JPH04310209A - 炭素分子篩用の高酸素容量椰子殻炭とその製造方法および圧力変動吸着法による空気分離に適した炭素分子篩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、椰子殻から粒状木炭を
生産し、前記炭の炭素分子篩への二次加工に特に適応さ
せる方法に関する。別の態様においては、炭素分子篩を
椰子殻材料から生産する方法に関する。さらに別の態様
では、高度の酸素体積容量の備わる粒状酸素選択性木炭
に関する。さらなる態様では、酸素に対する極めて高度
の体積容量を備える気化椰子殻炭に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸素選択性である炭素分子篩は、空気か
ら動的ベースで酸素を分離する一般に双峰多孔性材料で
ある。これらの材料は普通、炭素性材料（たとえば、石
炭、椰子殻炭、ピート、ピッチ、炭化重合体その他同種
類のもの）を補助的炭素含有種で処理して調製される。

【０００３】米国特許第３，８０１，５１３号は、最高
５％の揮発性成分を有するコークスを６００乃至９００
℃の温度で炭素を分離し、それによってコークスに存在
する気孔を狭隘化する炭素性物質で処理することで酸素
を分離する炭素分子篩（ＣＭＳ）の入手について記述し
ている。出発コークスは、石炭、ピート、椰子殻、木材
もしくはプラスチックから誘導できる。窒素からの酸素
分離を実施するためには、吸着剤の平均気孔寸法を３オ
ングストローム以下にする必要があると一方では述べら
れてきた。平均気孔直径は処理の規模を変化させること
で調整できる。米国特許第３，８０１，５１３号の実施
例６では、１乃至３ｍｍの粒度の椰子殻材料を１分間当
り３℃の温度で７５０℃に加熱し、揮発性物質が４．５
％になると、３０分間その状態を保持する一方、エチレ
ンガスをその保持時間中、導入することを記述している
。前記材料をその後、窒素のもとに冷却する。評価試験
では気体生成物に４９．５％の窒素と５０．５％の酸素
が含まれると報告された。

【０００４】ほぼ同時に、炭素分子篩の生産に必要な基
礎材料としての他の材料の使用に注意が向けられた。特
開昭４９−３７０３６号公報では、フェノール樹脂もし
くはフラン樹脂を縮合あるいは重合し、それによって前
記樹脂を炭素吸着剤に吸着させた後、加熱により生成物
を炭化させる炭素分子篩の生産につき記述している。前
記炭化は、不活性ガス中で４００乃至１，０００℃の温
度で実行できる。所定の加熱速度は１時間当り５０乃至
４００℃の温度（１分間当り０．８乃至６．７℃）であ
り、実施例では１分間当り６．７℃の温度で６５０及び
８００℃に加熱し、材料を１．５時間保持する。この作
業では炭素吸着剤の気孔直径を縮小すると言われている
。

【０００５】椰子殻炭は市場で容易に入手できる商品材
料で、炭素分子篩を様々な改質を加えて調製できる適当
な基礎材料としばしば言われている。しかし、椰子殻炭
それ自体の調製についての記述はほとんど行われてこな
かった。１９８２年中国林業学会、林産物化学工業研究
所発行のシ．インルイ（Ｓｈｉ　　Ｙｉｎｒｕｉ）ほか
による「カーボナイゼーション．オヴ、ココナットシェ
ル」第６巻、第２号、第２３乃至２８頁で、椰子殻を７
２０℃の温度に加熱して活性炭素生産用椰子木炭の生産
について記述している。炭化は１分間当り１０℃と２０
℃の加熱速度を用いると５５０℃の温度で仕上ると言わ
れている。それより低い炭化温度では、加熱速度は１分
間当り１０℃以下が必要であると述べている。

【０００６】米国特許第４，５９４，１６３号は炭素性
の天然に存在する支持体から始め、非活性化条件、すな
わち非酸化で、気孔狭窄もしくは閉塞材料を添加しない
でＣＭＳを生産する連続法につき記述している。前記方
法は、木炭たとえば、米国特許第３，８８４，８３０号
に述べられている９００乃至２，０００°Ｆ（約４８２
．２乃至１，０９３．３℃）の温度で約５乃至９０分間
加熱する方法で生産された椰子殻炭を加熱する必要があ
る。実施例は１，８００°Ｆ（９８２℃）以上に加熱す
る。前記ＣＭＳ生成物には、４．００乃至６．００ｃｃ
／ｃｃの２５℃の温度で酸素容量が向上し、平均有効気
孔直径が３乃至５オングストロームであると言われてい
る。先行技術を示す例証として１分間当り５℃の温度で
５００℃に加熱、木炭を粉砕し篩にかけて２０×４０メ
ッシュ（米国篩標準）の材料を入手、その後、窒素に入
れて１分間当り５℃の温度で９５０℃に加熱処理し、そ
れを２時間の間保持して椰子殻を木炭にした。製品の容
積酸素容量がわずかに０．８ｃｃ／ｃｃであった。椰子
殻炭の調製には、出発原料たとえば瀝青炭から、又木炭
になった材料たとえば椰子殻炭からの活性炭素の調整を
記述する米国特許第３，８８４，８３０号を参照した。 石炭もしくは木炭を粉砕し一定の大きさに作り、結合剤
と混合して、凝集もしくは圧縮して付形しそれを粉砕し
て選別にかける。活性化は３００乃至４００℃の温度で
のエアベーキングと、８５０乃至９６０℃の温度での假
焼により進行する。出発木炭化材料の調製についての報
告はなにも得られない。

【０００７】米国特許第４，６２７，８５７号では、凝
集非コークス化もしくは脱炭素処理した炭素性材料たと
えば椰子殻炭の連続假焼による酸素・窒素分離のＣＭＳ
の調製を記述している。凝集支持体には熱結合剤が含ま
れ、又一定の大きさに作られて選別もしくは小球状にさ
れる。２５０乃至１，１００℃の温度で少くとも１分間
、好ましくは１０乃至６０分間、不活性ガスパージング
にかけて假焼を実施する。実施例では、２５℃の温度で
２．２５乃至４．４４ｃｃ／ｃｃの製品ＣＭＳの酸素容
量が得られる。出発木炭材料についての報告は、上述の
米国特許第３，８８４，８３０号を参照する。

【０００８】米国特許第４，６２９，４７６号は、ＣＭ
Ｓの生産が、炭素性支持体たとえば椰子殻炭を少くとも
４００の分子量を有する有機重合体もしくは無機重合体
で重量比で少くとも０．００１％の線量率で含浸させる
ことで気体又は液体の分離の選択性を改善したと言われ
ていると説明している。２５０乃至１，１００℃の温度
での木炭化により含浸した篩のさらなる改質を開示した
。

【０００９】椰子殻炭からのＣＭＳ調製の詳論では、木
炭をペレットに調製して分離プロセスに用いることに向
けられるのが普通である。米国特許第４，７４２，０４
０号では、椰子殻炭をコールタールもしくはコールター
ルピッチの結合剤と併用し、前記ペレットを６００乃至
９００℃の温度で小粒化ならびに炭化させ、前記ペレッ
トから鉱酸を用いて可溶性成分を除去、ペレットを乾燥
し、蒸留クレオソート留分を添加、６００乃至９００℃
の温度に１０乃至６０分間再加熱するＣＭＳの生産を記
述している。１ｇ当り約６．０乃至７．０ｍｌの２５℃
の温度における酸素容量が製品ＣＭＳとして、又１ｇ当
り８．０ｍｌの容量が非選択性ではあるが原料炭化木炭
として開示されている。炭化材料をペレットに変換する
同様の研究が、米国特許第４，９３３，３１４号で示さ
れ、それには、結合剤と混合された球形フェノール樹脂
粉末を小粒化し、前記ペレットを炭化させるＣＭＳの生
産につき説明している。ＣＭＳの生産には、様々な材料
たとえば微細セルロース、椰子殻、石炭、タール、ピッ
チもしくは他の樹脂を少量添加して、作業性たとえばペ
レットの成形における作業性の改良ができる。小粒化材
料の形成に高価につく工程を必要とするほか、小粒化Ｃ
ＭＳの使用には、残留結合剤物質もしくはＣＭＳの気孔
にその分解生成物が残り、それによってその総合的容量
の減少を来たす欠点が必ず伴う。従って、粒状かつ、小
粒化工程を経る必要のない分離の吸着層で直接使用でき
る炭素分子篩の開発ができることが非常に望ましい。

【００１０】炭化材料の改質には、気孔の大きさを狭隘
化する炭素性材料の蒸着以外に様々な工程が必要である
と説明されている。たとえば、１９８９年刊「カーボン
（Ｃａｒｂｏｎ）」第２７巻１号の第１３乃至２２頁に
所載のウイグマン（Ｗｉｇｍａｎ）の「インダストリア
ル．アスペクツ．オヴ．プロダクション．アンド．ユー
ス．オヴ．アクティヴェーテッド．カーボンズ（Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ　　Ａｓｐｅｃｔｓ　　ｏｆ　　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　Ｕｓｅ　　ｏｆ　　Ａｃ
ｔｉｖａｔｅｄ　　Ｃａｒｂｏｎｓ）」で、石炭、木材
、椰子殻などの炭化残留物を原因物質、たとえば蒸気、
二酸化炭素及び空気を用いて、内部の多孔性に暴露する
活性化について記述している。８００℃以上の温度で、
酸素は空気もしくは二酸化炭素との反応に比べると、１
００倍以上も早く炭素と反応するので、そのために活性
化が物質移動制限や、生成物抑制条件下にある限り可能
となる。気孔容積ならびに気孔の拡大は、焼き取りが進
むに従って起こるが、表面積とミクロ細孔容積に最適条
件が観測される。 ８００乃至８５０℃の温度が、顕著な気孔収縮動作もも
たらすことなく、最適といわれる。

