JPH0430996B2

JPH0430996B2 -

Info

Publication number: JPH0430996B2
Application number: JP6913986A
Authority: JP
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1992-05-25
Also published as: JPS62225584A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は長残光性の青色発光硫化亜鉛螢光体に
関する。

（従来の技術）細密な文字や図形の表示が行われるコンピユー
ターの端末表示装置、航空機管制システムの表示
装置等には高解像度のブラウン管の使用が望まれ
ている。ブラウン管の解像度を向上させる有力な
方法として、電子線による螢光膜走査速度を普通
の表示装置用ブラウン管のそれよりも２〜３倍以
上遅くすることが知られているが、このような高
解像度ブラウン管の螢光膜を構成する螢光体は10
％残光時間（励起停止後発光輝度が励起時の10％
まで低下するのに要する時間）が普通の表示装置
用ブラウン管の螢光膜を構成する螢光体よりも数
十乃至数百倍長いことが必要である。

このような長残光性の蛍光体のうち、青色発光
螢光体は、特開昭58−120521号公報、特開昭58−
115024号公報、特開昭58−129083号公報、特開昭
58−79814号公報、特開昭58−83084号公報、特開
昭58−83085号公報に通常のカラー受信管用青色
螢光体に用いられているZnS：Ag螢光体を母体
として、ガリウムまたはインジウムを適当量導入
し、さらに必要な場合には、銅や共付活性剤とし
てハロゲン、アルミニウム等を含有させたものが
記載されている。そしてこれらの螢光体は上記高
解像度ブラウン管に使用可能な長残光性の青色発
光螢光体として一部実用化もされている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記長残光性の青色発光螢光体
は輝度の電流飽和特性が他の通常の螢光体よりも
かなり悪いという欠点がある。すなわちカラーブ
ラウン管では、赤色、緑色、青色からなる３色の
色の組合わせが用いられており、白発光の単色表
示のブラウン管では上記３色の螢光体の混合螢光
体が用いられている。そしてこれらのブラウン管
では画面の明るさを調節するには励起電流の大き
さを変える必要があるが、３色の螢光体の電流飽
和特性が異なると画面の明るさのレベルを変える
ことによつて色調が変化してしまうという問題が
生じる。従つて上記した長残光性の青色発光螢光
体を３色の螢光体の１つとして用いたブラウン管
では、画面の暗いときは、画面の色調は青白色を
帯び、明るくしていくと白色から黄色に色調が変
化してしまうという問題があつた。さらに上記高
解像度ブラウン管では、解像度を向上させるため
に電子銃から放射される電子ビームの径も通常の
ブラウン管のそれより小さくされており、励起電
流密度も高いレベルで使用され輝度の電流飽和特
性は一段と強調されるため画面の色調変化はさら
に大きいものとなり、これらのことが高解像度ブ
ラウン管の普及を阻害するひとつの原因となつて
いる。

本発明の目的は、輝度の電流飽和の小さい長残
光性の青色発光螢光体、特に高解像度ブラウン管
用に適した長残光性の青色発光硫化亜鉛螢光体を
提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は上記目的を達成するために、青色
発光螢光体として広く実用されているZnS：Ag
螢光体を長残光性の螢光体にすべく種々実験を行
つたところ、ZnSと適当量のSc₂O₃を反応させた
複合化合物を母体とすることにより、従来の
ZnS：Ag，Ｘ螢光体よりも10％残光時間が著る
しく長く、かつ輝度の電流飽和の少ない青色発光
螢光体を得ることができることを見出し本発明に
至つたものである。

すなわち、本発明の長残光性の青色発光硫化亜
鉛螢光体は、一般式 ZnS・xSc₂O₃：Ag_y，X_z （ただし、Ｘはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素およ
びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ
１×10^-5≦ｘ≦８×10^-2、4.5×10^-6≦ｙ≦９×
10^-4、０≦ｚ≦5.5×10^-4の数である）で表され
る化合物からなることを特徴とする。

本発明の青色発光硫化亜鉛螢光体は従来のガリ
ウムまたはインジウムで共付活した長残光性青色
螢光体に比較して10％残光時間はほぼ同等であ
り、輝度の電流飽和も少なく好ましいものであ
る。

