【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、繊維強化樹脂（以下FRPという）
の成形時に使用する離型フイルムに関し、更に詳
しくは成形後にFRP成形品から剥離するときに
破断が発生しにくく、繰返し使用によく耐える離
型フイルムに関する。
〔従来の技術〕
炭素繊維、ガラス繊維等の強化繊維によつて強
化された樹脂（FRP）成形品の製造、殊に波板
の構造には成形時の離型用フイルムとしてポリエ
ステルフイルムが慣用されている。
これはポリエステルフイルムが耐熱性、耐薬品
性、強度的性質等にすぐれているためである。一
方、ポリエステルフイルムの価格は他のフイルム
に比較して必らずしも安価ではなく、FRPの最
終製品（成形品）のコストに占める離型用フイル
ムの割合は低くない。したがつて、生産性、経済
的理由等から離型用フイルムは繰返し使用するこ
とが望まれている。
ところが成形後にFRP成形品から離型フイル
ムを剥離するとき、離型フイルムの破断が発生す
ることがある。この破断が離型フイルムの繰返し
使用を妨げている。
破断した離型フイルムの破断面を走査型電子顕
微鏡によつて詳細に観察すると、離型フイルムの
平面方向又はななめ方向に層状的破壊を起してい
る部分が認められ、これが破談の原因になつてい
ると推定される。
この離型フイルムは２軸延伸されているために
結晶の特定面がフイルムの平面方向に配向したい
わゆる面配向構造を有している。そして、この面
配向構造によつて離型フイルムの厚み方向の凝集
力が低くなつている。
この厚み方向の低凝集力性が成形後の剥離時に
上記層状的破壊を発生させる一因となつているも
のと推測される。本明細書では、このような層状
的破壊によつて発生するフイルムの破断をデラミ
ネーシヨン破断と呼ぶことにする。すなわち
FRP成形において成形後、成形品から離型用ポ
リエステルフイルムを剥離するときの該ポリエス
テルフイルムの破断はデラミネーシヨン破断によ
るものと考えられる。
また、一般的にポリエステルフイルムには良好
な巻取性等の特性が要求され、このためにフイル
ムの摩擦係数を低する工夫がされている。従来、
フイルムの摩擦係数を低減せしめる技術として
は、無機粒子を添加たポリマーまたはポリマー中
に不溶性の触媒残渣粒子を生成させたポリマーを
製膜延伸することにより、フイルムの表面に突起
を附与することが慣用的となつている。
延伸フイルム中においてこれら粒子の周囲には
通常ボイドが形成されているが、このボイドが上
記層状的破壊を発生させる一因となつていると推
測される。
上記のように、離型用ポリエステルフイルムの
層状的破壊による切断はポリエステルフイルムの
高い面配向性とフイルム中に添加又は生成せしめ
た無機粒子の周囲のボイドに起因して発生すると
推測される。この面配向性はポリエステルフイル
ム製造時の延伸倍率を低くすることによつて低下
しうるが、この方法はポリエステルフイルムの引
張強度の低下、厚みむらの増大等をもたらす。ま
たフイルム中の無機粒子を減少することによつて
層状的破壊による切断を改善することも可能であ
るが、この方法はフイルムの巻取性を低下せしめ
る。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、従来の離型用ポリエステルフ
イルムよりも耐層状的破壊が飛躍的に優れた
FRP離型用ポリエステルフイルムを提供するこ
とにある。
〔発明の構成・効果〕
本発明の目的は、本発明によれば、二軸延伸ポ
リエステルフイルム中に、構造単位の80重量％以
上の組成がCH3・SiO3/2で表わされる三官能性の
オルガノシロキサンからなり、体積形状係数が
0.20〜0.52であつて平埼粒径が0.3〜4.0μｍのシリ
コン樹脂微粒子を0.05〜0.4重量％含有すること
を特徴とするFRP離型用フイルムによつて達成
される。
本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであ
る。かかるポリエステルは実質的に線状であり、
そしてフイルム形成特に溶融成形によるフイルム
形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、
例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
イソフタル酸、ジフエニルエタンジカルボン酸、
ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテルジ
カルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、
ジフエニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジ
カルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリ
コールとしては、例えばエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコールの如き炭素
数２〜10のポリメチレングリコールあるいはシク
ロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等
を挙げることができる。
本発明において、ポリエステルとしては例えば
アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレン
ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しく用いられる。
かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカル
ボン酸成分の80モル％以上がテレフタル酸及び／
又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全
グリコール成分の80モル以上がエチレングリコー
ルである共重合体が好ましい。その際全酸成分の
20モル％以下のジカルボン酸はテレフタル酸及