【００１１】圧力変動吸着（ＰＳＡ）における空気分離
に炭素分子篩を使用する価値は、１９８８年刊、Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第１１巻、第３４１乃至
３５１頁にシーマン（Ｓｅｅｍａｎｎ）ほかの「モデリ
ング．オヴ．ア．プレッシャー．スイング．アドソープ
ション．プロセス．フォア．オキシジェン．エンリッチ
メント．ウィズ．カーボン．モレキューラ．シーヴ（Ｍ
ｏｄｅｌｉｎｇ　　ｏｆａ　　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　　Ｓ
ｗｉｎｇ　　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　　Ｐｒｏｃｃｅｓ
ｆｏｒ　　Ｏｘｙｇｅｎ　　Ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ　　
ｗｉｔｈ　　Ｃａｒｂｏｎ　　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　　
Ｓｉｅｖｅ）」に詳細に報告している。この論文では、
酸素を窒素とアルゴンからＣＭＳ（エッセン市のベルグ
ヴエルクスフエルバンドＧｍｂＨ製造の市販のＣＭＳＮ
２材料）を用いて分離するＰＳＡサイクルを詳論してい
るが、その構造データを３０℃の温度で酸素、窒素とア
ルゴンが蒸着平衡にあるものとして示している。平衡状
態でのこれらの気体は同量で吸着されるが、酸素は、そ
の有効拡散係数が、窒素及びアルゴンの係数の８倍以上
であるため、相当迅速に吸着される。その結果、ほとん
ど酸素のない窒素・アルゴン混合物は吸着中に回収が可
能であり、又吸着層の減圧により、容量比で５０％以上
の酸素を含む気体が入手できる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】明らかに、ＰＳＡでの
炭素分子篩使用の可能性は非常に高いが、先行技術は、
出発原料の容量の増大に対しほとんど、あるいは全然考
慮を払うことなくＣＭＳの選択性と吸着速度の改良に焦
点を合わせているように思われる。圧力変動吸着におい
て、層容量はしばしば資本もしくは構造上の問題により
固定され、そのためＣＭＳの増大した容積容量が空気か
らのＮ２の生産性と回収の改善を提供し、従ってＰＳＡ
によるＮ２の生産に要する資本経費ならびにエネルギー
経費の低減に結びつく。

【００１３】本発明者はさらなる改質の主材料として使
用して、酸素選択性ＣＭＳを生産できる高容量、高密度
炭素分子篩材料の生産方法を見出した。椰子殻製の材料
は、最終ＣＭＳの様々の改質を通して推進できる容積容
量を増大させただけでなく、材料を小粒化する必要もな
く粒形に生産もできる。この木炭の容量と酸素吸着速度
は炭素のミクロ細孔を８オングストローム以上に拡大さ
せないままに、酸化剤での後処理により増大できること
がわかった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の方法には次の工
程、すなわち：（ａ）ＰＳＡの吸着剤層での使用に適す
る寸法の殻グラニュールを形成させる椰子殻の粉砕、及
び分粒の工程と、（ｂ）　前記グラニュールを不活性ガ
スの流れで、１分間当り約２乃至１２℃の平均温度上昇
速度で、７７５乃至９００℃のピーク温度に加熱する工
程と、（ｃ）　その後、前記ピーク温度を保持し、加熱
と保温工程が合計約８時間になるようにして、粒状木炭
を生産する工程と、（ｄ）　前記粒状木炭を不活性ガス
雰囲気で冷却する工程ととが含まれる。

【００１５】本発明はさらに、空気分離においてそのミ
クロ細孔大きさを狭隘化して改質することなく酸素選択
性を示し、かつ周囲条件で８．０ｃｃ／ｃｃ以上の酸素
容積容量が備わる粒状椰子殻炭を提供する。ガス化椰子
殻炭は又、この高容量木炭を二酸化炭素もしくは二酸化
炭素、水又は酸素の混合物を不活性ガス中、６５０乃至
９００℃の温度で接触させて提供できる。このように形
成されたガス化木炭には、９．０ｃｃ／ｃｃ以上の容積
酸素容量が備わる。このガス化処理は、木炭の酸素容量
を増大させるだけの十分な時間実施するが、その酸素の
窒素に関する選択性を低下させる。

【００１６】本発明はさらに圧力変動吸着による空気分
離での使用に適する炭素分子篩を、椰子殻炭をそもそも
の炭化工程により形成されるまま直接に、あるいは気化
手順に続いてのいずれかの修正により生産する方法を提
供する。この修正には、高容量木炭の有効気孔大きさを
熱分解条件において揮発性炭素含有有機化合物と接触さ
せて小さくする必要がある。

【００１７】

【作用】本発明は、空気を、炭素分子篩（ＣＭＳ）を用
い吸着剤の容量を増大させる機構を付与することで分離
する技術に有意の貢献をなす。空気成分の、圧力変動吸
着分離における吸着剤層の単位容積当りの気体容量を増
大させることは回収率と生産性双方の向上に結びつく。 気体吸着の選択性と速度の重要性は認識されているが、
ＣＭＳにおける容量増大の開発の価値は十分な注目を惹
いてこなかった。容易に入手できる酸素選択性ＣＭＳ材
料は、２５℃の温度で酸素の１気圧（標準温度と圧力）
において８ｃｃ／ｇ以下の酸素気体容量を示す。これら
の市販の材料の多孔性の多くは、ＣＭＳ材料を生成して
いる間の小粒化と、結合剤バーンアウトの工程中に発生
する粗孔隙及び間孔の双方で仕上っている。これらの粗
孔隙は気体輸送をさせるが、空気分離には無用である。 吸着剤１ｃｃ当りの気体容量の高い材料が備わることが
有利である。これは、重量ベースでの高い気体容量又は
（及び）高い密度により達成できる。前記高密度という
のは、吸着層に多量の材料を充填し、従って、吸着層の
単位容積当り高い生産性が達成できることを意味する。

【００１８】先行技術において入手できる材料と種別を
再検討すると、ＣＭＳの重量酸素容量の上限が約８ｃｃ
／ｇであった。活性化の手順が開発されてこのような炭
素の重量容量（ｃｃ／ｇ）を増大させたが、密度を低下
させ、従って体積容量（ｃｃ／ｃｃ）も低下させる。換
言的に言えば、重合体ベース熱分解炭素蒸着による炭素
の密度を増大させると、ミクロ細孔構造を閉鎖させて容
積容量を全般に低下させる。そのうえ、この補捉処理は
気体吸着速度を過度に低下させる傾向がある。

【００１９】本発明はここで、効率のよい酸素選択性Ｃ
ＭＳ生産のさらなる改質に必要な主材料として使用でき
る高容量、高密度ＣＭＳ材料生産の方法を提供する。こ
のようにして生産されたＣＭＳには、粒状材料であると
いう付加的利点があって、そのためにさらに小粒化する
必要がなくなる。そのうえ、基礎材料の容量と酸素吸着
速度を、８オングストローム以上にミクロ細孔を拡大す
ることなく酸化剤で後処理することで上昇させることが
できる。結果としてできる製品は、炭化水素熱分解を１
工程もしくは２工程のいずれかで行い、前記主材料を酸
素選択性ＣＭＳに転化して、その後に続くミクロ細孔狭
隘化の基材として貴重な材料である。適当な２工程手順
は、特願平３−２４２６４９号に開示されている。

【００２０】文献は、炭素性材料たとえば、石炭、ピー
ト、ピッチ、木炭化重合体、椰子殻炭、もしくは他の堅
果状果実の木炭化殻を、熱分解させかつ、炭素を出発炭
化基材に蒸着する付加的炭素含有種で処理することで炭
素分子篩の効率の改良を設計した手順を豊富に扱ってい
る。先述した本発明の「技術の背景」で詳論された公報
等を参照して、前記処理手順が非常によく制御された温
度ランプ速度と比上部温度を用いていることは周知のこ
とである。しかし、出発木炭もしくは木炭性材料の重要
性に対してはほとんど注意が払われてこなかった。主材
料のさらなる処理は、明白な定義が必要な出発木炭の特
性に大きく左右されることがわかった。すぐれた出発木
炭の開発に、費用・性能の見地から、椰子殻が最も有望
な原材料を提供することがわかった。

【００２１】椰子殻炭は、変動する比率の２主要有機成
分からなるリグノセルロース物質である。集合的にはホ
ロセルロースと考えられるセルロースとヘミセルロース
はグルコースの線状重合体であり、殻の約６２％を構成
する。芳香族アルコールの３次元重合体であるリグニン
が３５％を形成するが、残量の３％は他の細胞内物質か
ら誘導された（１９８２年刊、マッケイ（ＭｃＫａｙ）
とロバーツ（Ｒｏｂｅｒｔｓ）の「カーボン」第２０巻
、第２号、第１０５頁）。熱分解は５００℃以下の温度
でこれらの成分には最も激しく、この温度以上での熱分
解はほとんどない。しかし、熱分解は椰子殻の天然細胞
構造を破壊しない。

【００２２】本発明は、稠密、高容量で、その吸着速度
を容易に変えることができる主材料の調製法を提供する
。新鮮な椰子で出発し、硬質殻を除去した後、粉砕し、
圧力変動吸着の吸着剤層で直接用いることができる寸法
に適する粒状材料の入手のため分粒する。寸法は、たと
えば、０．５インチ（約１．２７ｃｍ）のチャンクから
下は２００メッシュ以下の材料とかなり変化をつけられ
るが、均一の寸法が望ましい。網目の大きさ（米国標準
篩）で１８−２５、４０−６０、６０−８０、８０−１
００、１００−１４０及び１５０−２００が適当である
が、微粒炭素粉末（＞６０メッシュ）はＰＳＡ装置には
好ましくない。又、粉末は避けるべきである。

【００２３】この粒状殻材料をその後、慎重に管理され
た条件において不活性ガス、好ましくは窒素の流れに入
れ、１分間当り約２乃至１２℃好ましくは２乃至１０℃
の「ランプ」速度と呼ばれる平均温度速度で、最高温度
が７７５乃至９００℃好ましくは７７５乃至８２５℃の
範囲に達するまで加熱する。［温度調節に用いられた設
定点熱電対を回転石英管を入れるようにした金属スリー
ブのすぐ外側に取り付けた。前記管内の温度はこの設定
点温度に極めて近かった］。ランプ速度が十分に緩慢で
、ピーク温度が前記範囲の高い方の端にある場合、椰子
殻の炭化はピーク温度に達して完成するが、普通には、
ピーク温度をある時間を保持すなわち全加熱と保持両工
程の合計が最高８時間になるように保持することが望ま
しい。好ましくは、ピーク温度での保持時間が約１５分
から１時間である。

