JPH0430976B2 - - Google Patents
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- JPH0430976B2 JPH0430976B2 JP61182773A JP18277386A JPH0430976B2 JP H0430976 B2 JPH0430976 B2 JP H0430976B2 JP 61182773 A JP61182773 A JP 61182773A JP 18277386 A JP18277386 A JP 18277386A JP H0430976 B2 JPH0430976 B2 JP H0430976B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polyester
- fine particles
- silicone resin
- particles
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- Expired - Lifetime
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、繊維強化樹脂（以下FRPという）
の成形時に使用する離型フイルムに関し、更に詳
しくは成形後にFRP成形品から剥離するときに
破断が発生しにくく、繰返し使用によく耐える離
型フイルムに関する。 〔従来の技術〕 炭素繊維、ガラス繊維等の強化繊維によつて強
化された樹脂（FRP）成形品の製造、殊に波板
の構造には成形時の離型用フイルムとしてポリエ
ステルフイルムが慣用されている。 これはポリエステルフイルムが耐熱性、耐薬品
性、強度的性質等にすぐれているためである。一
方、ポリエステルフイルムの価格は他のフイルム
に比較して必らずしも安価ではなく、FRPの最
終製品（成形品）のコストに占める離型用フイル
ムの割合は低くない。したがつて、生産性、経済
的理由等から離型用フイルムは繰返し使用するこ
とが望まれている。 ところが成形後にFRP成形品から離型フイル
ムを剥離するとき、離型フイルムの破断が発生す
ることがある。この破断が離型フイルムの繰返し
使用を妨げている。 破断した離型フイルムの破断面を走査型電子顕
微鏡によつて詳細に観察すると、離型フイルムの
平面方向又はななめ方向に層状的破壊を起してい
る部分が認められ、これが破談の原因になつてい
ると推定される。 この離型フイルムは２軸延伸されているために
結晶の特定面がフイルムの平面方向に配向したい
わゆる面配向構造を有している。そして、この面
配向構造によつて離型フイルムの厚み方向の凝集
力が低くなつている。 この厚み方向の低凝集力性が成形後の剥離時に
上記層状的破壊を発生させる一因となつているも
のと推測される。本明細書では、このような層状
的破壊によつて発生するフイルムの破断をデラミ
ネーシヨン破断と呼ぶことにする。すなわち
FRP成形において成形後、成形品から離型用ポ
リエステルフイルムを剥離するときの該ポリエス
テルフイルムの破断はデラミネーシヨン破断によ
るものと考えられる。 また、一般的にポリエステルフイルムには良好
な巻取性等の特性が要求され、このためにフイル
ムの摩擦係数を低する工夫がされている。従来、
フイルムの摩擦係数を低減せしめる技術として
は、無機粒子を添加たポリマーまたはポリマー中
に不溶性の触媒残渣粒子を生成させたポリマーを
製膜延伸することにより、フイルムの表面に突起
を附与することが慣用的となつている。 延伸フイルム中においてこれら粒子の周囲には
通常ボイドが形成されているが、このボイドが上
記層状的破壊を発生させる一因となつていると推
測される。 上記のように、離型用ポリエステルフイルムの
層状的破壊による切断はポリエステルフイルムの
高い面配向性とフイルム中に添加又は生成せしめ
た無機粒子の周囲のボイドに起因して発生すると
推測される。この面配向性はポリエステルフイル
ム製造時の延伸倍率を低くすることによつて低下
しうるが、この方法はポリエステルフイルムの引
張強度の低下、厚みむらの増大等をもたらす。ま
たフイルム中の無機粒子を減少することによつて
層状的破壊による切断を改善することも可能であ
るが、この方法はフイルムの巻取性を低下せしめ
る。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、従来の離型用ポリエステルフ
イルムよりも耐層状的破壊が飛躍的に優れた
FRP離型用ポリエステルフイルムを提供するこ
とにある。 〔発明の構成・効果〕 本発明の目的は、本発明によれば、二軸延伸ポ
リエステルフイルム中に、構造単位の80重量％以
上の組成がCH3・SiO3/2で表わされる三官能性の
オルガノシロキサンからなり、体積形状係数が
0.20〜0.52であつて平埼粒径が0.3〜4.0μｍのシリ
コン樹脂微粒子を0.05〜0.4重量％含有すること
を特徴とするFRP離型用フイルムによつて達成
される。 本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであ
る。かかるポリエステルは実質的に線状であり、
そしてフイルム形成特に溶融成形によるフイルム
形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、
例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
イソフタル酸、ジフエニルエタンジカルボン酸、
ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテルジ
カルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、
ジフエニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジ
カルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリ
コールとしては、例えばエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコールの如き炭素
数２〜10のポリメチレングリコールあるいはシク
ロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等
を挙げることができる。 本発明において、ポリエステルとしては例えば
アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレン
ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しく用いられる。 かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカル
ボン酸成分の80モル％以上がテレフタル酸及び／
又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全
グリコール成分の80モル以上がエチレングリコー
ルである共重合体が好ましい。その際全酸成分の
20モル％以下のジカルボン酸はテレフタル酸及
び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の
上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また
例えばアジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族ジカ
ルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができ
る。また、全グリコール成分の20モル％以下は、
エチレングリコール以外の上記グリコールである
ことができ、あるいは例えばハイドロキノン、レ
ゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンの如き芳香族ジオール；１，４−ジ
ヒドロキシメチルベンゼンの如き芳香族を含む脂
肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールの如きポリアルキレングリコール（ポリオキ
シアルキレングリコール）等であることもでき
る。 また、本発明で用いるポリエステルには、例え
ばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω
−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等
のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボ
ン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対
し20モル％以下で共重合或は結合するものも包含
される。 さらに本発明におけるポリエステルには実質的
に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２
モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸
又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト
酸、ペンタエリスリトールを共重合したものをも
包含される。 上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且
つそれ自体公知の方法で製造することができる。
上記ポリエステルとしては、ｏ−クロロフエノー
ル中の溶液として35℃で測定して求めた固有粘度
が約0.4〜約0.9のものが好ましい。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはその
フイルム表面に多数の微細な突起を有している。
それらの多数の微細な突起は本発明によればポリ
エステル中に分散して含有される多数のシリコン
樹脂微粒子に由来する。 シリコン樹脂微粒子を分散含有するポリエステ
ルは、通常ポリエステルを形成するための反応
時、例えばエステル交換法による場合のエステル
交換反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期又
は直接重合法による場合の任意の時期に、シリコ
ン樹脂微粒子（好ましくはグリコール中のスラリ
ーとして）を反応系中に添加することにより製造
することができる。好ましくは、重縮合反応の初
期例えば固有粘度が約0.3に至るまでの間に、シ
リコン樹脂微粒子を反応系中に添加するのが好ま
しい。 本発明においてポリエステル中に含有させるシ
リコン樹脂微粒子は、製造単位の80重量％以上の
組成がCH3・SiO3/2で表わされる三官能性のオル
ガノポリシロキサンからなり、体積形状係数が
0.20〜052であつて平均粒径が0.3〜0.4μｍのシリ
コン樹脂微粒子である。上記構造単位組成CH3・
SiO3/2は単位構造式 で表現されるものであり、また上記オルガノポリ
シロキサンはその構造単位の80重量％以上が
（CH3・SiO3/2）ｎで表わされる三次元結合構造
のオルガノポリシクロキサンである。ここで、上
記ｎは重合度を表わし、100以上が好ましい。他
の成分としては２官能世のオルガノポリシロキサ
ン又は別の３官能性のオルガノシロキサン誘導体
等があげられる。 上記シリコン樹脂微粒子は、潤滑性に優れ、無
機不活性微粒子よりも比重が小さく、かつ有機系
の微粒子よりも耐熱性が優れているという特徴を
有し、更に有機系の溶剤に不溶であり、かつ非溶
融性であるという特徴を有する。更に、シリコン
樹脂微粒子はポリエステルに対し優れた親和性を
示す。 本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、平均粒
径が0.3〜4.0μｍであり、更に好ましくは0.6〜2μ
ｍである。平均粒径が0.3μｍ未満では滑り性や、
加工適性（巻取性等）の向上効果が不充分であ
り、一方4μｍを越えると耐破壊性が不充分であ