び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の
上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また
例えばアジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族ジカ
ルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができ
る。また、全グリコール成分の20モル％以下は、
エチレングリコール以外の上記グリコールである
ことができ、あるいは例えばハイドロキノン、レ
ゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンの如き芳香族ジオール；１，４−ジ
ヒドロキシメチルベンゼンの如き芳香族を含む脂
肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールの如きポリアルキレングリコール（ポリオキ
シアルキレングリコール）等であることもでき
る。
また、本発明で用いるポリエステルには、例え
ばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω
−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等
のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボ
ン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対
し20モル％以下で共重合或は結合するものも包含
される。
さらに本発明におけるポリエステルには実質的
に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２
モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸
又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト
酸、ペンタエリスリトールを共重合したものをも
包含される。
上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且
つそれ自体公知の方法で製造することができる。
上記ポリエステルとしては、ｏ−クロロフエノー
ル中の溶液として35℃で測定して求めた固有粘度
が約0.4〜約0.9のものが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはその
フイルム表面に多数の微細な突起を有している。
それらの多数の微細な突起は本発明によればポリ
エステル中に分散して含有される多数のシリコン
樹脂微粒子に由来する。
シリコン樹脂微粒子を分散含有するポリエステ
ルは、通常ポリエステルを形成するための反応
時、例えばエステル交換法による場合のエステル
交換反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期又
は直接重合法による場合の任意の時期に、シリコ
ン樹脂微粒子（好ましくはグリコール中のスラリ
ーとして）を反応系中に添加することにより製造
することができる。好ましくは、重縮合反応の初
期例えば固有粘度が約0.3に至るまでの間に、シ
リコン樹脂微粒子を反応系中に添加するのが好ま
しい。
本発明においてポリエステル中に含有させるシ
リコン樹脂微粒子は、製造単位の80重量％以上の
組成がCH3・SiO3/2で表わされる三官能性のオル
ガノポリシロキサンからなり、体積形状係数が
0.20〜052であつて平均粒径が0.3〜0.4μｍのシリ
コン樹脂微粒子である。上記構造単位組成CH3・
SiO3/2は単位構造式
で表現されるものであり、また上記オルガノポリ
シロキサンはその構造単位の80重量％以上が
（CH3・SiO3/2）ｎで表わされる三次元結合構造
のオルガノポリシクロキサンである。ここで、上
記ｎは重合度を表わし、100以上が好ましい。他
の成分としては２官能世のオルガノポリシロキサ
ン又は別の３官能性のオルガノシロキサン誘導体
等があげられる。
上記シリコン樹脂微粒子は、潤滑性に優れ、無
機不活性微粒子よりも比重が小さく、かつ有機系
の微粒子よりも耐熱性が優れているという特徴を
有し、更に有機系の溶剤に不溶であり、かつ非溶
融性であるという特徴を有する。更に、シリコン
樹脂微粒子はポリエステルに対し優れた親和性を
示す。
本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、平均粒
径が0.3〜4.0μｍであり、更に好ましくは0.6〜2μ
ｍである。平均粒径が0.3μｍ未満では滑り性や、
加工適性（巻取性等）の向上効果が不充分であ
り、一方4μｍを越えると耐破壊性が不充分であ
り、好ましくない。
なおここに言う平均粒径とは、ストークスの式
に基づいて算出された等価球径粒度分布の積算50
％点における径で表わされる。
所定の平均粒径の粒子を得るためには、市販の
シリコン樹脂微粒子の粉砕処理や分級操作等を採
用してもかまわない。
更に、上記シリコン樹脂微粒子は、体積形状係
数が0.20〜0.52である。この様な特性をそなえる
ことによつて、二軸配向ポリエステルフイルムの
滑り性が極めて優れたものとなり、かつシリコン
樹脂微粒子のポリエステルに対する親和性に起因
して二軸配向ポリエステルフイルムの層状的破壊
が改善される。
一般にポリエステルと無機微粒子とは親和性が
ない。このため溶融製膜したポリエステル未延伸
フイルムを二軸延伸すると、該粒子とポリエステ
ルの境界に剥離が生じ、該微粒子の周りにボイド
が形成される。このボイドは、微粒子が大きいほ
で、形状が球形に近いほど、また微粒子が単一粒
子で変形しにくいほど、そしてまた未延伸フイル
ムを延伸する際に延伸面積倍率が大きいほど、ま
た低温で行うほど大きくなる。このボイドは、大
きくなればなる程突起の形状がゆるやかな形とな