【００２４】炭化粒状木炭をその後、不活性ガス雰囲気
で冷却する。この仕方でつくった椰子殻炭には異常に高
い容積酸素容量が備わるだけでなく、動的酸素選択性も
微々たるものである。木炭の容量は、酸素選択性を破壊
するが、酸化剤たとえば二酸化炭素、Ｈ２Ｏもしくは酸
素での高温におけるガス化を必要とする後処理によりさ
らに改良できる。このようにして生産されたＣＭＳの気
体吸着速度と密度を、加熱速度、雰囲気、温度上限及び
酸化気体での後処理又は、交番あるいは連続的かのいず
れかで、ミクロ細孔大きさ狭隘化のための熱分解炭化水
素の蒸着を含む熱分解パラメーターにより管理した。

【００２５】椰子殻炭の品質の定義に役立つ要素は、そ
の酸素容量、酸素吸着の速度、気孔大きさの分布（ミク
ロ細孔の割合）及び密度である。この材料の酸素容量は
極めて重大で、容積（吸着剤のｃｃ／ｃｃ）又は重量（
吸着剤のｃｃ／ｇ）で示される。すべての容量は周囲条
件（２３℃同値、１ａｔｍＯ２同値）で測定される。 本発明の新しい粒状椰子殻炭は空気分離において、その
ミクロ細孔の大きさの狭隘化の改質がなくても、動的酸
素選択性を示し、それには８．０ｃｃ／ｃｃ以上の酸素
容積容量が備わる。吸着された気体の体積を１気圧、室
温の純粋酸素を用いて測定した。高重量容量を備えるこ
とも可能であるが、炭素材料が低密度であるため、好ま
しくないような低い容積容量となる。本発明の木炭と、
それから生産できるＣＭＳの高容積容量は、吸着剤層の
寸法、その結果、資本設備費の低減を可能にする。密度
（ならびにその測定法）を明記することなしに、ｃｃ／
ｇで容量を明記することは無意味である。容積容量とそ
のＨｇペレット密度の明記により、新しい又好ましい一
定の型が明確にされた。

【００２６】材料は粒状でもあって、それにより、小粒
化する必要もなく、その故に吸着剤製法における付加工
程（２）を省略できる。吸着剤の大型層は圧力変動吸着
に影響を与えるので、ＣＭＳが粒状でない場合、押出し
あるいは小粒化材料のいずれかを使用する必要がある。 それは、微粉末が層を通って圧力効果を起す問題がある
ので、条件に合わないからである。出発木炭としての微
粉末も、さらなる炭化水素熱分解には不利益で、そのた
め、このような粉末はまず、それを押出しペレットに形
成できる原因物質に限る必要がある。

【００２７】高容量基材が得られても、それが適当な気
体吸着速度が備わらない場合、他のＣＳＭ材料に劣るこ
とがある。換言すれば、後処理の後、市販のＣＭＳの吸
収速度に比肩できる（必ずしも等しい必要はないが）気
体吸収速度が備わるＣＭＳをもたらすに十分である。気
体吸着速度があまりにも緩慢な材料はＰＳＡ作業のサイ
クルを増加させ、それによって生産性を低下させる。

【００２８】吸着速度と気体容量の重要性のほかに、Ｃ
ＭＳの気孔大きさの分布も重要である。可能な限り大き
いミクロ細孔容積の主材料でしかも前記ミクロ細孔への
気体輸送に十分な間孔もしくは粗孔隙が備わるものを用
いることが望ましい。本発明での使用に説明された炭化
水素蒸着の手順で、主材料に８オングストローム以下の
ミクロ細孔が備わることが望ましい。８オングストロー
ムより大きいミクロ細孔は、空気からの酸素分離に有効
なゲートであることがわかった３．８乃至４．２オング
ストロームの臨界大きさへの小形化をさらに困難にする
。

【００２９】米国の市場で入手できる椰子殻は、カリブ
海諸国、主としてコスタリカとドミニカ共和国のみなら
ずハワイとシンガポールを含む多数の地域が原産地であ
る。フットボール型のメイパンパームの椰子から殻の厚
さが、約８分の１インチ（約０．３２ｃｍ）の薄いもの
と、約４分の１インチ（約０．６３ｃｍ）の厚いものを
含む数種の椰子が普通である。適当な粉砕と分粒で、も
との椰子殻の厚さは、最終製品の品質にはほとんど影響
しないことがわかった。酸素吸着（引続き説明されるＣ
ＡＵ法により測定）は、前記薄手の殻の椰子殻炭と厚手
の殻の椰子殻炭双方とも同類で、最終炭素には、種と産
地の種類が重要な因果関係をもつものでないことを示し
ている。劇的な季節的気候変化（台風、旱魃など）が椰
子の品質に悪い影響を与え得る。このことが、生産され
る木炭の密度に影響し得る。しかし、商品として購入す
る場合、殻の産地により影響がでる重要性の別のペラメ
ーターは、水分の含有量である。たとえば、約２０％の
含水量があれば、加熱処理中にとばされた水分が排ガス
と反応するか、あるいは熱分解の初段階中の除去を妨害
して、その後前記排ガスがミクロ細孔の開口部にひびを
入れ又制限させる。１１０℃の温度で前乾燥しておくと
この問題は避けられる。

【００３０】炭化法の加熱及びランプ工程中で、十分な
速度の不活性パージガスが、最大限の吸着能力と速度を
発揮する炭素の形成に必要とされる。窒素がその入手性
と原価のため、えり抜きの不活性ガスとされている。流
量は、もちろん炉の形状と、一時に熱分解中の殻の量に
左右される。流量は、グラニュールから、気化した有機
材料からのわずかな細孔填塞分解生成物も運び去るだけ
の十分なものにする必要がある。実施例において熱分解
に用いられた殻の量で、１分間当り０．５乃至７．５ｌ
の範囲の窒素流量を検査したところ、これらの条件下で
好ましい流量は１分間当り約３乃至７ｌで、急速選択性
吸着剤の生産を可能にすることがわかった。１分間当り
１ｌ以下の流量は、熱分解中に排出された排ガス除去に
は不十分であることがわかった。炭化水素を有効に除去
できないと、おそらくミクロ細孔に亀裂を入れたり填塞
させることになり、これは、結果としてできるＣＭＳが
気体分離作業において適度の時間内で平衡状態に達する
ことができないことの説明がつく。示された実施例では
、大部分が１分間当り約６．５ｌのパージ速度を保持し
た。注意すべきことは、全レクターボリウム（Ｒｅｃｔ
ｏｒｖｏｌｕｍｅ）をスイープすることである。

【００３１】上記指摘のように、１分間当り約２乃至１
２℃、好ましくは２乃至１０℃のランプ速度が望ましい
。これは平均ランプ速度であって、温度を周囲温度から
ピーク熱分解温度に昇温させる実際速度は変化できる。 実際には、本発明を、約５００℃の温度に原料殻材料を
加熱し、この温度でそれを適正な時間保持しその後、そ
の温度を適正なランプ速度で前記ピーク熱分解温度に昇
温させて実施することが可能である。段階加熱を多数組
み合せても差支えない。しかし、理論は別として実際的
には又管理を容易にするため、安定した昇温もしくはラ
ンプ速度が、最も実行可能な作業方法である。１分間当
り２℃以下のランプ速度を用いた場合、全加熱時間は過
度に長くなるが、１分間当り１２℃を大きく上回るラン
プ速度では、ピーク熱分解温度に達するのが早過ぎて、
加熱工程中に排ガス生成物が熱分解する危険を冒すこと
になる。この可能性を最少限に止めるため、不活性ガス
のパージ速度と、加熱ランプ速度を整合し、分解して木
炭のミクロ細孔を填塞させる可能性のある排ガスの蓄積
を防ぐ必要がある。熱分解中に生成された排ガスの除去
に必要な最少限のパージと、適当な温度ランプ速度のほ
かに、最終熱分解温度は、酸素と窒素の吸着速度に甚だ
しく影響を及ぼす。９００℃以上の温度で生産された木
炭は、酸素と水素を比較的緩慢に吸着してパージ速度と
は関係なく、規定の温度範囲で調製された木炭よりも少
ない容量が備わることがわかった。

【００３２】実施例に説明の通り調製された椰子殻炭を
、水銀多孔度測定法とヘリウム比重びん法により分析し
て、気孔と「ペレット」（グラニュール）密度を入手し
た。重量酸素容量を水銀多孔度測定法で測定したＨｇペ
レット密度を用いて容積酸素容量を変換した。熱分解温
度が６５０℃以上に昇温するに従って、ペレット密度と
容量がより大きく又より高くなる傾向が観測された。 しかし、この傾向も、７７５℃の温度で安定し、７７５
℃乃至８５０℃の温度ですぐれた製品ができるようにな
った。このような炭素には高重量酸素容量と組み合った
高水銀ペレット密度が備わる。又容積容量は、市場で容
易に入手できるＣＭＳ炭素の容積容量を４０％も上回る
ことが観測された。市販の篩での低ペレット密度が小粒
化粉末木炭に起因し、小粒化炭素の多孔性の６６％もの
多くが粗孔隙容積であることが認められる。これに反し
て、以下に説明の通りに調製された椰子ベースの木炭に
は、市場で容易に入手できるものと同様のミクロ細孔容
積が残っているが、それでも６０％同値以下の粗孔隙し
か備わっていない。

【００３３】本発明の椰子殻炭のＨｇペレット密度は、
市販のＣＭＳもしくは活性炭素の密度よりもかなり大き
く、１ｃｃ当り約１．１５乃至１．２ｇの範囲にある。 椰子殻炭密度の若干の変動は椰子それ自体にそもそも存
し、椰子殻炭密度の明らかに微妙な変化は、椰子の成熟
期中の気候条件を反映すると言える。伝統的嵩の容積（
タップ密度）は材料間に十分な対比を付与しない。これ
に反して、Ｈｇペレット密度は、特別の対比方法を提供
し、これを容積Ｏ２容量の算定に用いる。

【００３４】熱分解期間の後、粒状椰子殻炭を不活性ガ
ス雰囲気中で冷却する。木炭を、その冷却を乾燥、合成
空気混合物（Ｈ２Ｏを含有しない、かつ、ＣＯ２を含有
しないＯ２とＮ２から調製）中で１５０℃の温度で約１
５乃至２０分間加熱による被膜保護により行った後、安
定させることが望ましいことがわかった。これらの椰子
殻炭には高反応性表面が備わり、被膜保護しない限り周
囲空気に暴露すると熱を遊離する。乾燥空気もしくは窒
素の下で貯蔵された被膜保護木炭の受けるのは極く僅か
な窒素吸着速度の損失であるのに対し、木炭を湿度雰囲
気（たとえば、５０％相対湿度）で貯蔵した場合、吸着
水をガス放出により完全に除去してからＣＡＵ分析中に
空気を分離する必要があっても、窒素吸着速度は６０％
も減速できる。