り、好ましくない。 なおここに言う平均粒径とは、ストークスの式
に基づいて算出された等価球径粒度分布の積算50
％点における径で表わされる。 所定の平均粒径の粒子を得るためには、市販の
シリコン樹脂微粒子の粉砕処理や分級操作等を採
用してもかまわない。 更に、上記シリコン樹脂微粒子は、体積形状係
数が0.20〜0.52である。この様な特性をそなえる
ことによつて、二軸配向ポリエステルフイルムの
滑り性が極めて優れたものとなり、かつシリコン
樹脂微粒子のポリエステルに対する親和性に起因
して二軸配向ポリエステルフイルムの層状的破壊
が改善される。 一般にポリエステルと無機微粒子とは親和性が
ない。このため溶融製膜したポリエステル未延伸
フイルムを二軸延伸すると、該粒子とポリエステ
ルの境界に剥離が生じ、該微粒子の周りにボイド
が形成される。このボイドは、微粒子が大きいほ
で、形状が球形に近いほど、また微粒子が単一粒
子で変形しにくいほど、そしてまた未延伸フイル
ムを延伸する際に延伸面積倍率が大きいほど、ま
た低温で行うほど大きくなる。このボイドは、大
きくなればなる程突起の形状がゆるやかな形とな
り摩擦係数を高くすると共に耐層状破壊性を悪化
させる原因となる。 このように従来の無機不活性滑剤の場合には、
該滑剤周辺のボイド量はかなり大きく、無機不活
性滑剤自体の親和性の低さともあいまつて二軸延
伸フイルムの層状破壊性が顕著となる。かかるポ
リエステルフイルムをFRP離型用フイルムとし
て使用すると離型時に破断が多発する。 これに対し、本発明におけるシリコン樹脂微粒
子はポリエステルに対して親和性を有するために
ボイドは形成されないか又は形成されたとしても
極く小さい。 このため本発明の二軸延伸ポリエステルフイル
ムはFRP離型用として使用した時、離形時に破
断しにくく、繰返して使用が可能という特徴を有
する。 本発明においてシリコン樹脂微粒子の添加量
は、ポリエステルに対して0.05〜0.4重量％であ
る。添加量が0.05重量％未満では、巻取り性の向
上効果が不充分となり、一方0.4重量％を越える
と耐切断性が低下し、好ましくない。 シリコン樹脂微粒子は、上述の条件を満たせ
は、製法、その他に何ら限定されない。 本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムは、そ
の特長をそこなわぬ範囲でシリコン樹脂微粒子以
外の有機又は無機の微粒子を少量添加したのを包
含する。 本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムは、フ
イルム表面をイオンエツチングしてフイルム中の
シリコン樹脂微粒子を暴露させ、走査型電子顕微
鏡にて表面を観察すると、該二軸延伸ポリエステ
ルフイルム中の大部分のシリコン樹脂微粒子の周
辺にボイドが認められない。カオリン等の無機微
粒子の場合のボイド発生状況に比較すると、この
ことは驚くべきことである。なお、このことは光
学顕微鏡によつても容易に観察しうる。 この様にボイドが生じていないことによつて、
耐層状破壊性に優れた二軸延伸ポリエステルフイ
ルムが得られる。 本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムは従来
から蓄積された二軸延伸フイルムの製造法に順じ
て製造できる。例えばシリコン樹脂微粒子を含有
するポリエステルを溶融製膜して非晶質の未延伸
フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを二軸方
向に延伸し、熱固定し、必要であれば弛緩熱処理
することによつて製造される。その際、フイルム
表面特性は、シリコン樹脂微粒子の形状、粒径、
量等によつて、また延伸条件によつて変化するの
で従来の延伸条件から適宜選択する。またボイ
ド、密度、熱収縮率等も延伸、熱処理時の温度、
倍率、速度等によつて変化するので、これらの特
性を同時に満足する条件を定める。例えば、延伸
温度は１段目延伸温度（例えば縦方向延伸温度：
T1）が（Tg−10）〜（Tg＋45）℃の範囲（但
し、Tg：ポリエステルのガラス転移温度）から、
２段目延伸温度（例えば横方向延伸温度：T2）
が（T1＋15）〜（T1＋40）℃の範囲から選択す
るとよい。また、延伸倍率は一軸方向の延伸倍率
が2.5以上、特に３倍以上でかつ面積倍率が８倍
以上、特に10倍以上となる範囲から選択するとよ
い。更にまた、熱固定温度は180〜250℃、更に
200〜230℃の範囲から選択するとよい。 また当然のことながら、本発明のポリエステル
にフイルムにコーテイングを施し離型性能を一層
向上させることも可能である。 本発明のFRP離型用フイルムは公知のすべて
の熱硬化性樹脂、すべての強化用繊維との組合せ
からなるFRPを含むあらゆる形状の成形品に適
用されるが、一般のFRPのうちガラス繊維強化
不飽和ポリエステルのシート又は波板に適用する
場合が最も効果的である。そして、該離型用フイ
ルムを用いることによつて、FRP生産性向上、
コストダウン等をはかることができる。 本発明における種々の物性値および特性は以下
の如く測定されたものであり、また定義される。 (1) 粒子の平均粒径 島津製作所CP−50型セントリフユグルパー
テイクル サイズ アナライザー
（Centrifugal Particle Size Analyser）を用
いて測定した。得られた延伸沈降曲線を基に算
出した各粒径の粒子とその存在量との累積曲線
から、50マス パーセント（mass percent）
に相当する粒径を読み取り、この値を上記平均
粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社
発行、1975年、頁242〜247参照）。 (2) フイルム表面粗さ（Ra） 中心線平均粗さ（Ra）としてJIS−B0601で
定義される値であり、本発明では(株)小坂研究所
の触針式表面粗さ計（SURFCORDER SE−
30C）を用いて測定する。測定条件等は次の通
