JPH04202376A - ＺｒＯ↓２‐ＣａＯ系コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、長期間保存でき、容易にコーティングでき、
安定性に優れた塗膜が得られるＺｒＯ＝−ＣａＯ系コー
ティング組成物に関する。

（従来の技術） 従来、金属、プラスチック、木材、紙、セメント、黒鉛
等の素材上に、その耐食性、耐熱性、耐磨耗性、絶縁性
等を向上させるために、コーティングにより塗膜を形成
することが行われており、代表的なコーティング方法と
しては、例えば、シリコン系樹脂をバインダーとする有
機塗料によるコーティングがあげられる。しかしながら
、上記有機塗料から得られる塗膜は、耐熱性に劣り、２
００℃以上の雰囲気中では長期使用に耐えることができ
ない。

一方、耐熱性のあるセラミック薄膜を素材上にコーティ
ングすることが提案されており、現在、主として金属素
材に適用されている。

上記コーティング方法としては、例えば、蒸着法、スパ
ッタ法、ＣＶＤ法、溶射法等があげられるが、上記各コ
ーティング方法は、素材の材質、寸法、形状等に大きな
制限があり、しかもコーティング操作が煩雑であるとい
う欠点を有していた。

上記欠点を解決するために、種々の大きさ、形状等を有
する素材に容易にコーティングしつるジルコン系組成物
が提案されており、例えば、特開昭６１−２５００６３
号公報には、一般式Ｚｒ　（ＤＣｓＨ，、）、で表され
るジルコニウム化合物、エチルシリケートおよびイソプ
ロピルアルコールを混合してなる組成物が記載され、枠
間１ｅ３−１９ｏｔ７５号公報には、ジルコニウムオキ
シ酸塩、シリコンアルコキシドまたはその誘導体、水お
よび有機溶媒からなる組成物が記載されている。しかし
ながら、上記組成物は長期保存安定性が悪く、しかも素
材上にコーティングして得られた塗膜は、クラックや剥
離を生じ易いという欠点を有していた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記欠点に鑑みてなされたものであり、その
目的は、容易にコーティングができ、安定性に優れた塗
膜が得られる長期保存可能なＺｒＯ２−Ｃａｏ系コーテ
ィング組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明で使用されるジルコニウムテトラアノシコキシド
（ａ）は、一般式Ｚｒ　（ＯＲ’）４で表される化合物
であり、式中、Ｒ’は脂肪族炭化水素基を示すが、炭素
数が多くなるとジルコン系コーティング組成物の安定性
が低下して長期保存性が悪くなるので、炭素数は１〜５
に制限される。

上記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）としては、
例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウム
テトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキ
シド、ジルコニウムテトラ−１ｓｏ−プロポキシド、ジ
ルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテト
ラ−５ｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド等があげられ、特にジルコニウムテトラ
−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ−ｉｓ叶プ
ロポキシドが好ましい。

これらは、単独で使用されてもよいし二種以上併用され
てもよい。

本発明で使用されるカルシウム化合物（ｂ）は、塩化カ
ルシウム、臭化カルシウムおよび沃化カルシウムからな
る群より選ばれる化合物であり、上記カルシウム化合物
（ｂｌとしては、例えば、無水塩化カルシウム、塩化カ
ルシウム−水塩、塩化カルシウムニ水塩、塩化カルシウ
ム四水塩、塩化カルシウム六水塩、無水臭化カルシウム
、臭化カルシウム六水塩、無水沃化カルシウム、沃化カ
ルシウム穴水塩等があげられ、特に無水塩化カルシウム
および無水臭化カルシウムが好ましい。これらは、単独
で使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。

一上記カルシウム化合物ｆｂ）のジルコニウムテトラア
ルコキシド（ａ）に対する添加量は、少なくなっても、
多くなっても得られる塗膜にクラックが生じやすくなる
ので、カルシウム化合物（ｂ）／ジルコニウムテトラア
ルコキシド（ａ）（モル比）は０．０１〜２．５であり
、好ましくは０．１〜２．０である。

本発明に使用されるβ−ジケトン（ｃ）としては、例え
ば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾ
イルメタン、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタン
−２，４−ジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ベ
ンゾイルトリフルオロアセトン等があげられ、特にアセ
チルアセトンおよびベンゾイルアセトンが好ましい。こ
れらは、単独で使用されてもよいし二種以上併用されて
もよい。

上記β−ジケトン（ｃ１のジルコニウムテトラアルコキ
シド（ａ）に対する添加量は、少なくなるとＺｒＯ２−
Ｃａ　Ｏ系コーティング組成物の安定性が低下して長期
保存性が悪くなり、多くなると得られる塗膜にクラック
が生じやすくなるので、β〜ジテトン（ｃ）／ジルコニ
ウムテトラアルコキシド（ａ）（モル比）は０．５〜６
に制限される。