【００３５】６５０乃至９００℃の温度で調製された椰
子誘導木炭は、熱分解温度に帰する動的酸素選択性と気
体吸着速度の変化する度合を示す。これらの温度の上昇
に従って、この木炭の気孔寸法が約４オングストローム
以下に変わり、Ｏ２の取り込み速度（ＣＡＵによる）が
緩慢になる。９００℃の温度で調製されるが最も選択性
のある木炭には、３．５オングストロームのＣＭＳに比
べ４乃至４．３オングストロームの気孔には過剰吸着容
量がまだ残っている。このような木炭を酸化処理にかけ
て酸素容量を増大できるが、そもそもの木炭の本来の酸
素選択性を有意に低下させる。単一分解工程もしくは、
異なる分子大きさの２つの炭化水素を用いる２工程の組
み合わせのいずれかで分解する炭化水素を通す後続の改
質で、酸素選択性を回復させ、選択性気孔の割合を向上
させる。このように改質された木炭での酸素と窒素のＣ
ＡＵ吸着速度は、市場で容易に入手できる材料のそれら
と同様である。本発明の椰子殻炭の特徴の１つは、大勢
を占める数のミクロ細孔がおおむね８オングストローム
以下で、通常、２工程炭化水素熱分解による改質に特に
敏感に反応する４乃至８オングストロームの窓以下であ
ることである。

【００３６】椰子殻炭の気孔大きさも本発明のパラメー
ター以内に、木炭をピーク温度で維持する時間を変える
ことで改質できる。一般に１５分乃至１時間といったと
ころの比較的短い保持時間は、結果として比較的速い取
り込み速度であるが、４時間の保持時間を用いて作った
木炭とほぼ同一の選択性となる。これは、１時間以下の
時間を保持した木炭には比較的小さい有効なミクロ微粒
子ドメイン（ミクロ細孔拡散通路）の備わる可能性を示
すものである。これに反してランプ速度が１分間当り２
℃乃至１０℃変化すると吸着速度に最低限の増加が起こ
るだけである。この効果は前記比較的短い保持時間と矛
盾がない。不活性ガスとして窒素もしくはアルゴンのい
ずれかを用いると木炭にはなんら明白な差異が起こらな
い。同一の条件では、ヘリウムは緩慢であるが選択性の
吸着剤を生成する。これとは反対にパージガスとして二
酸化炭素を用いると、酸素選択性は無視されるが、この
苛酷な酸化処理は木炭が、その密度のわずか約５％を失
うことになる一方、その容量を増大させる。

【００３７】椰子殻炭を上記説明の通りに調製した後、
純粋二酸化炭素もしくは、不活性ガスと、二酸化炭素、
Ｈ２Ｏ又は酸素のいずれかとの混合物のいずれかの存在
において、ガス化によりさらに改質が可能である。この
工程において、酸化ガスに暴露しながら、木炭を６５０
℃以上、好ましくは７５０℃乃至９００℃の温度に加熱
して、この温度でのその酸素容量を増大させる一方、窒
素に対するその酸素選択性を低下させるだけの十分な時
間をかけて保持する。木炭を二酸化炭素とヘリウムの混
合物で処理すると、吸着容量を増大させてもそれを非選
択性にさせる。この工程はさらに、椰子殻炭の酸素容量
を先の材料を上回る約１０％だけ増大させる。容量の改
良は市場で容易に入手できる材料を約３０％上回る。

【００３８】ガス化手順は木炭を前もって触媒として役
立つ材料たとえば水酸化カリウム、硝酸カルシウム、酢
酸カルシウムもしくは酢酸ニッケルの溶液で含浸させて
改質できる。酢酸ニッケル含浸と、８００℃乃至９００
℃の温度での二酸化炭素のガス化の組み合わせは木炭の
容量の増大と吸着速度の加速に極めて有効である。酢酸
ニッケルを６５０℃の温度で、ヘリウム中の２５％の二
酸化炭素でのガス化に用いるとこれも有効である。容量
と吸着速度の双方とも増大した。木炭を純粋二酸化炭素
に入れて８００℃の温度でガス化してその容量を増大さ
せることは全く容易で、ヘリウム中の２５％の二酸化炭
素の混合物を用いて必要とされる時間の約半分で実施で
きる。たとえば、ガス化は８００℃の温度でヘリウム中
の２５％の二酸化炭素に入れて１時間、もしくは純粋二
酸化炭素で２分の１時間かけると極めてよい結果が得ら
れる。無機塩を加えてガス化を促進させると、結果とし
てでる容量に中程度の明確な影響を与える。

【００３９】付加容量を元の木炭に付与するＣＯ２酸化
の後、ＣＭＳの選択性は木炭を揮発性炭素含有有機化合
物、好ましくは炭化水素たとえばトリメチルシクロヘキ
サンに９０乃至１３５分間５９０乃至６２５℃の温度で
暴露することで復旧できる。同類ではあるが小形の化合
物たとえばイソブチレンで、５００乃至５３０℃の温度
で１５乃至６０分間２次的処理を施すと選択性はさらに
改良される。

【００４０】上述に指摘したように、本発明により提供
される椰子殻粒状炭は、小粒化炭素分子篩に比較してず
っと経済的に生産できる。圧力変動吸着では、吸着剤室
はＰＳＡ工程中、層グラニュール間及び室壁に対し衝撃
を起こす反復加圧を受けるようになる。木炭は非常に硬
質で耐磨砕性であるが、木炭をグリットの有無に関係な
く混転もしくは匹敵する技術で粉砕し、それによって吸
着剤層で研磨して粉末になる可能性のある鋭角の角をと
ることが有利である。

【００４１】酸素と窒素吸着特性を、循環吸着装置（Ｃ
ＡＵ）を用いて測定した。前記循環吸着装置（ＣＡＵ）
にはサーヴォミックス（Ｓｅｒｖｏｍｉｘ）酸素監視装
置５７０Ａと３１１セル及びバイパス配管が備わり、１
分間０．５乃至８ｌの流量が可能である。これをコール
パーマー（Ｃｏｌｅｐａｒｍｅｒ）ポンプＮ−７０８８
−４８でその頭部を制御装置と高トルクモーターで改良
（Ｇ．Ｋ．ヘラー（Ｈｅｌｌｅｒ）、ＧＴ２１）したも
のに接続し、循環速度を変動圧力（０．２乃至１．０ａ
ｔｍ）で変化させる一方、どのような所定速度と圧力で
でも一貫したポンプ速度を維持できるようにした。前記
ポンプを熱電対の備わるガラスセル吸着装置に導いた。 前記ガラスセルを順番に、ＭＫＳ気圧計、圧力変換器（
＃１２７ＡＡ００１００Ａ）、電源（＃ＰＤＲ−Ｃ−１
Ｃ）を通して前記酸素監視装置に接続した。

【００４２】前記Ｏ２監視装置の応答時間は、目盛の９
０％に対し７秒で、ポンプを１秒間当り１５０乃至７０
００ｃｍ３の循環速度が出るような寸法にした。圧力波
は単一膜ポンプの運転でおきるので、それ故に、ポンプ
速度に対して早い速度でのデータの記録が重要である。 これは、吸着試験中ずっと調整可能な周期数でのデータ
収集をプログラムに組み込まれたＭＡＣＳＹＭ計算機モ
デル１２０を使用して達成された。

【００４３】前記ＣＡＵ圧力過渡現象は、個々の気体成
分の圧力取り込み過渡現象の合計である。重量取り込み
方程式を用い、前記ＣＡＵで測定される圧力と、％Ｏ２
の痕跡を示す方程式を誘導した。時間の関数としての装
置圧力を次式で示す。すなわち： 　　Ｐ＝Ｐｉ−ＰＯ２（１−ｅ−Ｌｔ）−ＰＮ２（１−
ｅ−ｍｔ）　　（方程式１）［式中、Ｐｉは初期装置圧
力 　　　　　　　　ＰＯ２は平衡において吸収された酸素
圧力　　　　　　　　ＰＮ２は平衡において吸収された
窒素圧力　　　　　　　　Ｌ、ｍはＯ２とＮ２それぞれ
の物質移動係数］　　空気（２１％Ｏ２）の測定％Ｏ２
対時間を次式で示す。すなわち：　　％Ｏ２＝１００［
０．２１Ｐｉ−ＰＯ２（１−ｅ−Ｌｔ）］／　　　　　
　　　　　　　［Ｐｉ−ＰＯ２（１−ｅ−Ｌｔ）−ＰＮ
２（１−ｅ−ｍｔ）］　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（方程
式２）ＰＯ２、ＰＮ２及びＰｉをｔ＝０とｔ＝無限大と
して測定し、前記ＣＡＵデータから得られることに注意
が必要である。物質移動係数は従って方程式１を圧力デ
ータに当て嵌めるか、もしくは方程式２を前記％Ｏ２デ
ータに当て嵌め得る。動的選択性は、物質移動係数の比
、すなわちＬ／ｍである。ＰＳＡ操作に用いられる魅力
のあるＯ２選択性材料でのＬは３より大、選択性は２０
より大となる必要がある。

【００４４】短時間（１分間）で吸着されたＯ２の量は
、吸着されたＯ２の平衡量以上で、Ｎ２が緩慢にミクロ
細孔に拡散し、酸素と入替わるに従って、平衡量に徐々
に減少して戻る。この動作は、方程式１と２によるもの
とは考えられないので、従って実際値より高い作業選択
性を予言している。実験の動領域に起こる平衡値以上の
Ｏ２吸着の観測「行き過ぎ量」は競合吸着作用である。 短時間で、Ｏ２が吸着剤を十分に飽和させるが、Ｎ２が
未だに吸着剤に浸透してその吸着力に接近する必要があ
る時、Ｏ２はエネルギー論の全域に亘る吸着部位を蔽う
ことになる。Ｎ２が吸着剤に浸透するに従って、それは
吸着されたＯ２の大部を入れ替える。これは低圧（≦１
ａｔｍ）でＣＭＳ炭素の上でＯ２以上にＮ２を吸着する
高温のために起こり、結果として平衡において吸着質・
吸着剤系の最低エネルギー状態となる。空極の効果は、
Ｏ２吸着の明白な平衡定数が、Ｏ２が部位でＮ２と競合
（平衡に接近するに従って起こる）する時よりも非競合
実験において高いことである。

