JPS637594B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は長残光性の青色発光硫化亜鉛螢光体に
関する。

細密な文字や図形の表示が行なわれるコンピユ
ーターの末端表示装置、航空機管制システムの表
示装置等には高解像度のブラウン管の使用が望ま
れている。ブラウン管の解像度を向上させるため
の有力な方法として、電子線による螢光膜走査速
度を普通の表示装置用ブラウン管のそれよりも２
〜３倍以上遅くすることが知られているが、その
ような高解像度ブラウン管の螢光膜を構成する螢
光体は10％残光時間（励起停止後発光輝度が励起
時の10％まで低下するのに要する時間）が普通の
表示装置用ブラウン管の螢光膜を構成する螢光体
よりも数十乃至数百倍長いことが必要である。

従来、上記高解像度ブラウン管に使用可能な長
残光性螢光体として、マンガンおよび砒素付活珪
酸亜鉛緑色発光螢光体（Zn₂SiO₄：Mn、As）、マ
ンガン付活弗化カリウム・マグネシウム橙色発光
螢光体（KMgF₃：Mn）、鉛およびマンガン付活
珪酸カルシウム橙色発光螢光体（CaSiO₃：Pb、
Mn）、マンガン付活弗化マグネシウム赤色発光
螢光体（MgF₂：Mn）、マンガン付活オルト燐酸
亜鉛・マグネシウム赤色発光螢光体〔（Zn、
Mg）₃（PO₄）₂：Mn〕等が知られているが、上記
高解像度ブラウン管に使用可能な長残光性の青色
発光螢光体は全く知られていない。周知のように
白黒ブラウン管やカラーブラウン管を得るめには
青色発光螢光体は必要なものであり、このような
点から上記高解像度ブラウン管に使用可能な長残
光性の青色発光螢光体が望まれている。

上記要望に鑑みて、白黒テレビジヨン用ブラウ
ン管、カラーテレビジヨン用ブラウン管等に実用
されている銀を付活剤とし、塩素、臭素、沃素、
弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも１種
を共付活剤とする短残光性の青色発光硫化亜鉛螢
光体（ZnS：Ag、Ｘ、但しＸは塩素、臭素、沃
素、弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも
１種である）に上記長残光性の緑色発光螢光体お
よび赤色発光螢光体を特定の割合で混合し、この
混合螢光体（ライトブル螢光体と呼ばれている）
を上記高解像度ブラウン管の螢光膜を構成する青
色発光螢光体として使用し、人間の眼にあたかも
青色の発光に残光があるように感じさせることが
考えられている。しかしながら、上記混合螢光体
はZnS：Ag、Ｘ螢光体の10％残光時間が百数十
乃至数百マイクロ秒と非常に短かいために励起停
止後発光色に色ずれが生じ、また発光色の異なる
螢光体を混合したものであるので発光に色むらが
生じ易くまた発光色（青色）の色純度も悪い。

上述のように上記高解像度ブラウン管に使用可
能な長残光性の青色発光螢光体は従来全く知られ
ておらず、このことが高解像度ブラウン管の普及
を阻害する大きな要因となつている。

本発明は上述のような状況の下で行なわれたも
のであり、長残光性の青色発光螢光体、特に上記
高解像度ブラウン管に使用するのに適した長残光
性の青色発光螢光体を提供することを目的とす
る。

本発明者等は上記目的を達成するために、青色
発光螢光体として広く実用されている上記ZnS：
Ag、Ｘ螢光体を長残光性の螢光体にすることに
関して種々の研究を行なつてきた。その結果、適
当量の銀およびＸ（Ｘは塩素、臭素、沃素、弗素
およびアルミニウムのうちの少なくとも１種であ
る）と共に適当量のガリウム硫化亜鉛を付活する
場合には、ZnS：Ag、Ｘ螢光体よりも10％残光
時間が著しく長い青色発光螢光体を得ることがで
きることを見出した。この長残光性のZnS：Ag、
Ga、Ｘ青色発光螢光体においてはガリウムは発
光輝度にも影響を及ぼし、ガリウム付活量が増加
するに従つて螢光体の発光輝度は低下する。勿論
ZnS：Ag、Ga、Ｘ螢光体を高解像度ブラウン管
に使用するに当つてはその発光輝度はできるだけ
高いのが望ましく、このような点から本発明者等
はさらにZnS：Ag、Ga、Ｘ螢光体の発光輝度を
高めることに関して研究を行なつた。その結果、
製精時に多量の硫黄を含有させた硫化亜鉛生粉を
母体原料として使用し、得られる螢光体中に微量
の硫黄を含ませる場合には、残光特性にほとんど
影響を及ぼすことなくガリウムを付活したことに
よる発光輝度の低下をかなり抑制することができ
ることを見出した。