本発明に使用される有機溶媒（ｄ）は、前記ジルコニウ
ムテトラアルコキシド（ａ）およびカルシウム化合物（
ｂ）と相溶性のあるものであれば特に限定されるもので
はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール
、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
、テトラヒドロフランなどがあげられ、特にエタノール
、イソプロビルアルコールが好ましい。これらは単独で
使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。

上記有機溶媒（ｄ）の添加量は、少なくなるとＺｒＯ２
−ＣａＯ系コーティング組成物の安定性が低下して長期
保存性が悪くなり、多くなると得られる塗膜にピンホー
ルが生じやすくなるので、有機溶媒（ｄｌ／Ｃジルコニ
ウムテトラアルコキシド（ａ）十カルシウム化合物（ｂ
）］　　（モル比）は０．０５〜５００であり、好まし
くは０．２〜３００である。

本発明のＺｒＯ２−ＣａＯ系コーティング組成物の製造
方法としては任意の方法が採用されてよいが、ジルコニ
ウムテトラアルコキシド（ａ）、β−ジケトン（ｃ）お
よび有機溶媒（ｄ）を混合した後、カルシウム化合物（
ｂ）を添加するのが好ましい。

本発明のＺｒＯｚ−ＣａＱ系コーティング組成物の構成
は上述した通りであるが、得られる塗膜の安定性（耐ク
ラツク性、耐剥離性等）をさらに向上させるためにＣａ
ＺｒＯ３粉末が添加されてもよい。

上記ＣａＺｒＯ３粉末の平均粒径は、小さくなるとＺｒ
ＯｚＣａＯ系コ一テイング組成物中への分散が困難にな
り、大きくなると得られる塗膜にクラックが生じやすく
なるので、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０２
〜１０μｍが特に好ましい。

上記ＣａＺ　ｒ○３粉末のＺｒ○ｚ−ＣａＯ系コーティ
ング組成物中への添加量は、少なくなると得られる塗膜
の安定性の向上の度合いが低くなり、多くなるとＺ　ｒ
　０２−Ｃａ　Ｏ系コーティング組成物の安定性が低下
して長期保存性が悪くなるので、全ＺｒＯ２ＣａＯ系酸
化物（ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）とカルシ
ウム化合物（ｂ）から形成される酸化物およびＣａｒｒ
ｙｓ粉末の合計量）中１〜６０重量％が好ましい。なお
、ＣａＺｒＯ＋粉末の添加は、前記ＺｒＯ２−ＣａＯ系
コーティング組成物の各構成材料を混合した後になされ
るのが好ましい。

本発明のＺｒＯ２ＣａＯ系コーティング組成物は、前期
素材に塗布または含浸され、乾燥されてＺ　ｒ　０ｘ−
Ｃａ　Ｏ系酸化物被膜が形成される。

上記塗布方法としては特に限定されるものではなく、例
えば、刷毛、スプレーコート、デイツプコート、スピン
コード、ロールコート等による塗布方法があげられる。

上記含浸方法としては特に限定されるものではなく、例
えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下で浸漬含浸す
る方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸するのが好まし
い。

上記乾燥方法としては特に限定されるものではなく、室
温にて自然乾燥してもよいし、加熱乾燥してもよい。ま
た、乾燥した後、必要に応じて、高温加熱処理してもよ
い。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

なお、結果に示したＺｒＯ２ＣａＯ系コーティング組成
物に関する各物性の評価方法は次の通りである。

（１）初期密着性 得られたＺｒＯ２−ＣａＯ系コーティング組成物中に、
アセトンで超音波洗浄したスライドガラス（マツナミ社
製）を浸漬し、３００ＩＩ＋ｍ／分の速度で引上げた後
、下記条件下で乾燥して、ＺｒＯ２−ＣａＯ系酸化物被
覆層を形成して評価試料を作製し、ＪＩＳ　Ｄ　０２０
２に準じてクロスカットテープ剥離試験を行い、１００
個のＺｒＯ２−ＣａＯ系酸化物被覆層の枡目に対する剥
離した枡目の比率（剥離率）を測定して評価した。

（乾燥条件） 初期乾燥：２５℃、２４時間 最終乾燥二５００℃（２５℃から５０℃／ｈｒで昇温）
、２時間 （２）鉛筆硬度 得られたＺｒＯｚ−ＣａＯ系コーティング組成物を用い
て、上記初期密着性を評価したのと同様にして評価試料
を作製し、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて測定した。

（３）耐沸騰水性（耐クラツク性および密着耐久性）得
られたＺｒＯ２ＣａＯ系コーティング組成物を用いて、
上記初期密着性を評価したのと同様にして作製した評価
試料を沸騰水中に８時間浸漬した後、その表面の状態を
官能検査して下記判定基準により耐クラツク性を評価し
た。