【００４５】この動作の説明に方程式１と２に補助項を
加えることができる。次式の通り： 　　Ｐ＝Ｐｉ−（ＰＯ２＋Ｐｅｘｅ−ｍｔ）（１−ｅ−
Ｌｔ）　　−ＰＮ２（１−ｅ−ｍｔ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（方程式３）　　％Ｏ２＝１００［０．２１Ｐｉ−（
ＰＯ２＋Ｐｅｘｅ−ｍｔ）　　（１−ｅ−Ｌｔ）］／［
Ｐｉ−（ＰＯ２＋Ｐｅｘｅ−ｍｔ）（１−ｅ−Ｌｔ）　
　−ＰＮ２（１−ｅ−ｍｔ）］　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（方程式
４）［式中、Ｐｅｘは短時間で吸着されたＯ２の圧力で
、吸着された酸素の平衡圧力以上である。ＰＳＡ操作で
用いる魅力のあるＯ２選択性ＣＭＳ材料のＰｅｘは通常
３乃至１０トルである。この補助項を付加すると、すぐ
れた当て嵌めが達成され、選択性数値は重量及び容積で
測定された値とすぐれた一致をみる。最終圧力示度Ｐｆ
はＰＳＡ装置における好ましいＯ２選択性ＣＭＳ材料に
は３００以下の必要がある。

【００４６】時間の関数として測定する圧力は起こるす
べての吸着を反映する一方、測定する％Ｏ２は起こる選
択性吸着だけを反映する。これらの測定間に起こる差異
は、起こる非選択性吸着を示す。方程式４を用いて実験
Ｏ２吸着データを当て嵌めて計算されたものと、平衡で
吸着されたＯ２とＮ２の実際量（最終実験条件で測定さ
れた量を比較することで、動的選択性細孔により吸着さ
れた気体の量対非選択性細孔の量が計算できる。 ＣＡＵ実験明細 　　ＣＡＵ装置の全容積は１０６ｃｃでそのうちの２７
ｃｃは吸着セルからなる。最も正確な結果を得るため、
セルを炭素で充填し（定型的には、ペレットの密度と寸
法によるが、１１．５乃至１３．９ｇ）、１１０℃の温
度で、減圧して圧力が０．０１トル以下になるまでガス
発生させる。排気をあと１時間継続する。試料を室温（
２３℃等値）に動的真空下で冷却し、ストップコックを
用いて周囲大気に対し密封して、ＣＡＵに移動させる。 圧力計と酸素監視装置を、生データを補促する計算機に
結合する。この装置の死容積を乾燥空気（２１．１％Ｏ
２、７８．９％Ｎ２）で５分間パージしてからセルに接
続する。気体混合物を配合して初期組成が常に間違いな
く同一になるようにする。これは、これらの数値がＣＡ
Ｕデータ整理プログラムに固定してあるので重大で、ゼ
ロ空気は、その組成が変化するので使用してはならない
。セルを圧縮「０」リングとクランプを使用して接続の
後、ポンプ速度を２５０ｒｐｍ等値に設定してポンプを
始動させる。３秒後又吸着セルへのストップコックを同
時に開放して、オペレーターがＯ２組成を監視し、ポン
プ速度を、％Ｏ２が安定するのを見て６０ｒｐｍ以下に
減速する。計算機が最初の３０秒間、１秒当り２０、次
の９０秒間で１秒当り２、さらに続く８分間では１秒当
り１、そして実験の残りの時間の４秒毎に１つを読取り
、典型的例としては、合計１時間がかかる。吸着剤は窒
素と比較して、酸素を急速に吸着するが、高ポンプ速度
は急速計測応答を可能にし、前記％Ｏ２痕跡を有意には
移動させない。最大限のＯ２吸着が起こると、ポンプ速
度は減速され、確度の高い窒素吸着と信号対雑音比の監
視が可能になる。データ中の「雑音」は実験の人為結果
ではなく、それどころか、いかにしてポンプ循環が装置
の種々の部品内の圧力に影響するかを示す。これらの問
題点を前記痕跡から除去できるが、生データは組成物の
分布のさらに本質的な表現を示す。痕跡の本質的立場が
平滑化していないデータから明白である限り、データは
プロットと計算に適し、用いられた。

【００４７】

【実施例】本発明をさらに詳述するため、次の実施例を
示すが、それはあくまでも説明として解釈されるべきで
、本発明を不当に制限するものでない。 実施例１−５ 　　殻を除去して、乳液の水気を新鮮な椰子から切り、
１，０００乃至１，１００ｇの粉砕椰子殻（約１／２″
（約１．３ｃｍ）の大きさ）をマッフル炉で１分間当り
２℃の速度で４００℃に加熱し、その温度で最高４時間
の間保持する。１分間当り７ｌ以上の窒素パージをいつ
でも保持した。３００乃至３５０ｇの最初の処理からの
木炭をそこで１分間当り２℃乃至１０℃の速度で８００
℃の温度に加熱し、この高温で１５分間保持した。ここ
で、前記炉を６ｒｐｍで緩やかに回転させて、均一処理
を確実にした。１分間当り６．５ｌの窒素パージを第２
の加熱中維持した。５つの他の実験で、前記椰子殻を前
記回転炉に入れて、１分間当り２又は１０℃のランプ速
度で８００℃の温度に直接加熱し、その８００℃の温度
で１もしくは４時間の間保持する一方、１分間当り６．
５ｌの窒素もしくはアルゴンパージを維持した。補助冷
却もなしに炉を冷え込ませることで、生成物を不活性パ
ージガス（Ｎ２）の下で室温に冷却した。

【００４８】表１のデータは、密度、ペレットの密度か
ら誘導された重量酸素容量と、容積酸素容量の典型的数
値だけでなく、例示的市販の又は先行技術非選択性及び
Ｏ２選択性炭素の気孔容積データも列挙している。これ
らは、本発明の手順により作られた椰子殻炭と比較でき
る。実施例１では、木炭を１分間当り２℃のランプ速度
で８００℃の温度に加熱し、４時間の間保持した。実施
例２では、ランプ速度が１分間当り２℃で８００℃の温
度に加熱し、１時間保持した。実施例３は１分間当り１
０℃のランプ速度を用い、８００℃の温度に加熱し、１
時間保持した。実施例４は、実施例１、２及び３で用い
た窒素の代りに不活性ガスとしてアルゴンを用いたこと
以外、同一条件を用いた。実施例５でも、窒素パージガ
スを１分間当り２℃のランプ速度で８００℃の温度に加
熱し、４時間保持した。粒状材料で測定された密度は、
市販の圧縮ペレットで測定されたペレット密度と比較さ
れるペレット密度と呼ぶ。ペレット密度は、マイクロメ
リティクス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）Ｈｇ多孔度
測定器モデル９２２０でのＨｇ多孔度法により得られた
。「Ｈｇペレット密度」により測定した。サプライヤー
から入手できない場合、嵩密度（タップ密度）を、５０
０ｃｃ目盛シリンダーに充填、シリンダーを固い表面で
１０回軽く打って、その後、前記シリンダー内の材料の
容積と質量を記録して測定した。これらの実施例は、容
量と密度の最上の組み合わせが、本発明による熱分解の
条件で達成され、それが木炭Ａ乃至Ｅとして列挙された
例証先行技術の木炭よりも高い酸素容積容量のみならず
高い密度を立証していることを示す。

【００４９】

【表１】 ―――――――――――――――――――――――――
―――――――――――　　　　　　　　密度（ｇ／ｃ
ｃ）　　　　　　　　気孔容積（ｃｃ／ｇ）　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｏ２容量　　　　　　　　嵩　
　ペレ　　　　合計（ｂ）　　　Ｈｇ（Ｃ）　　　ミク
ロ（ｊ）　　　（ｃｃ／ｇ）（ｄ）　（ｃｃ／ｃｃ）　
（ｅ）　　　　　　　　　　　　　ット（ａ）　―――
―――――――――――――――――――――――――
――――――――木　　炭　　 実施例　０．６４　　１．１５　　　　０．３２　　　
　　０．１４　　　　　０．１８　　　　　　　　７．
５　　　　　　　８．６１（ｆ）　 実施例　　−　　　　１．１１　　　　０．３６　　　
　　０．１８　　　　　０．１８　　　　　　　　８．
１　　　　　　　８．９２ 実施例　０．６０　　１．１０　　　　０．３７　　　
　　０．１８　　　　　０．１９　　　　　　　　７．
９　　　　　　　８．６３ 実施例　０．５７　　１．０９　　　　０．３８　　　
　　０．１９　　　　　０．１９　　　　　　　　７．
９　　　　　　　８．６４ 実施例　　−　　　　１．１８　　　　０．３３　　　
　　０．１２　　　　　０．２２　　　　　　　　７．
４　　　　　　　８．８５ Ａ（ｇ）　　０．４４　　０．６７　　　　１．０３　
　　　　０．５７　　　　　０．４６　　　　　　　　
８．１　　　　　　　５．４Ｂ　　　　　０．５３　　
１．０２　　　　０．５６　　　　　０．３６　　　　
　０．２０　　　　　　　　７．１　　　　　　　７．
２Ｃ　　　　　０．５８　　１．０４　　　　０．５８
　　　　　０．４０　　　　　０．２５　　　　　　　
　７．７（ｈ）　　　　８．０Ｄ　　　　　０．２７　
　０．４５　　　　１．７６　　　　　１．１７　　　
　　０．６０　　　　　　　　８．５　　　　　　　３
．８Ｅ　　　　　０．５５−　０．９−　　　　ＮＡＶ
（Ｋ）　　　０．５−　　　　　ＮＡＶ（Ｋ）　　　　
　〜８．０　　　　　〜８．０　　　　　　　　．６５
　　　１．１　　　　　　　　　　　　　　０．６　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　―――――――――――――――――――
――――――――――――――――― （ａ）　Ｈｇ多孔度法により得られたペレット密度（ｂ
）　（１／Ｈｅ密度）から（１／Ｈｇ密度）まで（ｃ）
　Ｈｇ多孔度法から６０，０００ｐｓｉまで（ｄ）　重
量ガス容量：１ａｔｍ．Ｏ２、２５℃（ｅ）　重量容量
からの容積Ｏ２容量メペレット密度、（ａ）×（ｄ） （ｆ）　実施例１−５の木炭はすべて部分Ｏ２選択性で
あった （ｇ）　木炭Ａ−Ｅは市販のもしくは先行技術、非選択
性炭素（ＣＭＳ）を示す： Ａ−ノリット（Ｎｏｒｉｔ）活性炭素の「ソルボノリッ
ト（Ｓｏｒｂｏｎｏｒｉｔ）３」 Ｂ−サットクリッフェスピークマン（Ｓｕｔｃｌｉｆｆ
ｅｓｐｅｅｋｍａｎ）＃２０３ Ｃ−米国特許第４，９３３，３１４号 Ｄ−アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）のスーパー　　
カーボン（ＳｕｐｅｒＣｏｒｂｏｎ）ＧＸ−３１Ｅ−１
９８５年刊ニシノほかの「化学と工業」第５９巻、第５
号第１６６乃至１７０頁からのタケダＭＳＣ（ｈ）　２
５．５ｍｇ／ｇ、１７．９ｃｃ／ｇ、圧力６．７ａｔｍ
から計算された容量（′３１４、表２）（ｊ）　（全Ｐ
Ｖ−ＨｇＰＶ）から （ｋ）　ＮＡＶは、引例からは利用できないものを示す
実施例１乃至５の椰子殻炭は、硬質の不均一粒状材料で
、圧力変動吸着の吸着剤層で使用に適する小粒化にする
必要はなかった。一般に本発明の椰子殻炭は比較的高密
度（１ｇ当り１．１ｃｃ以上）と比較的高い重量容量（
１ｇ当り７．５ｃｃ以上）、逆に言えば高容積容量（８
．２ｃｃ／ｃｃ以上）を提供した。１時間の保持時間は
４時間の保持時間よりも急速の吸着材料を生成したこと
（表４）も注目された。 実施例６−９ 　　４種類の椰子殻炭を異なる保持温度とパージ速度を
用いて作成し、そこで生成物を、酸素と水素の定量気体
吸着と吸着速度の測定評価をした。結果を下表２に示す
：