り摩擦係数を高くすると共に耐層状破壊性を悪化
させる原因となる。
このように従来の無機不活性滑剤の場合には、
該滑剤周辺のボイド量はかなり大きく、無機不活
性滑剤自体の親和性の低さともあいまつて二軸延
伸フイルムの層状破壊性が顕著となる。かかるポ
リエステルフイルムをFRP離型用フイルムとし
て使用すると離型時に破断が多発する。
これに対し、本発明におけるシリコン樹脂微粒
子はポリエステルに対して親和性を有するために
ボイドは形成されないか又は形成されたとしても
極く小さい。
このため本発明の二軸延伸ポリエステルフイル
ムはFRP離型用として使用した時、離形時に破
断しにくく、繰返して使用が可能という特徴を有
する。
本発明においてシリコン樹脂微粒子の添加量
は、ポリエステルに対して0.05〜0.4重量％であ
る。添加量が0.05重量％未満では、巻取り性の向
上効果が不充分となり、一方0.4重量％を越える
と耐切断性が低下し、好ましくない。
シリコン樹脂微粒子は、上述の条件を満たせ
は、製法、その他に何ら限定されない。
本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムは、そ
の特長をそこなわぬ範囲でシリコン樹脂微粒子以
外の有機又は無機の微粒子を少量添加したのを包
含する。
本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムは、フ
イルム表面をイオンエツチングしてフイルム中の
シリコン樹脂微粒子を暴露させ、走査型電子顕微
鏡にて表面を観察すると、該二軸延伸ポリエステ
ルフイルム中の大部分のシリコン樹脂微粒子の周
辺にボイドが認められない。カオリン等の無機微
粒子の場合のボイド発生状況に比較すると、この
ことは驚くべきことである。なお、このことは光
学顕微鏡によつても容易に観察しうる。
この様にボイドが生じていないことによつて、
耐層状破壊性に優れた二軸延伸ポリエステルフイ
ルムが得られる。
本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムは従来
から蓄積された二軸延伸フイルムの製造法に順じ
て製造できる。例えばシリコン樹脂微粒子を含有
するポリエステルを溶融製膜して非晶質の未延伸
フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを二軸方
向に延伸し、熱固定し、必要であれば弛緩熱処理
することによつて製造される。その際、フイルム
表面特性は、シリコン樹脂微粒子の形状、粒径、
量等によつて、また延伸条件によつて変化するの
で従来の延伸条件から適宜選択する。またボイ
ド、密度、熱収縮率等も延伸、熱処理時の温度、
倍率、速度等によつて変化するので、これらの特
性を同時に満足する条件を定める。例えば、延伸
温度は１段目延伸温度（例えば縦方向延伸温度：
T1）が（Tg−10）〜（Tg＋45）℃の範囲（但
し、Tg：ポリエステルのガラス転移温度）から、
２段目延伸温度（例えば横方向延伸温度：T2）
が（T1＋15）〜（T1＋40）℃の範囲から選択す
るとよい。また、延伸倍率は一軸方向の延伸倍率
が2.5以上、特に３倍以上でかつ面積倍率が８倍
以上、特に10倍以上となる範囲から選択するとよ
い。更にまた、熱固定温度は180〜250℃、更に
200〜230℃の範囲から選択するとよい。
また当然のことながら、本発明のポリエステル
にフイルムにコーテイングを施し離型性能を一層
向上させることも可能である。
本発明のFRP離型用フイルムは公知のすべて
の熱硬化性樹脂、すべての強化用繊維との組合せ
からなるFRPを含むあらゆる形状の成形品に適
用されるが、一般のFRPのうちガラス繊維強化
不飽和ポリエステルのシート又は波板に適用する
場合が最も効果的である。そして、該離型用フイ
ルムを用いることによつて、FRP生産性向上、
コストダウン等をはかることができる。
本発明における種々の物性値および特性は以下
の如く測定されたものであり、また定義される。
(1) 粒子の平均粒径
島津製作所CP−50型セントリフユグルパー
テイクル サイズ アナライザー
（Centrifugal Particle Size Analyser）を用
いて測定した。得られた延伸沈降曲線を基に算
出した各粒径の粒子とその存在量との累積曲線
から、50マス パーセント（mass percent）
に相当する粒径を読み取り、この値を上記平均
粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社
発行、1975年、頁242〜247参照）。
(2) フイルム表面粗さ（Ra）
中心線平均粗さ（Ra）としてJIS−B0601で
定義される値であり、本発明では(株)小坂研究所
の触針式表面粗さ計（SURFCORDER SE−
30C）を用いて測定する。測定条件等は次の通
りである。
(a) 触針先端半径：2μｍ
(b) 測定圧力：30mg
(c) カツトオフ：0.25mm
(d) 測定長：2.5mm
(e) データーのまとめ方
同一試料について５回繰返し測定し、最も大
きい値を１つ除き、残り４つのデーターの平均
値の小数点以下４桁目を四捨五入し、小数点以
下３桁目まで表示する。
(3) 体積形状の係数(f)
走査形電子顕微鏡によりシリコン樹脂微粒子
の写真を5000倍で10視野撮影し、画像解析処理
装置ルーゼツクス500（日本レギユレーター製）
を用いて最大径の平均値を各視野毎に算出し、
更に10視野の平均値を求め、Ｄとする。
上記(1)項で求めた粒子の平均粒径ｄを用いて
粒子の体積をＶ＝π／６d3によつて算出し、球状
係数ｆを次式により算出する。
ｆ＝V/D3
式中Ｖは粒子の体積（μm3）、Ｄは粒子の最
大径（μｍ）を表わす。
(4) 巻取り性
二軸延伸ポリエステルフイルムの製造工程に
おいて、フイルムを500mm幅で4000mmのロール
状に巻き上げ、このロールの外観を詳細に検査
し、瘤状の突起で長径２mm以上のものの個数を
数え、次のように格付ける。
０〜２：○
３〜５：△
６以上：×
(5) FRP剥離破断性
