸
漬した後、その表面の状態を官能検査して下記判定基準
により耐クラック性を評価した。

【００３５】（判定基準） ○：表面にクラックなし ×：表面にクラックあり上記官能検査を行った後、上記
初期密着性を評価したのと同様にしてクロスカットテ−
プ剥離試験を行い、密着率により密着耐久性を評価した
。

【００３６】（５）　長期保存性 得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物が封入された密封容器を５０℃、６５％ＲＨの雰囲
気下に３ヶ月放置した後、上記初期密着性を評価したの
と同様にして評価試料を作製し、クロスカットテ−プ剥
離試験を行い、下記判定基準により長期保存性を評価し
た。

【００３７】（判定基準） ○：密着率が８０％を超えるもの ×：密着率が８０％以下のもの

【００３８】（実施例１〜１３）表１に示した所定量の
ジルコニウムテトラアルコキシド、アルコ−ル化合物お
よびエチルアルコ−ルをセパラブルフラスコに供給し、
室温で１５時間、攪拌速度８００ｒｐｍ　で攪拌して安
定化されたジルコニウムテトラアルコキシドのアルコ−
ル溶液を得た。

【００３９】得られたアルコ−ル溶液に表１に示した所
定量のテトラアルコキシシランを添加し、室温で５時間
、攪拌速度８００ｒｐｍ　で攪拌し、得られた溶液に表
１に示した所定量のカルシウム化合物を添加し、室温で
２４時間、攪拌速度８００ｒｐｍ　で攪拌してＺｒＯ２
−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。

【００４０】得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物を用いて、前記測定法に基づき、各物
性を測定し、結果を表１に示した。

【００４１】（実施例１４）実施例１において、塩酸水
溶液（濃度：３モル／ｌ）を１モル当量加えた以外は、
実施例１と同様にしてＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物を得た。得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２
−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に
基づき、各物性を測定し、結果を表１に示した。

【００４２】（実施例１５）表１に示した通り、エチル
アルコ−ルの添加量を変えた以外は実施例１と同様にし
てＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を
得た。

【００４３】得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物に、全ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系
酸化物（ジルコニウムテトラアルコキシド、テトラアル
コキシシランおよびカルシウム化合物から形成される酸
化物、ならびにＣａ３Ｓｉ２ＺｒＯ９　粉末の合計量）
中４０重量％に相当する量のＣａ３Ｓｉ２ＺｒＯ９　粉
末（平均粒径１μｍ）を添加し、室温で１時間、攪拌速
度１０００ｒｐｍ　で攪拌してＣａ３Ｓｉ２ＺｒＯ９　
粉末含有ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物を得た。

【００４４】得られたＣａ３Ｓｉ２ＺｒＯ９　粉末含有
ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用
いて、前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表
１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】（比較例１〜６）表２に示した所定量のジ
ルコニウムテトラアルコキシド、アルコ−ル化合物、エ
チルアルコ−ル、テトラアルコキシシランおよびカルシ
ウム化合物を用い、実施例１と同様にしてＺｒＯ２−Ｓ
ｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。得られた
ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用
いて、前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表
２に示した。

【００４７】

【表２】

【００４８】（実施例１６〜２５、比較例７〜１０）表
３に示した所定量のジルコニウムテトラアルコキシド、
ジケトン化合物およびエチルアルコ−ルをセパラブルフ
ラスコに供給し、室温で１５時間、攪拌速度８００ｒｐ
ｍ　で攪拌して安定化されたジルコニウムテトラアルコ
キシドのアルコ−ル溶液を得た。

【００４９】得られたアルコ−ル溶液に表３に示した所
定量のテトラアルコキシシランを添加し、室温で５時間
、攪拌速度８００ｒｐｍ　で攪拌し、得られた溶液に表
３に示した所定量のカルシウム化合物を添加し、室温で
２４時間、攪拌速度８００ｒｐｍ　で攪拌してＺｒＯ２
−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。

【００５０】得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物を用いて、前記測定法に基づき、各物
性を測定し、結果を表３に示した。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明および本発明２のＺｒＯ２−Ｓｉ
Ｏ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物の構成は前記した通
りであり、特定のアルコ−ル化合物またはジケトン化合
物で安定化されたジルコニウムテトラアルコキシド、テ
トラアルコキシシラン、カルシウム化合物および有機溶
媒が特定量配合されているから、長期間保存可能であり
、かつ金属、プラスチック、木材、紙、セメント、黒鉛
等の種々の素材上に耐熱性、耐磨耗性、耐水性、耐薬品
性に優れる塗膜が容易に形成できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）　一般式Ｚｒ（　ＯＲ１）４　（式
   中、Ｒ１　は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表さ
   れるジルコニウムテトラアルコキシド、（ｂ）　Ｓｉ（
   　ＯＲ２）４　（式中、Ｒ２　は炭素数１〜５のアルキ
   ル基を示す）で表されるテトラアルコキシシラン、（ｃ
   ）　塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび沃化カルシ
   ウムからなる群より選ばれるカルシウム化合物、（ｄ）
   　２−オキシアルコ−ル、２−オキソアルコ−ル、３−
   オキシアルコ−ル、３−オキソアルコ−ル、α−ジオ−
   ルおよびβ−ジオ−ルからなる群より選ばれるアルコ−
   ル化合物、ならびに（ｅ）　有機溶媒よりなり、上記各
   成分のモル比が、（ｂ）　／（ａ）　＝０．　０１〜９
   、（ｃ）　／（ａ）＝０．　０１〜９、（ｄ）　／（ａ
   ）　＝０．　５〜６および（（ｅ）　／（ａ）　＋（ｂ
   ）　）＝０．　０５〜５００であることを特徴とするＺ
   ｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−Ｃａ
   Ｏ系コ−ティング組成物において、アルコ−ル化合物に
   代えて、ジケトン化合物を用いることを特徴とするＺｒ
   Ｏ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物。