【００５０】

【表２】 ―――――――――――――――――――――――――
―――――――――――実施例　　保持温度　　パージ
速度　　吸着ガス（ａ）　　　ｋＯ２　（ｂ）　ｋＮ２
　（ｂ）　　　　　選択性　　　　　　　　　　℃　　
　　　　　　　Ｌ／ｍｉｎ　　　　　ｍｇＯ２　　ｍｇ
Ｎ２　　　（ｓｅｃ−１）（ｓｅｃ　−１）　　　ｋＯ
２　／ｋＮ２　――――――――――――――――――
――――――――――――――――――　　６　　　　
　　　８００　　　　　　　　６．５　　　　　１．１
４　　　０．９７０　　　２．２３　　　０．２７８　
　　　　　　　　８．０　　　７　　　　　　　８００
　　　　　　　１０．０　　　　　１．１８　　　０．
９３　　　　１．４６　　　０．２０　　　　　　　　
　　７．３　　　８　　　　　　　９８２　　　　　　
　　６．５　　　　　０．３２　　　０．０９　　　　
０．３９１　　０．０４８　　　　　　　　　８．２　
　　９　　　　　　　９８２　　　　　　　　９．９　
　　　　０．５３　　　０．１０　　　　０．３９１　
　０．０３３　　　　　　　　１１．９　――――――
―――――――――――――――――――――――――
――――― （ａ）　Ｏ２平衡において、温度２５℃、１ａｔｍで吸
収されたＯ２もしくはＮ２質量を最終試料重量で示す。 （ｂ）　室温（２３℃等値）の温度で測定し、典型的指
数曲線で当て嵌めたＯ２又はＮ２吸着速度：Ｎ（ｔ）＝
Ｎ（ｓ）［１−ｅ（−ｋｔ）］［式中、Ｎは時間（ｔ）
、飽和（ｓ）での吸着量であり、ｋは物質移動係数を示
す］。

【００５１】上述のデータは、８００℃と比較して９８
２℃（１８００°Ｆ）熱分解温度では、生産された木炭
は酸素と窒素双方の吸着速度を有意に減速していたこと
を立証している。１分間当り６．５ｌと比較して１分間
当り１０ｌの比較的高い流量では、８００℃の温度では
じめて僅かな影響を与えただけであった。データは、吸
着された酸素と窒素の量が有意に減少しただけでなく、
吸着速度が９８２℃の作業温度を用いて低くなったこと
も示している。上記のデータから、熱分解中に生成され
た排ガスの十分な除去に必要な最少量のパージ以上に、
最終熱分解温度がパージ速度が影響する以上に酸素と窒
素の吸着に影響することが明白である。これらの比較実
験は、可能な限りあらゆる点（恒温対本発明の変動温度
炉における既知の相異）で合致するよう設計され、本発
明の材料を前記特許に開示された取り組み方と区別した
。 実施例１０乃至１８ 　　実施例１０乃至１８では、薄椰子殻グラニュールを
、１分間当り２ｌの窒素パージを用いて１分間当り２℃
の温度にランプした８０ｇの原料椰子を熱分解し、その
後、４時間の間熱分解ピーク温度を保持した。反応器を
不活性パージ下で周囲温度に冷却させ、いったん室温に
なるとゼロ空気が窒素に取って代わり反応器の内容物は
１５０℃の温度に加熱することで安定した。

【００５２】多種類の椰子殻炭を６５０乃至９００℃の
温度範囲で調整し、殻（小粒化していない）から形成さ
れた粒状材料でのペレット密度、ミクロ細孔容積、酸素
吸着剤速度と選択性及び重量と容積酸素容量について分
析した。結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】 ―――――――――――――――――――――――――
―――――――――――　　　　　　　　保　　　　持
　　Ｈｇペレット　　気孔容積　　Ｏ２　　　　　　選
択性（Ｃ）　　　Ｏ２容量実施例　　温度（ａ）　　　
密　　　　　　度　　　　　　　　　　　　吸着速度　
　　　　　　　　　　　　　重量　　容積　　　　　　
　　　　℃　　　　　　　　ｇ／ｃｃ　　　　　　ｃｃ
／ｇ　　　　　　　ｍｉｎ−１　　Ｏ２／Ｎ２　　ｃｃ
／ｇ　ｃｃ／ｃｃ―――――――――――――――――
―――――――――――――――――――　１０（ｇ）
　　　　６５０　　　　　　１．１１　　　　　　　０
．０９　　　　　　　４．１　　　　　　　　　１．７
　　　　　　６．２　　　６．９　　１１　　　　　　
　７５０　　　　　　１．０７　　　　　　　０．２０
　　　　　　　３．６　　　　　　　　　３．８　　　
　　　７．３　　　７．８　　１２　　　　　　　７７
５　　　　　　１．２（ｄ）　　　　　　−　　　　　
　　　　２．５　　　　　　　　　５．３　　　　　　
８．１　　　９．７　　１３　　　　　　　８００　　
　　　　１．２１　　　　　　　０．１５　　　　　　
　２．１　　　　　　　　　６．４　　　　　　８．１
　　　９．８　　１４（ｅ）　　　　８００　　　　　
　１．２　　　　　　　　０．１８　　　　　　　１．
４　　　　　　　　　８．３　　　　　　８．４　　１
０．２　　１５（ｆ）　　　　８２５　　　　　　１．
２（ｄ）　　　　　　−　　　　　　　　　１．１　　
　　　　　　　７．７　　　　　　７．０　　　８．４
　　１６（ｇ）　　　　８５０　　　　　　１．２１　
　　　　　　０．１７　　　　　　　１．０　　　　　
　　　　７．９　　　　　　８．４　　１０．２　　１
７　　　　　　　８５０　　　　　　１．２１　　　　
　　　　−　　　　　　　　　１．１　　　　　　　　
　９．０　　　　　　８．２　　　９．９　　１８（ｅ
）　　　　９００　　　　　　１．２７　　　　　　　
０．１８　　　　　　　１．４　　　　　　　　　８．
３　　　　　　８．１　　１０．３　――――――――
―――――――――――――――――――――――――
――― （ａ）　４時間の間保持するＮ２パージの温度に加熱す
る１分間当り２℃のランプ速度 （ｂ）　表２の脚注（ｂ）　に説明の通りに測定（ｃ）
　Ｏ２吸着速度／Ｎ２吸着速度で計算（ｄ）　概算 （ｅ）　その他の実施例で用いられたものより厚い椰子
殻（ｆ）　その他の実施例で用いられたものよりも大き
いチャンクからなる殻の試料 （ｇ）　形成後、乾燥空気中で約１５０℃の温度に加熱
では安定しなかった 比較的高い容量と選択性が７５０℃以上の熱分解温度で
得られたことを上記のデータが示している。８５０℃の
温度で調製した実施例１４と１６は８．４ｃｃ／ｇの最
高の重量容量を示した。さらに８００℃以上の温度では
、Ｏ２吸着速度が減少し始め魅力の少ない値になる。 これらの炭素は他の市販の活性炭素以上に稠密であるの
で、１０．２ｃｃ／ｃｃの炭素の容積当り容量が得られ
、それは容量で市販のＣＭＳ材料を約２３％上回る改良
である。椰子殻炭には若干のＯ２選択性が備わるが。 調製された通り吸着速度は緩慢であった。木炭を小粒度
すなわち、７５乃至１１４μｍに粉砕すると選択性をわ
ずかに変化させ、それは、吸着速度と選択性が内部抵抗
から、単に選択性表層よりもむしろ気体拡散に起こるこ
とを示す。最高８５０℃の比較的高い処理温度で比較的
大きい容量と選択性を示す一般傾向があった。９００℃
の比較的高い温度は、重量容量と選択性の双方をいくぶ
ん減少させるように思われる。例外は実施例１５からの
製品で、それは８２５℃の温度で調製され、使用された
温度に対しては比較的低い容量を示したことであった。 たとえそうだとしても、容積容量は、市場で容易に入手
できるＣＭＳ材料での予想をかなり上回わった。