ポリエステルフイルム上に150×200mmのガラ
ス繊維織布を置く。このガラス繊維織布に
FRP波板として用いられる通常の不飽和ポリ
エステル樹脂（リゴラツク2064
）100重量部
にメチルエチル−ケトンパーオキサイド0.8重
量部及びナフテン酸コバルト0.5重量部を加え
た混合物を含浸させる。次に110℃で10分間加
熱し硬化させる。室温放冷後ポリエステルフイ
ルムを剥離し、破断するか否かを調べる。この
テストを10回繰返し、その内の破断数によつて
下記の如く評価する。
０〜１：○非常に良好
２〜３：△やや良好、
４〜10：×不良、現状レベル以下
〔実施例〕
以下、具体例により本発明を詳述するが、これ
らの例は、どのような意味でも本発明を限定する
ものではない。
比較例 １
ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
を、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重
合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として
亜燐酸を、更に滑剤として平均粒径0.6μｍ体積形
状係数0.08のカオリンを用いる以外は常法により
重合し、固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。
このポリエチレンテレフタレート（以下PET
と略称）のペレツトを170℃、３時間乾燥後押出
機ポツパーに供給し、溶融温度280〜300℃で溶融
し、こ溶融ポリマーを開度１mmのスリツト状ダイ
を通して表面仕上げ0.3S程度、表面温度20℃の回
転冷却ドラム上に形成押出し、270μｍの未延伸
フイルムを得た。
このようにして得られた未延伸フイルムを75℃
にて予熱し、更に低速、高速のロール間で15mm上
方より900℃の表面温度のIRヒーター１本にて加
熱し、タテ方向に3.6倍に延伸後急冷し、続いて
ステンターに供給し105℃にて横方向に3.7倍に延
伸した。得られた二軸延伸フイルムを220℃の温
度で５秒間熱固定し、厚み20μｍの熱固定二軸延
伸フイルムを得た。
このフイルムの150℃における熱収縮率はタテ
方向1.5％、ヨコ方向1.7％であつた。
更にこのフイルムの特性を第１表に示す。
比較例 ２
カオリンの代りに平均粒径0.6μｍ、体積形状係
数0.25の炭酸カルシウムを用いる以外は比較例１
と同様にして、ポリエチレンテレフタレートのペ
レツトを得た。
このペレツトを用いて、比較例１と同様にして
厚み20μｍの二軸延伸フイルムを得た。このフイ
ルムの150℃、30分間における熱収縮率はタテ方
向1.5％、ヨコ方向1.7％であつた。更にこのフイ
ルムの特性を第１表に示す。
実施例１〜５、比較例３〜６
カオリンの代りに第１表に示す平均粒径及び体
積形状係数に調整されたシリコン樹脂微粒子（東
芝シリコン製 品名XC99−301、−501を用いて調
整した微粒子）を用いる以外は比較例１と同中に
行つてポリエチレンテレフタレートのペレツトを
得た。そして該ペレツトを用いる以外は比較例１
と同様に行つて、厚み20μｍの熱固定二軸配向フ
イルムを得た。このフイルムの特性を第１表に示
す。
本実施例で得たフイルムはいずれも優れた品質
のものであつた。実施例１〜５及び比較例３〜６
のフイルムはいずれも150℃、30分間における熱
収縮率はタテ方向1.5％、ヨコ方向1.7％であつ
た。
第１表に示す結果から明らかなように、本発明
の離型用二軸延伸ポリエステルフイルムはFRP
剥離破断性にすぐれ、繰返し使用に耐えるもので
ある。
【表】[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to fiber reinforced resin (hereinafter referred to as FRP)
The present invention relates to a release film used during molding, and more specifically to a release film that is less likely to break when peeled off from an FRP molded product after molding, and that can withstand repeated use. [Prior art] Polyester film is commonly used as a release film during molding in the production of resin (FRP) molded products reinforced with reinforcing fibers such as carbon fibers and glass fibers, especially in the structure of corrugated sheets. ing. This is because polyester film has excellent heat resistance, chemical resistance, strength properties, etc. On the other hand, the price of polyester film is not necessarily cheaper than other films, and the ratio of release film to the cost of the final FRP product (molded product) is not low. Therefore, for productivity and economic reasons, it is desired that the release film be used repeatedly. However, when the release film is peeled off from the FRP molded product after