本発明は上述のような知見に基づいてなされた
ものである。すなわち、本発明の長残光性青色発
光螢光体は硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤と
し、ガリウムを第１の共付活剤とし、塩素、臭
素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少な
くとも１種を第２の共付活剤とし、上記付活剤、
第１の共付活剤および第２の共付活剤の量がそれ
ぞれ上記硫化亜鉛母体の５×10^-4乃至10^-1重量
％、10^-6乃至５×10^-1重量％および５×10^-6乃至
５×10^-2重量％であり、かつ硫黄を上記硫化亜鉛
母体の10^-5乃至８×10^-1重量％含有することを特
徴とする。

上記本発明の青色発光硫化亜鉛螢光体は従来の
ZnS：Ag、Ｘ青色発光螢光体よりも電子線、紫
外線等による励起を停止した後の10％残光時間が
数十乃至数百倍長い。本発明の螢光体は製造時の
焼成温度に依存して立方晶系あるいは六方晶系を
主結晶相とするが、立方晶系を主結晶相とする螢
光体の方が六方晶系を主結晶相とする螢光体より
も高輝度の発光を示し、またより高い発光輝度お
よび発光色純度を示す螢光体を与えるガリウム付
活量範囲においては前者の方が後者よりも10％残
光時間が長い。このような点から、本発明の螢光
体のうち立方晶系と主結晶相とする螢光体は六方
晶系を主結晶相とする螢光体よりも高解像度ブラ
ウン管用青色発光螢光体としてより好ましいもの
である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の螢光体は以下に述べる製造方法によつ
て製造される。

まず螢光体原料としては (i) 製精時に多量の硫黄を含有させた硫化亜鉛生
粉（母体および硫黄の原料） (ii) 硝酸銀、硫化銀、ハロゲン化銀等の銀化合物
（付活剤原料） (iii) 硝酸ガリウム、硫化ガリウム、ハロゲン化ガ
リウム等のガリウム化合物（第１の共付活剤原
料）、および (iv) アルカリ金属（Na、Ｋ、Li、RbおよびCs）
およびアルカリ土類金属（Ca、Mg、Sr、Zn、
CdおよびBa）の塩化物、臭化物、沃化物およ
び弗化物、並びに硝酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、酸化アルミニウム、ハロゲン化アル
ミニウム等のアルミニウム化合物からなる化合
物群より選ばれる化合物の少なくとも１種（第
２の共付活剤原料） が用いられる。上記(i)の母体および硫黄の原料は
例えばPH６乃至４の弱酸性硫酸亜鉛水溶液にその
水溶液のPH値を一定に維持しながら硫化アンモニ
ウムを添加して硫化亜鉛を沈殿させることによつ
て調製することができる。このようにして調製さ
れた硫化亜鉛生粉中に含まれる化学量論量以外の
硫黄の量は沈殿生成時の水溶液のPH値に依存し、
PH値が低い程（すなわち酸性度が高い程）その量
は多くなる。一般にPH６乃至４の水溶液から沈殿
せしめられた硫化亜鉛生粉は化学量論量以外の硫
黄を硫化亜鉛のコンマ数重量％乃至数十重量％含
有している。なおこの硫化亜鉛生粉中に含まれる
化学量論量以外の硫黄はその大部分が焼成時に失
なわれて得られる螢光体中にはごく一部しか残留
しない。従つて、母体原料であると同時に得られ
る螢光体中に微量含まれる硫黄の原料でもある上
記(i)の硫化亜鉛生粉は、螢光体製造時の焼成温
度、焼成時間等を考慮して、硫化亜鉛母体の10^-5
乃至８×10^-1重量％の範囲から選ばれる目的とす
る硫黄含有量を達成し得る量の化学量論量以外の
硫黄を含むものが用いられる。