（判定基準） ０２表面にクラックなし Ｘ：表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテープ剥離試験を行い、剥離
率により密着耐久性を評価した。

（４）耐酸性（耐クラツク性および密着耐久性）得られ
たＺｒＯ２−ＣａＯ系コーティング組成物を用いて、上
記初期密着性を評価したのと同様にして作製した評価試
料を２０ｗｔ％の塩酸中に７５時間浸漬した後、その表
面の状態を官能検査して下記判定基準により耐クラツク
性を評価した。

（判定基準） ０２表面にクラックなし ×：表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテープ剥離試験を行い、剥離
率により密着耐久性を評価した。

（５）長期保存性 得られたＺｒＯｚ−ＣａＯ系コーティング組成物が封入
された密封容器を５０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に３ケ
月放置した後、上記初期密着性を評価したのと同様にし
てクロスカットテープ剥離試験を行い、下記判定基準に
より長期保存性を評価した。

（判定基準） ○：剥離率が２０％以下 ×：剥離率が２０％を超えるもの 実施例１〜１２ 第１表に示した所定量のジルコニウムテトラアルコキシ
ド、β−ジケトンおよびイソプロピルアルコールをセパ
ラブルフラスコに供給し、室温で１５時間、攪拌速度８
００　ｒｐｍで攪拌して安定化されたジルコニウムテト
ラアルコキシドのアルコール溶液を得た。

得られたアルコール溶液に第１表に示した所定量のカル
シウム化合物を添加し、室温で２４時間、攪拌速度８０
０　ｒｐｍで攪拌してＺｒＯ２−ＣａＯ系コーティング
組成物を得た。

得られたＺｒＯ２ＣａＯ系コ一テイング組成物を用いて
、前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を第１表
に示した。

実施例１３．１４ 第１表に示した通り、イソプロピルアルコールの添加量
を変えた他は実施例１と同様にしてＺｒＯ２−Ｃａ　Ｏ
系コーティング組成物を得た。

得られたＺｒＯ２−ＣａＯ系コーティング組成物に第１
表に示した所定量のＣａＺｒＯｓ粉末（平均粒径１μｍ
）を添加し、室温で１時間、攪拌速度１１０００ｒｐで
攪拌してＣａＺｒＯ＊粉末含有ＺｒＯ，−ＣａＯ系コー
ティング組成物を得た。

得られたＣａＺｒＯｓ粉末含有ＺｒＯｚ−ＣａＯ系コー
ティング組成物を用いて、前記測定法に基づき、各物性
を測定し、結果を第１表に示した。

（以下余白） 比較例１〜８ 第２表に示した通り、組成物中の構成材料の添加量を変
えた他は実施例１と同様にしてＺｒＯｚ−ＣａＯ系コー
ティング組成物を得た。

得られたＺｒＯ２ＣａＯ系コーティング組成物を用いて
、前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を第２表
に示した。

比較例９ 第２表に示した通り、ＣａＺｒＯｓ粉末の添加量を変え
た他は実施例１３と同様にしてＣａＺ　ｒ０３粉末含有
ＺｒＯｚ−ＣａＯ系コーティング組成物を得た。

得られたＣ　ａ　Ｚ　ｒ　Ｏｓ粉末含有ＺｒＯ−ＣａＯ
系コーティング組成物を用いて、前記測定法に基づき、
各物性を測定し、結果を第２表に示した。

（以下余白） （発明の効果） 本発明のＺｒＯａ−ＣａＯ系コーティング組成物の構成
は前記した通りであり、特定量の、ジルコニウムテトラ
アルコキシド、カルシウム化合物、β−ジケトンならび
に有機溶媒よりなるため、長期間保存可能であり、かつ
金属、プラスチック、木材、紙、セメント、黒鉛等の種
々の素材上に耐食性、耐熱性、耐磨耗性、絶縁性等に優
れる塗膜が、容易に形成できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式Ｚｒ（ＯＲ＾１）＿４（式中、Ｒ＾１
   は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す）で表される
   ジルコニウムテトラアルコキシド、 （ｂ）塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび沃化カル
   シウムからなる群より選ばれるカルシウム化合物 （ｃ）β−ジケトンならびに （ｄ）有機溶媒 を含有するＺｒＯ＿２−ＣａＯ系コーティング組成物で
   あり、上記組成物中の各成分のモル比が、（ｂ）／（ａ
   ）＝０．０１〜２．５、（ｃ）／（ａ）＝０．５〜６お
   よび（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ））＝０．０５〜５００で
   あるＺｒＯ＿２−ＣａＯ系コーティング組成物。