りである。 (a) 触針先端半径：2μｍ (b) 測定圧力：30mg (c) カツトオフ：0.25mm (d) 測定長：2.5mm (e) データーのまとめ方 同一試料について５回繰返し測定し、最も大
きい値を１つ除き、残り４つのデーターの平均
値の小数点以下４桁目を四捨五入し、小数点以
下３桁目まで表示する。 (3) 体積形状の係数(f) 走査形電子顕微鏡によりシリコン樹脂微粒子
の写真を5000倍で10視野撮影し、画像解析処理
装置ルーゼツクス500（日本レギユレーター製）
を用いて最大径の平均値を各視野毎に算出し、
更に10視野の平均値を求め、Ｄとする。 上記(1)項で求めた粒子の平均粒径ｄを用いて
粒子の体積をＶ＝π／６d3によつて算出し、球状 係数ｆを次式により算出する。 ｆ＝V/D3 式中Ｖは粒子の体積（μm3）、Ｄは粒子の最
大径（μｍ）を表わす。 (4) 巻取り性 二軸延伸ポリエステルフイルムの製造工程に
おいて、フイルムを500mm幅で4000mmのロール
状に巻き上げ、このロールの外観を詳細に検査
し、瘤状の突起で長径２mm以上のものの個数を
数え、次のように格付ける。 ０〜２：○ ３〜５：△ ６以上：× (5) FRP剥離破断性 ポリエステルフイルム上に150×200mmのガラ
ス繊維織布を置く。このガラス繊維織布に
FRP波板として用いられる通常の不飽和ポリ
エステル樹脂（リゴラツク2064 ）100重量部
にメチルエチル−ケトンパーオキサイド0.8重
量部及びナフテン酸コバルト0.5重量部を加え
た混合物を含浸させる。次に110℃で10分間加
熱し硬化させる。室温放冷後ポリエステルフイ
ルムを剥離し、破断するか否かを調べる。この
テストを10回繰返し、その内の破断数によつて
下記の如く評価する。 ０〜１：○非常に良好 ２〜３：△やや良好、 ４〜10：×不良、現状レベル以下 〔実施例〕 以下、具体例により本発明を詳述するが、これ
らの例は、どのような意味でも本発明を限定する
ものではない。 比較例 １ ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
を、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重
合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として
亜燐酸を、更に滑剤として平均粒径0.6μｍ体積形
状係数0.08のカオリンを用いる以外は常法により
重合し、固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。 このポリエチレンテレフタレート（以下PET
と略称）のペレツトを170℃、３時間乾燥後押出
機ポツパーに供給し、溶融温度280〜300℃で溶融
し、こ溶融ポリマーを開度１mmのスリツト状ダイ
を通して表面仕上げ0.3S程度、表面温度20℃の回
転冷却ドラム上に形成押出し、270μｍの未延伸
フイルムを得た。 このようにして得られた未延伸フイルムを75℃
にて予熱し、更に低速、高速のロール間で15mm上
方より900℃の表面温度のIRヒーター１本にて加
熱し、タテ方向に3.6倍に延伸後急冷し、続いて
ステンターに供給し105℃にて横方向に3.7倍に延
伸した。得られた二軸延伸フイルムを220℃の温
度で５秒間熱固定し、厚み20μｍの熱固定二軸延
伸フイルムを得た。 このフイルムの150℃における熱収縮率はタテ
方向1.5％、ヨコ方向1.7％であつた。 更にこのフイルムの特性を第１表に示す。 比較例 ２ カオリンの代りに平均粒径0.6μｍ、体積形状係
数0.25の炭酸カルシウムを用いる以外は比較例１
と同様にして、ポリエチレンテレフタレートのペ
レツトを得た。 このペレツトを用いて、比較例１と同様にして
厚み20μｍの二軸延伸フイルムを得た。このフイ
ルムの150℃、30分間における熱収縮率はタテ方
向1.5％、ヨコ方向1.7％であつた。更にこのフイ
ルムの特性を第１表に示す。 実施例１〜５、比較例３〜６ カオリンの代りに第１表に示す平均粒径及び体
積形状係数に調整されたシリコン樹脂微粒子（東
芝シリコン製 品名XC99−301、−501を用いて調
整した微粒子）を用いる以外は比較例１と同中に
行つてポリエチレンテレフタレートのペレツトを
得た。そして該ペレツトを用いる以外は比較例１
と同様に行つて、厚み20μｍの熱固定二軸配向フ
イルムを得た。このフイルムの特性を第１表に示
す。 本実施例で得たフイルムはいずれも優れた品質
のものであつた。実施例１〜５及び比較例３〜６
のフイルムはいずれも150℃、30分間における熱
収縮率はタテ方向1.5％、ヨコ方向1.7％であつ
た。 第１表に示す結果から明らかなように、本発明
の離型用二軸延伸ポリエステルフイルムはFRP
剥離破断性にすぐれ、繰返し使用に耐えるもので
ある。 【表】
の成形時に使用する離型フイルムに関し、更に詳
しくは成形後にFRP成形品から剥離するときに
破断が発生しにくく、繰返し使用によく耐える離
型フイルムに関する。 〔従来の技術〕 炭素繊維、ガラス繊維等の強化繊維によつて強
化された樹脂（FRP）成形品の製造、殊に波板
の構造には成形時の離型用フイルムとしてポリエ
ステルフイルムが慣用されている。 これはポリエステルフイルムが耐熱性、耐薬品
性、強度的性質等にすぐれているためである。一
方、ポリエステルフイルムの価格は他のフイルム
に比較して必らずしも安価ではなく、FRPの最
終製品（成形品）のコストに占める離型用フイル
ムの割合は低くない。したがつて、生産性、経済
的理由等から離型用フイルムは繰返し使用するこ
とが望まれている。 ところが成形後にFRP成形品から離型フイル
ムを剥離するとき、離型フイルムの破断が発生す
ることがある。この破断が離型フイルムの繰返し
使用を妨げている。 破断した離型フイルムの破断面を走査型電子顕
微鏡によつて詳細に観察すると、離型フイルムの
平面方向又はななめ方向に層状的破壊を起してい
る部分が認められ、これが破談の原因になつてい
ると推定される。 この離型フイルムは２軸延伸されているために
結晶の特定面がフイルムの平面方向に配向したい
わゆる面配向構造を有している。そして、この面