上記(i)の母体および硫黄の原料、(ii)の付活剤原
料および(iii)の第１の共付活剤原料は、(ii)の付活剤
原料中の銀の量および(iii)の第１の共付活剤原料中
のガリウムの量がそれぞれ(i)の母体および硫黄の
原料に含まれる硫化亜鉛の量の５×10^-4乃至10^-1
重量％および10^-6乃至５×10^-1重量％となるよう
な量比で用いられる。また(iv)の第２の共付活剤原
料は得られる螢光体中に含まれる塩素、臭素、沃
素、弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも
１種の量（すなわち第２の共付活剤の量）が硫化
亜鉛母体の５×10^-6乃至５×10^-2重量％となるよ
うな量用いられる。すなわち、第２の共付活剤原
料中のアルミニウムは銀およびガリウムと同様に
そのほとんどが得られる螢光体中に残留して第２
の共付活剤となるが、第２の共付活剤原料中のハ
ロゲンはその大部分が焼成時に失なわれて得られ
る螢光体中にはごく一部しか残留しない。従つ
て、ハロゲンの原料である上記アルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属のハロゲン化物は焼成温度
等に依存して目的とするハロゲン付活量の数十乃
至数百倍のハロゲンを含むような量用いられる。
なお、付活剤銀の原料としてハロゲン化銀が用い
られる場合、第１の共付活剤ガリウムの原料とし
てハロゲン化ガリウムが用いられる場合あるいは
アルミニウムの原料としてハロゲン化アルミニウ
ムが用いられる場合には、必要なハロゲンの一部
はそれら原料によつても供与される。

上記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
ハロゲン化物はハロゲン供与剤であると同時に融
剤としても作用する。

上記４つの螢光体原料を必要量秤取し、ボール
ミル、ミキサーミル等の粉砕混合機を用いて充分
に混合して螢光体原料混合物を得る。なおこの螢
光体原料の混合は上記(i)の母体および硫黄の原料
に上記(ii)の付活剤原料、(iii)の第１の共付活剤原料
および(iv)の第２の共付活剤原料を溶液として添加
して湿式で行なつてもよい。この場合、混合の後
得られた螢光体原料混合物を充分に乾燥させる。

次に得られた螢光体原料混合物を石英ルツボ、
石英チユーブ等の耐熱性容器に充填して焼成を行
なう。焼成は硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気、
二硫化炭素雰囲気等の硫化性雰囲気中で行なう。
焼成温度は600乃至1200℃が適当である。焼成温
度が1050℃よりも高い場合には六方晶系を主結晶
相とする螢光体が得られ、一方焼成温度が1050℃
以下である場合には立方晶系を主結晶相とする螢
光体が得られる。すなわち、本発明の螢光体は
1050℃付近に相転移点を有している。後に説明す
るように、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方
が六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも高解像
度ブラウン管用青色発光螢光体としてより好まし
いものである。従つて、焼成温度は600乃至1050
℃であるのが好ましく、より好ましくは800乃至
1050℃である。焼成時間は用いられる焼成温度、
耐熱性容器に充填される螢光体原料混合物の量等
によつて異なるが、上記焼成温度範囲では0.5乃
至７時間が適当である。焼成後、得られた焼成物
を水洗し、乾燥させ、篩にかけて本発明の螢光体
を得る。