molding, the release film may break. This breakage prevents the release film from being used repeatedly. When the fractured surface of the broken release film was observed in detail using a scanning electron microscope, it was found that there was a layered fracture in the planar or diagonal direction of the release film, and this was the cause of the deal breaking. It is estimated that Since this release film is biaxially stretched, it has a so-called plane-oriented structure in which specific planes of crystals are oriented in the plane direction of the film. This planar orientation structure lowers the cohesive force in the thickness direction of the release film. It is presumed that this low cohesive force in the thickness direction is one of the causes of the above-mentioned layered fracture occurring during peeling after molding. In this specification, film breakage caused by such layered breakage will be referred to as delamination breakage. i.e.
In FRP molding, breakage of the polyester film for mold release when peeled from the molded product after molding is considered to be due to delamination breakage. Furthermore, polyester films are generally required to have good properties such as good winding properties, and for this reason, efforts have been made to lower the coefficient of friction of the film. Conventionally,
As a technique for reducing the coefficient of friction of a film, protrusions can be added to the surface of the film by forming and stretching a polymer containing inorganic particles or a polymer containing insoluble catalyst residue particles. It has become customary. Generally, voids are formed around these particles in the stretched film, and it is presumed that these voids are one of the causes of the above-mentioned layered fracture. As mentioned above, it is assumed that the breakage due to laminar destruction of the polyester film for mold release occurs due to the high plane orientation of the polyester film and the voids around the inorganic particles added or generated in the film. This plane orientation can be reduced by lowering the stretching ratio during production of the polyester film, but this method results in a decrease in the tensile strength of the polyester film, an increase in thickness unevenness, etc. It is also possible to improve the cutting caused by laminar breakage by reducing the amount of inorganic particles in the film, but this method reduces the winding properties of the film. [Object of the Invention] The object of the present invention is to provide a polyester film that has significantly superior laminar fracture resistance than conventional mold release polyester films.