配向構造によつて離型フイルムの厚み方向の凝集
力が低くなつている。 この厚み方向の低凝集力性が成形後の剥離時に
上記層状的破壊を発生させる一因となつているも
のと推測される。本明細書では、このような層状
的破壊によつて発生するフイルムの破断をデラミ
ネーシヨン破断と呼ぶことにする。すなわち
FRP成形において成形後、成形品から離型用ポ
リエステルフイルムを剥離するときの該ポリエス
テルフイルムの破断はデラミネーシヨン破断によ
るものと考えられる。 また、一般的にポリエステルフイルムには良好
な巻取性等の特性が要求され、このためにフイル
ムの摩擦係数を低する工夫がされている。従来、
フイルムの摩擦係数を低減せしめる技術として
は、無機粒子を添加たポリマーまたはポリマー中
に不溶性の触媒残渣粒子を生成させたポリマーを
製膜延伸することにより、フイルムの表面に突起
を附与することが慣用的となつている。 延伸フイルム中においてこれら粒子の周囲には
通常ボイドが形成されているが、このボイドが上
記層状的破壊を発生させる一因となつていると推
測される。 上記のように、離型用ポリエステルフイルムの
層状的破壊による切断はポリエステルフイルムの
高い面配向性とフイルム中に添加又は生成せしめ
た無機粒子の周囲のボイドに起因して発生すると
推測される。この面配向性はポリエステルフイル
ム製造時の延伸倍率を低くすることによつて低下
しうるが、この方法はポリエステルフイルムの引
張強度の低下、厚みむらの増大等をもたらす。ま
たフイルム中の無機粒子を減少することによつて
層状的破壊による切断を改善することも可能であ
るが、この方法はフイルムの巻取性を低下せしめ
る。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、従来の離型用ポリエステルフ
イルムよりも耐層状的破壊が飛躍的に優れた
FRP離型用ポリエステルフイルムを提供するこ
とにある。 〔発明の構成・効果〕 本発明の目的は、本発明によれば、二軸延伸ポ
リエステルフイルム中に、構造単位の80重量％以
上の組成がCH3・SiO3/2で表わされる三官能性の
オルガノシロキサンからなり、体積形状係数が
0.20〜0.52であつて平埼粒径が0.3〜4.0μｍのシリ
コン樹脂微粒子を0.05〜0.4重量％含有すること
を特徴とするFRP離型用フイルムによつて達成
される。 本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであ
る。かかるポリエステルは実質的に線状であり、
そしてフイルム形成特に溶融成形によるフイルム
形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、
例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
イソフタル酸、ジフエニルエタンジカルボン酸、
ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテルジ
カルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、
ジフエニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジ
カルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリ
コールとしては、例えばエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、デカメチレングリコールの如き炭素
数２〜10のポリメチレングリコールあるいはシク
ロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等
を挙げることができる。 本発明において、ポリエステルとしては例えば
アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレン
ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しく用いられる。 かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカル
ボン酸成分の80モル％以上がテレフタル酸及び／
又は２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全
グリコール成分の80モル以上がエチレングリコー
ルである共重合体が好ましい。その際全酸成分の
20モル％以下のジカルボン酸はテレフタル酸及
び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の
上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また
例えばアジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族ジカ
ルボン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン
酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができ
る。また、全グリコール成分の20モル％以下は、
エチレングリコール以外の上記グリコールである
ことができ、あるいは例えばハイドロキノン、レ
ゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンの如き芳香族ジオール；１，４−ジ
ヒドロキシメチルベンゼンの如き芳香族を含む脂
肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールの如きポリアルキレングリコール（ポリオキ
シアルキレングリコール）等であることもでき
る。 また、本発明で用いるポリエステルには、例え
ばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω
−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等
のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボ
ン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対
し20モル％以下で共重合或は結合するものも包含
される。 さらに本発明におけるポリエステルには実質的
に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２
モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸
又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト
酸、ペンタエリスリトールを共重合したものをも
包含される。 上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且
つそれ自体公知の方法で製造することができる。
上記ポリエステルとしては、ｏ−クロロフエノー
ル中の溶液として35℃で測定して求めた固有粘度
が約0.4〜約0.9のものが好ましい。 本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはその
フイルム表面に多数の微細な突起を有している。
それらの多数の微細な突起は本発明によればポリ
エステル中に分散して含有される多数のシリコン
樹脂微粒子に由来する。 シリコン樹脂微粒子を分散含有するポリエステ
ルは、通常ポリエステルを形成するための反応
時、例えばエステル交換法による場合のエステル
交換反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期又
は直接重合法による場合の任意の時期に、シリコ
ン樹脂微粒子（好ましくはグリコール中のスラリ
ーとして）を反応系中に添加することにより製造
することができる。好ましくは、重縮合反応の初
期例えば固有粘度が約0.3に至るまでの間に、シ
リコン樹脂微粒子を反応系中に添加するのが好ま
しい。 本発明においてポリエステル中に含有させるシ
リコン樹脂微粒子は、製造単位の80重量％以上の
組成がCH3・SiO3/2で表わされる三官能性のオル
ガノポリシロキサンからなり、体積形状係数が
0.20〜052であつて平均粒径が0.3〜0.4μｍのシリ
コン樹脂微粒子である。上記構造単位組成CH3・
SiO3/2は単位構造式 で表現されるものであり、また上記オルガノポリ
シロキサンはその構造単位の80重量％以上が
（CH3・SiO3/2）ｎで表わされる三次元結合構造
のオルガノポリシクロキサンである。ここで、上
記ｎは重合度を表わし、100以上が好ましい。他
の成分としては２官能世のオルガノポリシロキサ
ン又は別の３官能性のオルガノシロキサン誘導体
等があげられる。 上記シリコン樹脂微粒子は、潤滑性に優れ、無
機不活性微粒子よりも比重が小さく、かつ有機系
の微粒子よりも耐熱性が優れているという特徴を
有し、更に有機系の溶剤に不溶であり、かつ非溶
融性であるという特徴を有する。更に、シリコン
樹脂微粒子はポリエステルに対し優れた親和性を
示す。 本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、平均粒
径が0.3〜4.0μｍであり、更に好ましくは0.6〜2μ
ｍである。平均粒径が0.3μｍ未満では滑り性や、
加工適性（巻取性等）の向上効果が不充分であ
り、一方4μｍを越えると耐破壊性が不充分であ
り、好ましくない。 なおここに言う平均粒径とは、ストークスの式
に基づいて算出された等価球径粒度分布の積算50
％点における径で表わされる。 所定の平均粒径の粒子を得るためには、市販の
シリコン樹脂微粒子の粉砕処理や分級操作等を採
用してもかまわない。 更に、上記シリコン樹脂微粒子は、体積形状係
数が0.20〜0.52である。この様な特性をそなえる
ことによつて、二軸配向ポリエステルフイルムの
滑り性が極めて優れたものとなり、かつシリコン
樹脂微粒子のポリエステルに対する親和性に起因
して二軸配向ポリエステルフイルムの層状的破壊
が改善される。 一般にポリエステルと無機微粒子とは親和性が
ない。このため溶融製膜したポリエステル未延伸
フイルムを二軸延伸すると、該粒子とポリエステ
ルの境界に剥離が生じ、該微粒子の周りにボイド
が形成される。このボイドは、微粒子が大きいほ
で、形状が球形に近いほど、また微粒子が単一粒
子で変形しにくいほど、そしてまた未延伸フイル
ムを延伸する際に延伸面積倍率が大きいほど、ま
た低温で行うほど大きくなる。このボイドは、大
きくなればなる程突起の形状がゆるやかな形とな
り摩擦係数を高くすると共に耐層状破壊性を悪化
させる原因となる。 このように従来の無機不活性滑剤の場合には、
該滑剤周辺のボイド量はかなり大きく、無機不活
性滑剤自体の親和性の低さともあいまつて二軸延
伸フイルムの層状破壊性が顕著となる。かかるポ
リエステルフイルムをFRP離型用フイルムとし
て使用すると離型時に破断が多発する。 これに対し、本発明におけるシリコン樹脂微粒
子はポリエステルに対して親和性を有するために
ボイドは形成されないか又は形成されたとしても
極く小さい。 このため本発明の二軸延伸ポリエステルフイル
ムはFRP離型用として使用した時、離形時に破
断しにくく、繰返して使用が可能という特徴を有
する。 本発明においてシリコン樹脂微粒子の添加量
は、ポリエステルに対して0.05〜0.4重量％であ
る。添加量が0.05重量％未満では、巻取り性の向
上効果が不充分となり、一方0.4重量％を越える
と耐切断性が低下し、好ましくない。 シリコン樹脂微粒子は、上述の条件を満たせ
は、製法、その他に何ら限定されない。 本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムは、そ
の特長をそこなわぬ範囲でシリコン樹脂微粒子以
外の有機又は無機の微粒子を少量添加したのを包