以上説明した製造方法によつて得られる本発明
の螢光体は硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤と
し、ガリウムを第１の共付活剤とし、塩素、臭
素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少な
くとも１種を第２の共付活剤とし、上記付活剤、
第１の共付活剤および第２の共付活剤の量がそれ
ぞれ上記硫化亜鉛母体の５×10^-4乃至10^-1重量
％、10^-6乃至５×10^-1重量％および５×10^-6乃至
５×10^-2重量％であり、かつ硫黄を上記硫化亜鉛
母体の10^-5乃至８×10^-1重量％含有する螢光体で
ある。この螢光体は従来のZnS：Ag、Ｘ螢光体
と同じく電子線、紫外線等の励起下で高輝度の青
色発光を示すが、励起停止後の10％残光時間はガ
リウムの付活量に依存して従来のZnS：Ag、Ｘ
螢光体よりも数十乃至数百倍長い。このように本
発明の螢光体は長い残光を示し、その残光特性は
第１の共付活剤ガリウムの付活量に依存して変化
するが、ガリウムは発光輝度および発光色の純度
にも影響を及ぼす。すなわち、本発明の螢光体に
おいてはガリウム付活量が増加するに従つて発光
輝度は低下し、またガリウム付活量が非常に増加
すると発光色の純度は低下する。しかしながら、
先に述べたように本発明の螢光体に微量含まれる
硫黄はガリウムを付活したことによる発光輝度の
低下を抑制する作用を有しており、従つて本発明
の螢光体は微量の硫黄を含有しないこと以外は同
じ組成を有するZnS：Ag、Ga、Ｘ螢光体よりも
高輝度の発光を示す。

また先に説明したように、本発明の螢光体は
1050℃付近に相転移点を有しており、1050℃以下
の温度で焼成することによつて得られた螢光体は
立方晶系を主結晶相とし、一方1050℃よりも高い
温度で焼成することによつて得られた螢光体は六
方晶系を主結晶相とする。立方晶系を主結晶相と
する螢光体と六方晶系を主結晶相とする螢光体を
比較する場合、前者は後者よりも発光輝度が約
1.3乃至２倍近く、また発光輝度および発光色純
度のより高いガリウム付活量が比較的少ない螢光
体については、前者は後者よりも10％残光時間が
長い。これらの点から、立方晶系を主結晶相とす
る螢光体の方が六方晶系を主結晶相とする螢光体
よりも高解像度ブラウン管用青色発光螢光体とし
てより好ましいものである。なお、立方晶系を主
結晶相とする螢光体の発光スペクトルは六方晶系
を主結晶相とする螢光体の発光スペクトルよりも
わずかに長波長側にある。

第１図は本発明の螢光体の発光スペクトルを従
来のZnS：Ag、Ｘ螢光体の発光スペクトルと比
較して例示するものである。第１図において、曲
線ａは銀および塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛
母体の10^-2重量％および10^-4重量％である従来の
立方晶系を主結晶相とするZnS：Ag、Cl螢光体
の発光スペクトル、曲線ｂおよびｃはそれぞれ銀
および塩素の付活量は上記と同じでありガリウム
付活量および硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体
の10^-2重量％および10^-4重量％である本発明の立
方晶系および六方晶系を主結晶相とする硫黄含有
ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体の発光スペクトル、曲
線ｄは銀および塩素の付活量および硫黄含有量は
上記と同じでありガリウム付活量が硫化亜鉛母体
の10^-1重量％である本発明の立方晶系を主結晶相
とする硫黄含有ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体の発光
スペクトルである。

第１図に例示されるように、本発明の螢光体
（曲線ｂ，ｃおよびｄ）は従来のZnS：Ag、Ｘ螢
光体（曲線ａ）と同様に青色発光を示す。また曲
線ｂと曲線ｄの比較から明らかなように、本発明
の螢光体はガリウム付活量が非常に増加すると発
光スペクトルの半値幅が広くなり発光色の色純度
が低下する。ガリウム付活量が10^-2重量％である
本発明の螢光体の発光スペクトル（曲線ｂ）は従
来のZnS：Ag、Ｘ螢光体の発光スペクトル（曲
線ａ）よりも半値幅が狭く、従つてガリウム付活
量が少なくとも10^-2重量％以下である本発明の螢
光体は従来のZnS：Ag、Ｘ螢光体よりも色純度
の高い青色発光を示す。さらに曲線ｂと曲線ｃの
比較から明らかなように、本発明の螢光体におい
て立方晶系を主結晶相とする螢光体（曲線ｂ）は
六方晶系を主結晶相とする螢光体（曲線ｃ）より
もわずかに長波長側に発光スペクトルを有してい
る。