Our objective is to provide a polyester film for FRP mold release. [Configuration/Effects of the Invention] According to the present invention, an object of the present invention is to provide a biaxially stretched polyester film with a trifunctional structure in which 80% by weight or more of the structural units are represented by CH 3 /SiO 3/2 . organosiloxane with a volumetric shape factor of
This is achieved by an FRP release film characterized by containing 0.05 to 0.4% by weight of silicone resin fine particles with a flat particle diameter of 0.20 to 0.52 and 0.3 to 4.0 μm. The polyester in the present invention is a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic glycol as a main glycol component. Such polyester is substantially linear;
It also has film forming properties, particularly by melt molding. As aromatic dicarboxylic acids,
For example, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid,
isophthalic acid, diphenylethanedicarboxylic acid,
diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid,
Examples include diphenylketone dicarboxylic acid and anthracene dicarboxylic acid. Examples of aliphatic glycols include polymethylene glycols having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and decamethylene glycol, or alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. etc. can be mentioned. In the present invention, polyesters containing, for example, alkylene terephthalate and/or alkylene naphthalate as main constituents are preferably used. Among such polyesters, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-
Not only naphthalate but also terephthalic acid and/or terephthalic acid and/or
or 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and a copolymer in which 80 moles or more of the total glycol component is ethylene glycol is preferred. At that time, the total acid component
Up to 20 mol% of the dicarboxylic acid can be the aromatic dicarboxylic acids mentioned above other than terephthalic acid and/or 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and also aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid; cyclohexane-1 , 4-dicarboxylic acid, and the like. In addition, less than 20 mol% of the total glycol component is
Can be the above glycols other than ethylene glycol, or include aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane; aromatics such as 1,4-dihydroxymethylbenzene. Aliphatic diols; polyalkylene glycols (polyoxyalkylene glycols) such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. can also be used. In addition, the polyester used in the present invention includes, for example, an aromatic oxyacid such as hydroxybenzoic acid;
Also included are those in which a component derived from an oxycarboxylic acid such as an aliphatic oxyacid such as -hydroxycaproic acid is copolymerized or combined in an amount of 20 mol % or less based on the total amount of the dicarboxylic acid component and the oxycarboxylic acid component. Furthermore, the polyester in the present invention has a substantially linear amount, e.g.
Also included are copolymerized polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds of trifunctional or higher functionality, such as trimellitic acid and pentaerythritol, in an amount of mol % or less. The above polyester is known per se, and can be produced by a method known per se.
The polyester preferably has an intrinsic viscosity of about 0.4 to about 0.9 as measured as a solution in o-chlorophenol at 35°C. The biaxially oriented polyester film of the present invention has many fine protrusions on its surface.
According to the present invention, those many fine protrusions are derived from a large number of silicone resin fine particles dispersed and contained in the polyester. Polyester containing dispersed silicone resin particles can be produced at any time during the reaction to form polyester, for example, during the transesterification reaction or polycondensation reaction when using the transesterification method, or at any time during the polycondensation reaction when using the direct polymerization method. It can be produced by adding silicone resin microparticles (preferably as a slurry in glycol) to the reaction system. Preferably, silicone resin fine particles are added to the reaction system at the beginning of the polycondensation reaction, for example, until the intrinsic viscosity reaches about 0.3. In the present invention, the silicone resin fine particles contained in the polyester are composed of trifunctional organopolysiloxane in which 80% by weight or more of the manufacturing unit is represented by CH 3 · SiO 3/2 , and the volume shape coefficient is
These are silicone resin fine particles having a size of 0.20 to 0.52 μm and an average particle size of 0.3 to 0.4 μm. The above structural unit composition CH 3・
SiO 3/2 is the unit structural formula The above organopolysiloxane is an organopolycycloxane having a three-dimensional bond structure in which 80% by weight or more of its structural units are represented by (CH 3 .SiO 3/2 )n. Here, the above n represents the degree of polymerization, and is preferably 100 or more. Other components include difunctional organopolysiloxane or other trifunctional organosiloxane derivatives. The silicone resin fine particles have excellent lubricity, have a lower specific gravity than inorganic inert fine particles, and have better heat resistance than organic fine particles, and are insoluble in organic solvents, It also has the characteristic of being non-melting. Furthermore, silicone resin fine particles exhibit excellent affinity for polyester. The silicone resin fine particles used in the present invention have an average particle size of 0.3 to 4.0 μm, more preferably 0.6 to 2 μm.