含する。 本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムは、フ
イルム表面をイオンエツチングしてフイルム中の
シリコン樹脂微粒子を暴露させ、走査型電子顕微
鏡にて表面を観察すると、該二軸延伸ポリエステ
ルフイルム中の大部分のシリコン樹脂微粒子の周
辺にボイドが認められない。カオリン等の無機微
粒子の場合のボイド発生状況に比較すると、この
ことは驚くべきことである。なお、このことは光
学顕微鏡によつても容易に観察しうる。 この様にボイドが生じていないことによつて、
耐層状破壊性に優れた二軸延伸ポリエステルフイ
ルムが得られる。 本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムは従来
から蓄積された二軸延伸フイルムの製造法に順じ
て製造できる。例えばシリコン樹脂微粒子を含有
するポリエステルを溶融製膜して非晶質の未延伸
フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを二軸方
向に延伸し、熱固定し、必要であれば弛緩熱処理
することによつて製造される。その際、フイルム
表面特性は、シリコン樹脂微粒子の形状、粒径、
量等によつて、また延伸条件によつて変化するの
で従来の延伸条件から適宜選択する。またボイ
ド、密度、熱収縮率等も延伸、熱処理時の温度、
倍率、速度等によつて変化するので、これらの特
性を同時に満足する条件を定める。例えば、延伸
温度は１段目延伸温度（例えば縦方向延伸温度：
T1）が（Tg−10）〜（Tg＋45）℃の範囲（但
し、Tg：ポリエステルのガラス転移温度）から、
２段目延伸温度（例えば横方向延伸温度：T2）
が（T1＋15）〜（T1＋40）℃の範囲から選択す
るとよい。また、延伸倍率は一軸方向の延伸倍率
が2.5以上、特に３倍以上でかつ面積倍率が８倍
以上、特に10倍以上となる範囲から選択するとよ
い。更にまた、熱固定温度は180〜250℃、更に
200〜230℃の範囲から選択するとよい。 また当然のことながら、本発明のポリエステル
にフイルムにコーテイングを施し離型性能を一層
向上させることも可能である。 本発明のFRP離型用フイルムは公知のすべて
の熱硬化性樹脂、すべての強化用繊維との組合せ
からなるFRPを含むあらゆる形状の成形品に適
用されるが、一般のFRPのうちガラス繊維強化
不飽和ポリエステルのシート又は波板に適用する
場合が最も効果的である。そして、該離型用フイ
ルムを用いることによつて、FRP生産性向上、
コストダウン等をはかることができる。 本発明における種々の物性値および特性は以下
の如く測定されたものであり、また定義される。 (1) 粒子の平均粒径 島津製作所CP−50型セントリフユグルパー
テイクル サイズ アナライザー
（Centrifugal Particle Size Analyser）を用
いて測定した。得られた延伸沈降曲線を基に算
出した各粒径の粒子とその存在量との累積曲線
から、50マス パーセント（mass percent）
に相当する粒径を読み取り、この値を上記平均
粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社
発行、1975年、頁242〜247参照）。 (2) フイルム表面粗さ（Ra） 中心線平均粗さ（Ra）としてJIS−B0601で
定義される値であり、本発明では(株)小坂研究所
の触針式表面粗さ計（SURFCORDER SE−
30C）を用いて測定する。測定条件等は次の通
りである。 (a) 触針先端半径：2μｍ (b) 測定圧力：30mg (c) カツトオフ：0.25mm (d) 測定長：2.5mm (e) データーのまとめ方 同一試料について５回繰返し測定し、最も大
きい値を１つ除き、残り４つのデーターの平均
値の小数点以下４桁目を四捨五入し、小数点以
下３桁目まで表示する。 (3) 体積形状の係数(f) 走査形電子顕微鏡によりシリコン樹脂微粒子
の写真を5000倍で10視野撮影し、画像解析処理
装置ルーゼツクス500（日本レギユレーター製）
を用いて最大径の平均値を各視野毎に算出し、
更に10視野の平均値を求め、Ｄとする。 上記(1)項で求めた粒子の平均粒径ｄを用いて
粒子の体積をＶ＝π／６d3によつて算出し、球状 係数ｆを次式により算出する。 ｆ＝V/D3 式中Ｖは粒子の体積（μm3）、Ｄは粒子の最
大径（μｍ）を表わす。 (4) 巻取り性 二軸延伸ポリエステルフイルムの製造工程に
おいて、フイルムを500mm幅で4000mmのロール
状に巻き上げ、このロールの外観を詳細に検査
し、瘤状の突起で長径２mm以上のものの個数を
数え、次のように格付ける。 ０〜２：○ ３〜５：△ ６以上：× (5) FRP剥離破断性 ポリエステルフイルム上に150×200mmのガラ
ス繊維織布を置く。このガラス繊維織布に
FRP波板として用いられる通常の不飽和ポリ
エステル樹脂（リゴラツク2064 ）100重量部
にメチルエチル−ケトンパーオキサイド0.8重
量部及びナフテン酸コバルト0.5重量部を加え
た混合物を含浸させる。次に110℃で10分間加
熱し硬化させる。室温放冷後ポリエステルフイ
ルムを剥離し、破断するか否かを調べる。この
テストを10回繰返し、その内の破断数によつて
下記の如く評価する。 ０〜１：○非常に良好 ２〜３：△やや良好、 ４〜10：×不良、現状レベル以下 〔実施例〕 以下、具体例により本発明を詳述するが、これ
らの例は、どのような意味でも本発明を限定する
ものではない。 比較例 １ ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
を、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重
合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として
亜燐酸を、更に滑剤として平均粒径0.6μｍ体積形
状係数0.08のカオリンを用いる以外は常法により