なお以上第１図によつて説明した本発明の螢光
体におけるガリウム付活量の変化に伴なう発光ス
ペクトルの変化（発光色の色純度の変化）の様子
は硫黄を含有しないZnS：Ag、Ga、Ｘ螢光体の
場合とほぼ同じである。すなわち、本発明の螢光
体に微量含まれる硫黄は螢光体の発光スペクトル
（発光色の色純度）にほとんど影響を及ぼさない。

第２図は本発明の螢光体の残光特性を従来の
ZnS：Ag、Ｘ螢光体の残光特性と比較して例示
するグラフである。第２図において、曲線ａは銀
および塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の
10^-2重量％および10^-4重量％である従来の立方晶
系を主結晶相とするZnS：Ag、Cl螢光体の電子
線励起停止後の残光特性、曲線ｂは銀および塩素
の付活量は上記と同じでありガリウム付活量およ
び硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量
％および10^-4重量％である本発明の立方晶系を主
結晶相とする硫黄含有ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体
の電子線励起停止後の残光特性である。

第２図から明らかなように、本発明の硫黄含有
ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体は従来のZnS：Ag、Cl
螢光体に比較して著しく長残光である。従来の
ZnS：Ag、Cl螢光体の10％残光時間が約150マイ
クロ秒であるのに対して本発明の硫黄含有ZnS：
Ag、Ga、Cl螢光体の10％残光時間は約40ミリ秒
であり、従来のZnS：Ag、Cl螢光体の250倍以上
である。

第３図は本発明の螢光体におけるガリウム付活
量と10％残光時間との関係を例示するグラフであ
る。第３図において、曲線ａは銀および塩素の付
活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％および
10^-4重量％であり硫黄含有量が硫化亜鉛母体の
10^-4重量％ある立方晶系を主結晶相とする硫黄含
有ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体における上記関係、
曲線ｂは銀および塩素の付活量および硫黄含有量
が上記と同じである六方晶系を主結晶相とする硫
黄含有ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体における上記関
係である。なお、第３図の10％残光時間を表わす
縦軸上に示される〇印は、銀および塩素の付活量
が上記と同じである従来の立方晶系を主結晶相と
するZnS：Ag、Cl螢光体の10％残光時間（約150
マイクロ秒）である。

第３図に例示されるように、ガリウム付活量が
硫化亜鉛母体の10^-6乃至５×10^-1重量％の範囲に
ある本発明の螢光体は主結晶相が立方晶系あるい
は六方晶系のいずれの場合も10％残光時間が従来
のZns：Ag、Ｘ螢光体よりも数十乃至数百倍長
い。特にガリウム付活量が５×10^-4乃至10^-1重量
％の範囲にある本発明の螢光体は10％残光時間が
著しく長い。しかしながら、先に説明したように
本発明の螢光体の発光輝度はガリウム付活量が増
加するに従つて低下し、また本発明の螢光体の発
光色純度はガリウム付活量が非常に増加すると低
下する。この発光輝度および発光色純度を考慮に
入れると、本発明の螢光体の好ましいガリウム付
活量は５×10^-6乃至10^-2重量％である。第３図に
例示されるようにガリウム付活量がこの範囲にあ
る本発明の螢光体の10％残光時間は約５乃至40ミ
リ秒であるが、この10％残光時間は高解像度ブラ
ウン管用青色発光螢光体として充分なものであ
る。

先に説明したように、本発明の螢光体のうち立
方晶系を主結晶相とする螢光体は六方晶系を主結
晶相とする螢光体よりも発光輝度が約1.3乃至２
倍高い。また第３図から明らかなように上記好ま
しいガリウム付活量範囲（５×10^-6乃至10^-2重量
％）においては立方晶系を主結晶相とする螢光体
は六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも10％残
光時間が長い。これらの点から、立方晶系を主結
晶相とする螢光体の方が六方晶系を主結晶相とす
る螢光体よりも高解像度ブラウン管用青色発光螢
光体としてより好ましいものである。特にガリウ
ム付活量が５×10^-6乃至10^-2重量％の範囲にある
立方晶系を主結晶相とする螢光体は高解像度ブラ
ウン管に最も適したものである。