なお、本明細書で用いる「10％残光時間」はい
ずれも刺激電子線の電流密度が1μA／cm²である場
合の値である。

（作用）第１図に本発明の螢光体の一つであるZnS・
0.003Sc₂O₃：Ag，Ｃの残光特性を示す。縦軸
は相対発光輝度、横軸は時間を表す。第１図から
明らかなように、10％残光時間は約42ｍsecであ
り、図には示さなかつたが、上記従来のガリウム
またはインジウムを共付活した青色発光長残光螢
光体とほぼ同様の残光特性を示す。

第２図は本発明の螢光体における母体の中の酸
化スカンジウムの硫化亜鉛に対するモル比ｘと10
％残光時間との関係を示すグラフであり、銀およ
び塩素の付活量ｙ，ｚがそれぞれ９×10^-5および
2.7×10^-6であるZnS・xSc₂O₃：Ag，Ｃにおけ
る関係を示したものである。

第２図から明らかなように、ｘが10^-5〜８×
10^-2の範囲にある本発明の螢光体は残光時間が約
35ｍsecであり、十分実用可能なものである。ｘ
が10^-2より大きくなると残光時間は逆に短かくな
り好ましくない。本発明の螢光体の好ましいｘの
範囲は５×10^-5〜1.2×10^-2である。

第３図は、輝度と電流密度との関係を示したも
のである。縦軸は、通常の短残光のZnS：Ag螢
光体の輝度を100％としたときの相対発光輝度を
表し、横軸は電流密度（μA／cm²）を表す。第３
図から明らかなように、図中曲線Ａで示す本発明
の螢光体の１つであるZnS・0.005Sc₂O₃：Ag，
Ｃは、曲線Ｂで示される上記従来の螢光体の１
つであるZnS：Ag，Ga，Ｃに比較して、高輝
度で電流飽和特性も小さいことがわかる。この電
流飽和特性を0.5μA／cm²と3μA／cm²のときの輝度
比で表すと、図中曲線Ａで示される本発明の螢光
体の１つであるZnS・0.005Sc₂O₃：Ag，Ｃが
約95％であるのに対して、上記従来の螢光体の１
つであるZnS：Ag，Ga，Ｃが約67％であり電
流飽和特性も小さいことがわかる。しかしなが
ら、スカンジウムを酸化スカンジウムではなく、
塩化スカンジウム、硝酸スカンジウム等の水溶液
塩の形で導入すると、上記従来のガリウムまたは
インジウムを共付活した青色発光長残光螢光体と
ほぼ同様な電流飽和特性の大きい蛍光体になり、
本発明の螢光体の一般式ZnS・xSc₂O₃：Ag_y，X_z
で表される青色発光長残光螢光体とは異なること
を確認した。

（実施例）以下本発明の螢光体の製造方法について説明す
る。本発明の蛍光体の製造原料としては、例えば
次のような化合物が使用される。

硫化亜鉛微粒子粉体酸化スカンジウム硝酸銀、硫化銀、ハロゲン化銀等の銀化合物アルカリ金属（Na、Ｋ、Li、RbおよびCs）
およびアルカリ土類金属（Ca、Mg、Sr、Zn、
CdおよびBa）のフツ化物、塩化物、臭化物、
ヨウ化物、ならびに硝酸アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、酸化アルミニウム、ハロゲン化ア
ルミニウム等のアルミニウム化合物からなる群
より選ばれた少なくとも１種の化合物上記の、の母体原料、の付活剤原料の量
は上記本発明の螢光体の一般式に表されている量
比の範囲で用いられる。の共付活原料中のハロ
ゲンはその大部分が焼成時に失われて得られる螢
光体中にはごく一部しか残留しない。従つて、ハ
ロゲンの原料であるアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属のハロゲン化物は焼成温度等に依存し
て目的とするハロゲン付活量の数十乃至数百倍の
ハロゲンを含むような量が用いられる。この過剰
なアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物は融剤としても作用する。上記４つの螢
光体原料を必要量秤量し、ボールミル等で十分よ
く混合する。なおこの混合は、の付活剤を溶
液として添加し湿式で行つてもよい。この場合、
混合物は十分に乾燥させる。