重合し、固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレ
ートを得た。 このポリエチレンテレフタレート（以下PET
と略称）のペレツトを170℃、３時間乾燥後押出
機ポツパーに供給し、溶融温度280〜300℃で溶融
し、こ溶融ポリマーを開度１mmのスリツト状ダイ
を通して表面仕上げ0.3S程度、表面温度20℃の回
転冷却ドラム上に形成押出し、270μｍの未延伸
フイルムを得た。 このようにして得られた未延伸フイルムを75℃
にて予熱し、更に低速、高速のロール間で15mm上
方より900℃の表面温度のIRヒーター１本にて加
熱し、タテ方向に3.6倍に延伸後急冷し、続いて
ステンターに供給し105℃にて横方向に3.7倍に延
伸した。得られた二軸延伸フイルムを220℃の温
度で５秒間熱固定し、厚み20μｍの熱固定二軸延
伸フイルムを得た。 このフイルムの150℃における熱収縮率はタテ
方向1.5％、ヨコ方向1.7％であつた。 更にこのフイルムの特性を第１表に示す。 比較例 ２ カオリンの代りに平均粒径0.6μｍ、体積形状係
数0.25の炭酸カルシウムを用いる以外は比較例１
と同様にして、ポリエチレンテレフタレートのペ
レツトを得た。 このペレツトを用いて、比較例１と同様にして
厚み20μｍの二軸延伸フイルムを得た。このフイ
ルムの150℃、30分間における熱収縮率はタテ方
向1.5％、ヨコ方向1.7％であつた。更にこのフイ
ルムの特性を第１表に示す。 実施例１〜５、比較例３〜６ カオリンの代りに第１表に示す平均粒径及び体
積形状係数に調整されたシリコン樹脂微粒子（東
芝シリコン製 品名XC99−301、−501を用いて調
整した微粒子）を用いる以外は比較例１と同中に
行つてポリエチレンテレフタレートのペレツトを
得た。そして該ペレツトを用いる以外は比較例１
と同様に行つて、厚み20μｍの熱固定二軸配向フ
イルムを得た。このフイルムの特性を第１表に示
す。 本実施例で得たフイルムはいずれも優れた品質
のものであつた。実施例１〜５及び比較例３〜６
のフイルムはいずれも150℃、30分間における熱
収縮率はタテ方向1.5％、ヨコ方向1.7％であつ
た。 第１表に示す結果から明らかなように、本発明
の離型用二軸延伸ポリエステルフイルムはFRP
剥離破断性にすぐれ、繰返し使用に耐えるもので
ある。 【表】
Claims (1)
- １ 二軸延伸ポリエステル中に、構造単位の80重
量％以上の組成がCH3・SiO3/2で表わされる三官
能性のオルガノシロキサンからなり、体積形状係
数が0.2〜0.52であつて平均粒径が0.3から4.0μｍ
のシリコン樹脂微粒子を0.05〜0.4重量％含有す
ることを特徴とするFRP離型用フイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18277386A JPS6339929A (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | Ｆｒｐ離型用フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18277386A JPS6339929A (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | Ｆｒｐ離型用フイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6339929A JPS6339929A (ja) | 1988-02-20 |
| JPH0430976B2 true JPH0430976B2 (ja) | 1992-05-25 |
Family
ID=16124166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18277386A Granted JPS6339929A (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | Ｆｒｐ離型用フイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6339929A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3725568A1 (de) * | 1987-08-01 | 1989-02-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer gut regenerierbaren polyesterfolie enthaltend gleitmittelzusatz |
| JP5364142B2 (ja) * | 2011-10-29 | 2013-12-11 | 三菱樹脂株式会社 | ポリエステルフィルムの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59133246A (ja) * | 1983-01-19 | 1984-07-31 | Toyobo Co Ltd | 配向ポリエステルフイルム |
| JPS6013813A (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-24 | Toshiba Silicone Co Ltd | ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法 |
| JPS62172031A (ja) * | 1986-01-24 | 1987-07-29 | Teijin Ltd | 二軸配向ポリエステルフイルム |
-
1986
- 1986-08-05 JP JP18277386A patent/JPS6339929A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6339929A (ja) | 1988-02-20 |
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