なお第３図は硫黄含有ZnS：Ag、Ga、Cl螢光
体についてのガリウム付活量と10％残光時間との
関係を示すグラフであるが、第２の共付活剤が臭
素、沃素、弗素あるいはアルミニウムの場合もガ
リウム付活量と10％残光時間との関係は第３図と
同じような傾向にあることが確認された。

以上第３図によつて説明した本発明の螢光体に
おけるガリウム付活量と10％残光時間との関係は
硫黄を含有しないZnS：Ag、Ga、Ｘ螢光体にお
けるガリウム付活量と10％残光時間との関係とほ
ぼ同じである。すなわち、本発明の螢光体に微量
含まれる硫黄は螢光体の残光特性にほとんど影響
を及ぼさない。

上述のように本発明の螢光体に微量含まれる硫
黄は螢光体の発光色純度および残光特性にほとん
ど影響を及ぼさない。しかしながら、本発明の螢
光体に微量含まれる硫黄は螢光体の発光輝度を高
める作用を有している。従つて本発明の螢光体は
微量の硫黄を含有しないこと以外は同じ組成を有
するZnS：Ag、Ga、Ｘ螢光体よりも高輝度の発
光を示す。

第４図は本発明の螢光体におけるガリウム付活
量と発光輝度との関係を硫黄を含有しないZnS：
Ag、Ga、Ｘ螢光体におけるガリウム付活量と発
光輝度との関係と比較して例示するグラフであ
る。第４図において、曲線ａは銀および塩素の付
活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％および
10^-4重量％である立方晶系を主結晶相とする硫黄
を含有しないZnS：Ag、Ga、Cl螢光体における
上記関係、曲線ｂは銀および塩素の付活量は上記
と同じであり硫黄含有量が硫化亜鉛母体の10^-4重
量％である本発明の立方晶系を主結晶相とする硫
黄含有ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体における上記関
係である。

第４図に例示されるように、本発明の螢光体あ
るいは硫黄を含有しないZnS：Ag、Ga、Ｘ螢光
体のいずれにおいてもガリウム付活量が増加する
に従つて発光輝度は低下する。しかしながら、第
４図から明らかなように本発明の螢光体は微量の
硫黄を含有しないこと以外は同じ組成を有する
ZnS：Ag、Ga、Ｘ螢光体よりも高輝度の発光を
示す。すなわち、本発明の螢光体に微量含まれる
硫黄はガリウムを付活したことによる発光輝度の
低下を抑制する作用を有している。このような作
用は硫黄含有量が硫化亜鉛母体の５×10^-5乃至
10^-3重量％の範囲にある場合に特に顕著であるよ
うである。先に説明したように本発明の螢光体の
発光色純度および残光特性は硫黄を含有しないこ
と以外は同じ組成を有するZnS：Ag、Ga、Ｘ螢
光体の発光色純度および残光特性とほぼ同じであ
る。従つて発光輝度を考慮に入れると、本発明の
螢光体は硫黄を含有しないZnS：Ag、Ga、Ｘ螢
光体よりも高解像度ブラウン管により適したもの
であると言うことができる。

以上説明したように、本発明は特に高解像度ブ
ラウン管用青色発光螢光体として有用な長残光性
の青色発光螢光体を提供するものであり、その工
業的利用価値は非常に大きなものである。なお、
本発明の螢光体は第１の共付活剤ガリウムの一部
がインジウムあるいはスカンジウムあるいはその
両方で置換されてもよい。また本発明の螢光体は
銅、金、２価のユーロピウム、ビスマス、アンチ
モン等の付活剤でさらに付活されていてもよい。
さらに本発明の螢光体は発光波長を多少長波長側
へシフトさせるために硫化亜鉛母体の亜鉛の一部
がカドミウムによつてあるいは硫黄の一部がセレ
ンによつて置換されていてもよい。