次に得られた螢光体原料混合物を石英ルツボ等
の耐熱容器性に充填して焼成を行う。焼成温度は
800〜1050℃の範囲の温度が適当である。1050℃
を越える温度で焼成すると硫化亜鉛螢光体の結晶
型が六方晶型になつて発光色がより短波長にな
り、また発光輝度も低下するので好ましくない。
焼成時間は用いられる焼成温度、螢光体原料混合
物の量によつて異なるが、0.5〜７時間が適当で
ある。焼成後、得られた焼成物を水洗し、乾燥さ
せ、ふるいにかけて本発明の螢光体を得る。

実施例１硫化亜鉛ZnS2000ｇ、硝酸銀AgNO₃0.32ｇ、酸
化スカンジウムSc₂O₃10.55ｇ、塩化ナトリウム
NaC10ｇ、塩化マグネシウムMgC₂10ｇをボ
ールミル等を用いて十分に混合した後、イオウお
よび炭素を適当量加えて石英ルツボに充填した。
石英ルツボに蓋をした後、ルツボを電気炉に入
れ、950℃の温度で３時間焼成を行つた。焼成後
得られた焼成物をルツボから取り出し、水洗し、
乾燥させ、ふるいにかけた。

このようにして本発明の螢光体の１つである
ZnS・0.0037Sc₂O₃：Ag0.00009，Ｃ0.000006を
得た。この螢光体は電子線励起下で青色発光を示
し、その発光輝度は通常の短残光のZnS：Ag螢
光体の輝度を100％として約70％であり、10％残
光時間は約45％ｍsecであつた。電流飽和特性を
0.5μA／cm²と3μA／cm²のときの輝度比で表すと、
94％であつた。これは、上記従来の螢光体の１つ
であるZnS：Ag，Ga，Ｃの輝度、10％残光時
間、電流飽和特性がそれぞれ35％、50ｍsec、67
％であるのに対して、輝度、電流飽和特性に優れ
ているものである。

実施例２酸化スカンジウムを85.55ｇ使用したこと以外
は実施例１と同様にして本発明の螢光体の１つで
あるZnS・0.03Sc₂O₃：Ag0.00009，Ｃ0.000006
を得た。この螢光体は電子線励起下で青色発光を
示し、その発光輝度は通常の短残光のZnS：Ag
螢光体の輝度を100％として約65％であり、10％
残光時間は約38％ｍsecであつた。電流飽和特性
を0.5μA／cm²と3μA／cm²のときの輝度比で表すと
約85％であつた。

実施例３硫化亜鉛ZnS2000ｇ、硝酸銀AgNO₃3.22ｇ、酸
化スカンジウムSc₂O₃2.155ｇ、塩化ナトリウム
NaC10ｇ、塩化マグネシウムMgC₂10ｇをボ
ールミル等を用いて十分に混合した後このイオウ
および炭素を適当量加えて石英ルツボに充填し
た。石英ルツボに蓋をした後、ルツボを電気炉に
入れ、950℃の温度で３時間焼成を行つた。焼成
後得られた焼成物をルツボから取り出し、水洗
し、乾燥させ、ふるいにかけた。このようにして
本発明の螢光体の１つであるZnS・
0.00076Sc₂O₃：Ag0.00009，Ｃ0.000006を得た。
この螢光体は電子線励起下で青色発光を示し、そ
の発光輝度は通常の短残光のZnS：Ag螢光体の
輝度を100％として約76％であり、10％残光時間
は約45％ｍsecであつた。電流飽和特性を
0.5μA／cm²と3μA／cm²のときの輝度比で表すと約
96％であつた。

［発明の効果］以上説明した通り本発明の硫化亜鉛蛍光体は、
発光輝度が高く、電流飽和が小さく、長残光性青
色発光螢光体として優れた特性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の螢光体の一つであるZnS・
0.03Sc₂O₃：Ag，Ｃの残光特性を示すグラフ、
第２図は本発明の螢光体における母体の中の酸化
スカンジウムの硫化亜鉛に対するモル比ｘと10％
残光時間との関係を示すグラフ、第３図は輝度と
電流密度との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 ZnS・xSc₂O₃：Ag_Y，X_z （ただし、Ｘはフツ素、塩素、臭素、ヨウ素およ
びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ
１×10^-5≦ｘ≦８×10^-2、4.5×10^-6≦ｙ≦９×
10^-4、０≦ｚ≦5.5×10^-4の数である）で表され
る化合物からなることを特徴とする硫化亜鉛螢光
体。２一般式におけるｘが、５×10^-5≦ｘ≦1.2×10^-2 である特許請求の範囲第１項記載の螢光体。