【００５４】ランプ速度を変化させても酸素吸着特性に
悪影響は及ばさなかった。文献では椰子殻炭を５００℃
の温度に加熱してその中にミクロ多孔性を起こす説明を
しているが、気孔の多くは、それが熱分解生成物である
ため閉塞される。高めの温度への加熱は明らかに気孔か
ら有機堆積物を除去する。温度５００℃への緩熱分解に
続く８００℃までの急速加熱に４時間の浸軟を加えると
、定常ランプ速度で８００℃の温度で作ったものと同様
の木炭を生成させ、ミクロ多孔性のどのような改良もＣ
ＡＵ試験からは明白ではなかった。同様の実験で、殻を
窒素中で１分間当り２℃で５００℃の温度に先ず加熱し
、周囲温度に冷却、それを１分間当り１０℃で５００℃
の温度に、そしてそこから１分間当り２℃の速度で８０
０℃の温度に再加熱した。この実験の結果は酸素の拡散
性が高く残るが、窒素の拡散が、８００℃の温度で恒常
ランプ速度をもって行った実験におけるよりもいくぶん
緩慢であった。高い窒素の拡散速度は、低拡散率がＣＭ
Ｓの選択性多孔性の増進を行える炭化水素分解の量を制
限する傾向があるので望ましい。 実施例１９乃至２５ 　　これらの実施例では、椰子殻炭を表４に示されたデ
ータに説明のあるように調製して、ペレット密度、酸素
と窒素吸着速度と選択性を前の実施例と分析により比較
して、保持時間、保持温度、ランプ速度も同様に、又パ
ージガスの種類を変化させる結果を例証した。別の具合
に指示された場合を除きすべての実施例にパージガスと
してＮ２を用いた。

【００５５】

【表４】 ―――――――――――――――――――――――――
―――――――――――　　　　　　　　保持　　保持
　　ランプ　　Ｈｇペレ　　　　吸着速度（ａ）　　　
　　α（ｂ）　　　　　全　　量実施例　　温度　　時
間　　速　　度　　ット密度　　θＯ２　　θＮ２　　
　　選択性　　　　容　　量　　　　　　　　℃　　（
時間）℃／分　　ｇ／ｃｃ　　　　秒　　　　　　秒　
　　　Ｎ２／Ｏ２　　ｃｃ／ｃｃ　―――――――――
―――――――――――――――――――――――――
――　１（Ｃ）　　　８００　　　　　４　　　　　　
２　　　　　　１．１５　　　　　　４１　　　　　　
５２１　　　　　　１３　　　　　　　　　８．６　１
８　　　　　　９００　　　　　４　　　　　　２　　
　　　　１．２７　　　　　１１３　　　　　１３５１
　　　　　　１２　　　　　　　　１０．３　１９（Ｃ
）　　　６５０　　　　　４　　　　　　２　　　　　
　１．０５　　　　　　　３　　　　　　　１４　　　
　　　　５　２０　　　　　　７５０　　　　　４　　
　　　　２　　　　　　１．０９　　　　　　５６　　
　　　　３３２　　　　　　　６　２１　　　　　　８
５０　　　　　１　　　　　　２　　　　　　１．０５
　　　　　１３８　　　　　２６５０　　　　　　１９
　　２　　　　　　８００　　　　　１　　　　　　２
　　　　　　１．１１　　　　　　１８　　　　　　１
９８　　　　　　１１　　　　　　　　　８．９　　３
　　　　　　８００　　　　　１　　　　　１０　　　
　　　１．１０　　　　　　２５　　　　　　２８６　
　　　　　１１　　　　　　　　　８．６　　４（ｄ）
　　　８００　　　　　１　　　　　１０　　　　　　
１．０９　　　　　　１２　　　　　　１４６　　　　
　　１２　　　　　　　　　８．６　２２（ｃ）　　　
８００　　　　　１　　　　　１０　　　　　　１．１
８　　　　　　１２　　　　　　１３３　　　　　　１
１　２３（ｄ）　　　８００　　　　　１　　　　　１
０　　　　　　１．１５　　　　　　１２　　　　　　
１４５　　　　　　１２　２４（ｃ）　　　８００　　
　　　１　　　　　１０　　　　　　１．１９　　　　
　　１３　　　　　　１４２　　　　　　１１　２５　
　　　　　８００　　　　　０．３　　　１０　　　　
　　１．１０　　　　　　　７　　　　　　　９３　　
　　　　１３　――――――――――――――――――
―――――――――――――――――― （ａ）　θ吸着速度測定の容積法：Ｐ（初期）＝ＯとＰ
（嵩）＝２０℃の温度で７６０トルで充填し６７％に達
するに要する時間、低い数字は早い速度を示す。 （ｂ）　α選択性はθ吸着速度の比、Ｎ２／Ｏ２である
。 （ｃ）　同じ口からとった椰子殻を用い同一の群にした
実施例。 （ｄ）　パージガスとして用いたアルゴン上記のデータ
により示されたように、最高の熱分解熱における保持時
間を４時間から１時間に減少させると、木炭の気体取り
込み速度を、窒素・酸素選択性の有意の変化なしに増加
させた。最高温度でわずか１８分間（実施例２５）保持
した木炭は、６５０℃以上の温度で調製した木炭の最も
早い吸着速度を示し、さらに高い容積容量に達するには
最も早い吸着速度が必要である。１分間当り２乃至１０
℃の範囲のランプ速度は、吸着速度にわずかな差異しか
生じさせなかった。さらにデータは窒素又はアルゴンの
いずれかをパージガスとして生産した木炭には有意の差
異を示さない。

【００５６】実施例１と１８の比較では、取り込み速度
は、熱分解温度が８００℃から９００℃に上昇するに従
って減少するが、選択性は本質的に不変のままであった
。同様の結果が実施例１９と２０から明白である。

【００５７】熱分解温度が７５０℃から８５０℃に上昇
、保持時間が４時間から１時間に減少（実施例２０と２
１）すると、取り込み速度は減少し続けるが、選択性は
劇的に増加し、平均ミクロ細孔直径に減少が見られる。 このようにして、８００℃の温度で１時間以下の時間で
の熱分解は、最適の木炭密度（Ｈｇペレット密度測定に
よる）とＯ２容量が得られる一方、急速な吸着速度を維
持させる。

【００５８】ＣＡＵ吸着速度を表５に列挙された実施例
により６５０乃至９００℃の熱分解熱で調製した木炭の
うちのいくつかで測定した。

【００５９】

【表５】 ―――――――――――――――――――――――――
―――――――――――　　　　　　　　　　　　　　
保持温度　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＡＵ吸着
結果　　実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　時　　間　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　最終圧力　　　　　　　　　　　　
　　　　℃　　　　　　％Ｏ２　　　　　　　　分　　
　　　　　　Ｌ　　　　　　ｍ　　　　　　トル―――
―――――――――――――――――――――――――
――――――――　　１０　　　　　　　　　　６５０
　　１８　　　　　　　　０．３　　　　　　−　　　
　　　−　　　　　　３００　　１１　　　　　　　　
　　７５０　　１６．６　　　　０．３　　　　８　　
　　　　１．５　　　　２８０　　４１　　　　　　　
　　　７５０　　１５．８　　　　０．４　　　　５．
４　　１．４　　　　２５０　　１２　　　　　　　　
　　７７５　　１４．７　　　　０．４　　　　７．１
　　１．１　　　　２７０　　１３　　　　　　　　　
　８００　　１４．６　　　　０．４　　　　８．９　
　０．４３　　２５５　　１５　　　　　　　　　　８
２５　　１４．３　　　　０．５　　　　８．９　　０
．２９　　２６５　　１７　　　　　　　　　　８５０
　　１４．１　　　　０．６　　　　７．９　　０．１
５　　２５５　　１４（ａ）　　　　　　　８００　　
１４．３　　　　０．４　　　　９．０　　０．６５　
　２７０　　１８（ａ）　　　　　　　９００　　１３
．４　　　　０．７　　　　７．０　　０．１１　　２
７０―――――――――――――――――――――――
――――――――――――― （ａ）　コスタリカからの厚殻 上記データで立証されたように、ＣＡＵ酸素吸着は、薄
殻椰子殻炭と厚殻材料（実施例１４及び１８）の双方と
も同様であった。吸着速度は、気孔構造が小さくなり、
又炭素がさらに黒鉛状になるに従って、最高温度で調製
された木炭で減少する。比較的高い温度は、ＣＡＵ試験
で％酸素で示される酸素吸着ばかりでなく７７５℃以上
の温度で調製された椰子殻炭の最終圧力にも明らかに改
善が見られた。 実施例２６乃至４０ 　　気相処理が開発されて、ヘリウムに２５％の二酸化
炭素を入れた混合物、ヘリウムに３％の水を入れた混合
物、又ヘリウムに１％酸素を入れた混合物を用い、椰子
殻炭の吸着容量を増加させた。この３つすべては、８０
０乃至９００℃の温度で炭素先駆物質のガス化において
有効であった。実施例３０、３２及び３３では、炭素グ
ラニュールを酢酸ニッケルもしくは酢酸カルシウムのい
ずれかの０．０３モル溶液で含浸させてガス化反応を触
媒した。木炭調製条件、ガス化条件及びペレット密度と
酸素容量の分析を含むこれらの実施例のデータを表６、
表７に示す。