It is m. If the average particle size is less than 0.3 μm, slipperiness or
The effect of improving processing suitability (winding properties, etc.) is insufficient, and on the other hand, if it exceeds 4 μm, fracture resistance is insufficient, which is not preferable. The average particle size referred to here is the sum of the equivalent spherical diameter particle size distribution calculated based on Stokes' formula 50
It is expressed as a diameter at a % point. In order to obtain particles with a predetermined average particle size, pulverization treatment or classification operation of commercially available silicone resin fine particles may be employed. Further, the silicone resin fine particles have a volume shape coefficient of 0.20 to 0.52. By providing such characteristics, the slipperiness of the biaxially oriented polyester film is extremely excellent, and the layered fracture of the biaxially oriented polyester film is improved due to the affinity of the silicone resin particles for polyester. be done. Generally, polyester and inorganic fine particles have no affinity. Therefore, when a melt-formed unstretched polyester film is biaxially stretched, peeling occurs at the boundary between the particles and the polyester, and voids are formed around the fine particles. These voids are formed as the fine particles are larger, as the shape is closer to a spherical shape, as the fine particles become a single particle and are less likely to deform, and as the unstretched film is stretched, the larger the stretching area magnification is, and the lower the temperature is. The larger it becomes. The larger the void, the more gradual the shape of the protrusion becomes, increasing the coefficient of friction and deteriorating the laminar fracture resistance. In this way, in the case of conventional inorganic inert lubricants,
The amount of voids around the lubricant is quite large, and together with the low affinity of the inorganic inert lubricant itself, the biaxially stretched film has a remarkable delaminatory property. When such a polyester film is used as an FRP mold release film, it frequently breaks during mold release. On the other hand, since the silicone resin fine particles in the present invention have an affinity for polyester, voids are not formed, or even if voids are formed, they are extremely small. Therefore, when the biaxially stretched polyester film of the present invention is used for FRP mold release, it has the characteristics that it is difficult to break during mold release and can be used repeatedly. In the present invention, the amount of silicone resin fine particles added is 0.05 to 0.4% by weight based on the polyester. If the amount added is less than 0.05% by weight, the effect of improving winding properties will be insufficient, while if it exceeds 0.4% by weight, the cut resistance will decrease, which is not preferable. As long as the silicone resin fine particles satisfy the above-mentioned conditions, there are no limitations on the manufacturing method or the like. The biaxially stretched polyester film of the present invention includes the addition of a small amount of organic or inorganic fine particles other than silicone resin fine particles to the extent that its characteristics are not impaired. When the biaxially stretched polyester film of the present invention is subjected to ion etching on the surface of the film to expose silicone resin fine particles in the film, and when the surface is observed with a scanning electron microscope, it is found that most of the silicon in the biaxially stretched polyester film is No voids are observed around the resin particles. This is surprising when compared to the void generation situation in the case of inorganic fine particles such as kaolin. Note that this can also be easily observed using an optical microscope. Due to the absence of voids in this way,
A biaxially oriented polyester film with excellent laminar fracture resistance is obtained. The biaxially oriented polyester film of the present invention can be produced according to conventional methods for producing biaxially oriented films. For example, polyester containing silicone resin fine particles is melt-formed to form an amorphous unstretched film, then the unstretched film is stretched biaxially, heat set, and if necessary subjected to relaxation heat treatment. manufactured by At that time, the film surface characteristics are determined by the shape, particle size, and shape of the silicone resin particles.
Since it changes depending on the amount and the stretching conditions, the stretching conditions are appropriately selected from conventional stretching conditions. In addition, voids, density, heat shrinkage rate, etc. are also determined by the temperature during stretching and heat treatment,
Since the characteristics change depending on the magnification, speed, etc., conditions that satisfy these characteristics at the same time are determined. For example, the stretching temperature is the first-stage stretching temperature (e.g. longitudinal stretching temperature:
T 1 ) is in the range of (Tg − 10) to (Tg + 45) °C (where Tg is the glass transition temperature of polyester),
Second-stage stretching temperature (for example, lateral stretching temperature: T 2 )
is preferably selected from the range of (T 1 +15) to (T 1 +40)°C. Further, the stretching ratio is preferably selected from a range in which the uniaxial stretching ratio is 2.5 or more, particularly 3 times or more, and the area magnification is 8 times or more, especially 10 times or more. Furthermore, the heat setting temperature is 180~250℃, and
It is recommended to select from the range of 200 to 230°C. Naturally, it is also possible to further improve the mold release performance by coating the polyester of the present invention with a film. The FRP mold release film of the present invention can be applied to molded products of all shapes including FRP made of combinations of all known thermosetting resins and all reinforcing fibers. It is most effective when applied to sheets or corrugated sheets of unsaturated polyester. By using the mold release film, FRP productivity can be improved.
It is possible to reduce costs, etc. Various physical property values and characteristics in the present invention were measured and defined as follows. (1) Average particle size of particles Measured using a Shimadzu CP-50 Centrifugal Particle Size Analyzer. From the cumulative curve of particles of each particle size and their abundance calculated based on the obtained stretch sedimentation curve, 50 mass percent
The particle size corresponding to is read, and this value is taken as the above-mentioned average particle size (see "Particle Size Measurement Technique", published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1975, pp. 242-247). (2) Film surface roughness (Ra) This is the value defined in JIS-B0601 as the center line average roughness (Ra). −
30C). The measurement conditions are as follows. (a) Stylus tip radius: 2μm (b) Measuring pressure: 30mg (c) Cut-off: 0.25mm (d) Measuring length: 2.5mm (e) How to summarize data Repeat measurements for the same sample 5 times and find the highest value Exclude one, round off the average value of the remaining four data to the fourth decimal place, and display up to the third decimal place. (3) Coefficient of volumetric shape (f) Photographs of silicone resin particles were taken using a scanning electron microscope at 5000x magnification, and the images were analyzed using an image analysis processing device Luzetx 500 (manufactured by Nippon Regulator).