次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ 硫酸亜鉛水溶液にその水溶液のPH値を硫酸の添
加により常に５に維持しながら硫化アンモニウム
を添加して硫化亜鉛を沈殿させた。このようにし
て調製した硫化亜鉛生粉は化学量論量以外の硫黄
を硫化亜鉛の７重量％含んでいた。この化学量論
量よりも多量の硫黄を含有する硫化亜鉛生粉2140
ｇ（すなわち硫化亜鉛2000ｇ＋硫黄140ｇ）、硝酸
銀（AgNO₃）0.32ｇ、硝酸ガリウム〔Ga
（NO₃）₃・8H₂O〕1.15ｇ、塩化ナトリウム
（NaCl）10ｇおよび塩化マグネシウム（MgCl₂）
10ｇをボールミルを用いて充分に混合した後、硫
黄および炭素を適当量加えて石英ルツボに充填し
た。石英ルツボに蓋をした後、ルツボを電気炉に
入れ、950℃の温度で３時間焼成を行なつた。こ
の焼成の間ルツボ内部は二硫化炭素雰囲気になつ
ている。焼成後得られた焼成物をルツボから取り
出し、水洗し、乾燥させ、篩にかけた。このよう
にして銀、ガリウムおよび塩素の付活量および硫
黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の10^-2重量％、
10^-2重量％、10^-4重量％および10^-4重量％である
硫黄含有ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体を得た。

上記螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第１図曲線ｂで示される色純度の高い青色発
光を示し、またその電子線励起停止後の10％残光
時間は約40ミリ秒であつた。

実施例 ２ 硝酸ガリウムを0.23ｇ使用すること以外は実施
例１と同様にして銀、ガリウムおよび塩素の付活
量および硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の
10^-2重量％、２×10^- ₃重量％、10^-4重量％および
10^-4重量％である硫黄含有Zns：Ag、Ga、Cl螢
光体を得た。

上記螢光体は電子線励起下で色純度の高い青色
発光を示し、またその電子線励起停止後の10％残
光時間は35ミリ秒であつた。

実施例 ３ 硝酸ガリウムを0.046ｇ使用すること以外は実
施例１と同様にして銀、ガリウムおよび塩素の付
活量および硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の
10^-2重量％、４×10^-4重量％、10^-4重量％および
10^-4重量％である硫黄含有ZnS：Ag、Ga、Cl螢
光体を得た。

上記螢光体は電子線励起下で色純度の高い青色
発光を示し、またその電子線励起停止後の10％残
光時間は18ミリ秒であつた。

実施例 ４ 硝酸ガリウムを11.48ｇ使用すること以外は実
施例１と同様にして銀、ガリウムおよび塩素の付
活量および硫黄含有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の
10^-2重量％、10^-1重量％、10^-4重量％および10^-4
重量％である硫黄含有ZnS：Ag、Ga、Cl螢光体
を得た。

上記螢光体は電子線励起下でその発光スペクト
ルが第１図曲線ｄで示される青色発光を示し、ま
たその電子線励起停止後の10％残光時間は約18ミ
リ秒であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の青色発光螢光体の発光スペク
トルを従来のZnS：Ag、Ｘ青色発光螢光体の発
光スペクトルと比較して例示するものである。第
２図は本発明の青色発光螢光体の残光特性を従来
のZnS：Ag、Ｘ青色発光螢光体の残光特性と比
較して例示するグラフである。第３図は本発明の
青色発光螢光体におけるガリウム付活量と10％残
光時間との関係を例示するグラフである。第４図
は本発明の青色発光螢光体におけるガリウム付活
量と発光輝度との関係を硫黄を含有しないZnS：
Ag、Ga、Ｘ青色発光螢光体におけるガリウム付
活量と発光輝度との関係と比較して例示するグラ
フである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリ
   ウムを第１の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、
   弗素およびアルミニウムのうちの少なくとも１種
   を第２の共付活剤とし、上記付活剤、第１の共付
   活剤および第２の共付活剤の量がそれぞれ上記硫
   化亜鉛母体の５×10^-4乃至10^-1重量％、10^-6乃至
   ５×10^-1重量％および５×10^-6乃至５×10^-2重量
   ％であり、かつ硫黄を上記硫化亜鉛母体の10^-5乃
   至８×10^-1重量％含有することを特徴とする長残
   光性青色発光硫化亜鉛螢光体。 ２ 上記第１の共付活剤の量が５×10^-6乃至10^-2
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の螢光体。 ３ 上記硫黄の含有量が５×10^-5乃至10^-3重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の螢光体。 ４ 主結晶相が立方晶系であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項
   記載の螢光体。