Calculate the average value of the maximum diameter for each field of view using
Furthermore, calculate the average value of 10 visual fields and define it as D. Using the average particle diameter d of the particles determined in the above item (1), the volume of the particles is calculated by V=π/6d 3 , and the sphericity coefficient f is calculated by the following formula. f=V/D In the formula, V represents the volume of the particles (μm 3 ), and D represents the maximum diameter of the particles (μm). (4) Winding property In the manufacturing process of biaxially stretched polyester film, the film is rolled up into a 4000 mm roll with a width of 500 mm, the appearance of this roll is inspected in detail, and the number of bump-like protrusions with a major diameter of 2 mm or more is determined. Count and rank as follows. 0 to 2: ○ 3 to 5: △ 6 or more: × (5) FRP peeling and breaking property A glass fiber woven fabric of 150 x 200 mm was placed on the polyester film. This glass fiber woven fabric
A mixture of 0.8 parts by weight of methyl ethyl-ketone peroxide and 0.5 parts by weight of cobalt naphthenate is impregnated into 100 parts by weight of a common unsaturated polyester resin (Rigolak 2064) used for FRP corrugated sheets. Next, heat at 110℃ for 10 minutes to harden. After cooling to room temperature, the polyester film is peeled off and examined to see if it breaks. This test is repeated 10 times, and the number of breaks is evaluated as follows. 0-1: ○Very good 2-3: △Slightly good 4-10: ×Poor, below the current level [Example] The present invention will be described in detail below using specific examples. This does not limit the present invention in any way. Comparative Example 1 Other than using dimethyl terephthalate and ethylene glycol, manganese acetate as a transesterification catalyst, antimony trioxide as a polymerization catalyst, phosphorous acid as a stabilizer, and kaolin with an average particle size of 0.6 μm and a volume shape coefficient of 0.08 as a lubricant. was polymerized by a conventional method to obtain polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.62. This polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET)
After drying the pellets at 170℃ for 3 hours, the pellets are fed to an extruder popper, where they are melted at a melting temperature of 280 to 300℃. The film was formed and extruded on a rotating cooling drum at 20°C to obtain an unstretched film of 270 μm. The unstretched film thus obtained was heated at 75°C.
The material was preheated at , then heated with one IR heater with a surface temperature of 900°C from 15 mm above between low-speed and high-speed rolls, stretched 3.6 times in the vertical direction, rapidly cooled, and then fed to a stenter to 105°C. The film was stretched 3.7 times in the transverse direction. The obtained biaxially stretched film was heat set at a temperature of 220° C. for 5 seconds to obtain a heat set biaxially stretched film having a thickness of 20 μm. The heat shrinkage rate of this film at 150°C was 1.5% in the vertical direction and 1.7% in the horizontal direction. Furthermore, the properties of this film are shown in Table 1. Comparative Example 2 Comparative Example 1 except that calcium carbonate with an average particle size of 0.6 μm and a volume shape coefficient of 0.25 was used instead of kaolin.
Polyethylene terephthalate pellets were obtained in the same manner as above. Using this pellet, a biaxially stretched film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The heat shrinkage rate of this film at 150°C for 30 minutes was 1.5% in the vertical direction and 1.7% in the horizontal direction. Furthermore, the properties of this film are shown in Table 1. Examples 1 to 5, Comparative Examples 3 to 6 In place of kaolin, silicone resin fine particles adjusted to the average particle diameter and volume shape coefficient shown in Table 1 (Toshiba silicon product name XC99-301, -501 were used) Polyethylene terephthalate pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that fine particles) were used. Comparative Example 1 except that the pellets were used.
In the same manner as above, a heat-set biaxially oriented film with a thickness of 20 μm was obtained. The properties of this film are shown in Table 1. All films obtained in this example were of excellent quality. Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 to 6
The heat shrinkage rates of both films at 150°C for 30 minutes were 1.5% in the vertical direction and 1.7% in the horizontal direction. As is clear from the results shown in Table 1, the biaxially stretched polyester film for mold release of the present invention
It has excellent peeling and tearing properties and can withstand repeated use. 【table】