【００６０】

【表６】 ―――――――――――――――――――――――――
―――――――――――　　　　　　　　　　　　木炭
加工　　　　　　　　　　ガ　　ス　　化　　　　　　
　　　　Ｈｇペレ　　Ｏ２容量　　　　実施例　　温度
　　時間　　木炭　　処理ガス　　　　温度　　時間　
　ット密度　　重量　　容量　　　　　　　　　　℃　
　　　Ｈｒｓ．　　Ｅｘ．　　　　　　　　　　　　　
　　℃　　　　Ｈｒｓ．　　　　ｇ／ｃｃ　　　　ｃｃ
／ｇ　　ｃｃ／ｃｃ　―――――――――――――――
―――――――――――――――――――――２６　　
　　　　８００　　　　　４　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
１４　　　　　８．６　　　９．８２７　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２６　　　３％Ｈ２Ｏ　　　
　８００　　　１　　　　　　　１．１９　　　　　８
．９　　１０．６２８　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２６　　　２５％　ＣＯ２　　８００　　　１
．７５　　　　１．２６　　　　　９．１　　１１．５
２９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６　　
　２５％　ＣＯ２　　８００　　　３．７５　　　　１
．２２　　　　　８．４　　１０．２１９　　　　　　
６５０　　　　　４　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０５　　
　　　６．５　　　６．９３０（ａ）　　　　　　　　
　　　　　　　　１９　　　２５％　ＣＯ２　　　　　
　　　１　　　　　　　１．０６　　　　　８．７　　
　９．２３１　　　　　　８００　　　　　４　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．１２　　　　　８．７　　　９．７３
２（ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　３１　　　
２５％　ＣＯ２　　９００　　　０．５　　　　　１．
０７　　　　１０．２　　１０．９３３（ａ）　　　　
　　　　　　　　　　　　３１　　　２５％　ＣＯ２　
　８００　　　０．５　　　　　１．０９　　　　　９
．３　　１０．１３４　　　　　　８００　　　　　４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０８　　　　　５．３　　　
５．８　　３５　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３４　　　２５％　ＣＯ２　　８００　　　０．９　
　　　　１．２１　　　　　８．９　　１０．７１７　
　　　　　８５０　　　　　４　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．２１　　　　　９．２　　１１．１３６　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１７　　　３％Ｈ２Ｏ　　
　　８００　　　１　　　　　　　１．１６　　　　１
０．１　　１１．７３７　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１７　　　１％Ｏ２　　　　　　８００　　
　　．０２　　　　０．９９　　　　１０．０　　　９
．９３８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７
　　　１％Ｏ２　　　　　　６５０　　　０．１　　　
　　１．０９　　　　１０．７　　１１．７３９　　　
　　　８００　　　　　４　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１
４　　　　　８．３　　　９．５４０　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３９　　　２５％　ＣＯ２　　
８００　　　１　　　　　　　１．１２　　　　　９．
７　　１０．８４１　　　　８００　（ｃ）　　　１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．２７　　　　　６．８　　　８
．６４２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１
　　　２５％　ＣＯ２　　８００　　　０．２５　　　
　１．１９　　　　　７．７　　　９．１４３　　　　
８００　（ｃ）　　　１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１５
　　　　　７．９　　　９．１４４　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４３　　　２５％　ＣＯ２　　８
００　　　０．２５　　　　１．１０　　　　　７．９
　　　８．７―――――――――――――――――――
―――――――――――――――――

【００６１】

【表７】 ―――――――――――――――――――――――――
―――――――――――　　　　　　　　　　　　木炭
加工　　　　　　　　　　ガ　　ス　　化　　　　　　
　　　　Ｈｇペレ　　Ｏ２容量　　　　実施例　　温度
　　時間　　木炭　　処理ガス　　　　温度　　時間　
　ット密度　　重量　　容量　　　　　　　　　　℃　
　　　Ｈｒｓ．　　Ｅｘ．　　　　　　　　　　　　　
　　℃　　　　Ｈｒｓ．　　　　ｇ／ｃｃ　　　　ｃｃ
／ｇ　　ｃｃ／ｃｃ　―――――――――――――――
―――――――――――――――――――――４５　　
　　８００　（ｃ）　　　１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
１４　　　　　７．４　　　８．４４６　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４５　　　２５％　ＣＯ２　
　８００　　　０．２５　　　　１．１５　　　　　８
．０　　　９．２４７　　　　８００　（ｃ）　　　１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．１８　　　　　７．２　　　
８．５４８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
７　　　２５％　ＣＯ２　　８００　　　０．５　　　
　　１．１７　　　　　７．９　　　９．２―――――
―――――――――――――――――――――――――
―――――― （ａ）　０．０３Ｍの酢酸ニッケルの触媒を加える。 （ｂ）　０．０３Ｍの酢酸カルシウム触媒を加える。 （ｃ）　１０℃／ｍｍのランプ速度。

【００６２】椰子殻炭をヘリウム中の２５％二酸化炭素
で温度８００℃にして１時間処理すると、酸素吸着容量
を少くとも８．４そしてかなり頻繁に９．１ｃｃ／ｃｃ
以上に増加させたが、木炭は非選択性となった。ガス化
処理も気体拡散に対するミクロ細孔の耐性を低下させる
ことがわかったので、処理を先駆物質炭素からの酸素選
択性ＣＭＳの調製に必要な多工程に組み入れた。３％の
水と１％の酸素を含む混合物での代りのガス化処理も実
施した。酢酸ニッケル含浸を用いると（実施例３０と３
３）椰子殻炭の容量増加と吸着速度上昇に役立った。ガ
ス化工程（実施例３０）も６５０℃の温度で調製した木
炭の容量を増加させたが、木炭の低密度は、容積容量が
８００℃と８５０℃の温度でつくられた木炭の改質に立
証された数値に到達させることはできなかった。追加容
量増加も酢酸カルシウムで処理した木炭を９００℃のガ
ス化温度で反応させて達成された。

【００６３】実施例４１乃至４８では、８００℃の温度
で、小ミクロ粒子ドメイン、その結果急速Ｏ２取り込み
速度をつくる条件下で調製された椰子殻炭を引続き、ヘ
リウム中で二酸化炭素の２５％配合物を用いて８００℃
の温度で酸化した。酸化時間をＣＡＵ分析から得た窒素
吸着速度に基き変化させた。この例で作られた木炭には
、０．１乃至１．５で変化するＣＡＵ窒素吸着係数が備
わっていた。酸化時間を調整して、緩慢な窒素吸着速度
の木炭が二酸化炭素により長く暴露されるようにした。 この二酸化炭素暴露は、実施例４４の１事例を除きすべ
ての事例で窒素速度を増速し、かつ酸素容量を高めた。 本処理はペレット密度に対する影響が最少限に止まり、
最大密度損失は僅かに６％であった。ＣＯ２酸化の結果
としての重量酸素容積の変化は既に急速酸素吸着速度を
示している（実施例４１と４３）木炭にとっては最少限
に止った。 実施例４９乃至５４ 　　実施例４９乃至５４と、表８で示されるデータによ
り示されるように、８００℃の温度で調製された木炭は
、ヘリウムで稀釈されたイソブチレンとの１工程分解処
理には敏感に反応して、その酸素吸着特性を向上させた
。 分子プローブ（プラグゲージ実験）は、これらの材料の
ミクロ細孔分布が３．７乃至６オングストロームの範囲
にあり、他の入手できるＯ２選択性ＣＭＳと酷似してい
ることを示す。このことから、８００℃の温度で調製し
た未処理椰子殻炭には４オングストロームＣＭＳ（たと
えば、Ｋ．カワゾエ（Ｋａｗａｚｏｅ）と、Ｔ．カワイ
（Ｋａｗａｉ）が１９７０年刊「生産研究」（Ｓｅｉｓ
ａｎ　　ｋｅｎｋｙｕ）第２２巻、第１１号第４９１乃
至４９３頁に発表、タケダ薬品工業が称するＭＳＣ−Ａ
もしくはＭＳＣ−４Ａ）と同様のミクロ細孔分布を備え
ていることが明らかである。基材木炭を、１分間当り２
℃のランプ速度と最高温度で４時間の軟浸を用い窒素に
入れ８００℃の温度（実施例４９）で粒状椰子殻（−８
乃至＋２５メッシュ）から調製した。主として５００℃
の温度での一連のコークス化工程で、酸素選択性炭素分
子篩（実施例５４）ができて、それは１２％以下のＣＡ
Ｕ酸素量を吸着し、選択度は２７であった。

【００６４】

【表８】 ―――――――――――――――――――――――――
―――――――――――実　　ＥＸからの　　イソブチ
レン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＡＵ
結果施　　　　　　　　　　　　改質（ｂ）　　　　　
　　Ｏ２吸着　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　圧　　　　力　　例　　　　　　　　　　　
　時間　　　　温度　　　　　　　　時間　　吸　　着
（ａ）　　　速度　　　　初期　　最終　　　　材　　
　　料　　分　　　　　　℃　　　　％　　　　分　　
　　Ｏ２（Ｌ）　　　　　Ｎ２（ｍ）　トル　　トル　
　――――――――――――――――――――――――
――――――――――――４９　　基材木炭　　　　　
　　　　　　　　　　　１５．２　　０．５　　　　　
７．７　　　　　　　０．３１　　　　５７５　　　２
５８　５０　　　　４９　　　　　　　３０　　　　　
５００　　　１４．１　　０．３　　　　１０．６　　
　　　　　０．５　　　　　５７９　　　２５５　５１
　　　　５０　　　　　　　６０　　　　　５００　　
　１３．１　　０．４　　　　　８．４　　　　　　　
０．４２　　　　５９３　　　２６０　５２　　　　５
１　　　　　　　６０　　　　　５００　　　１２．４
　　０．６　　　　　７．２　　　　　　　０．２７　
　　　５９６　　　２６０　５３　　　　５２　　　　
　　１５０　　　　　６２５　　　１４．７　　０．４
　　　　１１．４　　　　　　　０．１７　　　　５９
７　　　２６０　５４　　　　５３　　　　　　　３０
　　　　　５００　　　１１．９　　０．７　　　　　
５．６　　　　　　　０．２１　　　　５９９　　　２
７０　――――――――――――――――――――――
―――――――――――――― （ａ）　Ａｄｓ．は吸着 （ｂ）　ヘリウム中２０％イソブチレン上表で示された
データは、おのおのの実施例の製品が実施例５４で終る
後続の実施例の出発原料として役立っていることが示さ
れている。計算方法（これは、ＣＭＳペレット内の物質
移動の詳細モデルを用い、又基本ＣＭＳ特性と処理能力
の相関として示された）は、実施例５４のＣＭＳが、Ｃ
ＡＵ分析により、若干の市販の篩よりもいくぶん低い選
択性と緩慢な酸素取り込み速度にもかかわらず、その高
容積容量のため、それらの市販篩に比べ生産性で６％の
増加と、回収率で４％の増加する点で性能がすぐれてい
る。 実施例５５ 　　ガス化椰子殻炭を炭化水素で改質して酸素選択性材
料を生産した。実施例５の椰子殻炭をヘリウムで８００
℃の温度に加熱し、ヘリウムに入れ２５％の二酸化炭素
で３０分間処理しその後、ヘリウムで室温に冷却した。 結果としてできる材料には、０．３４ｃｃ／ｇの気孔容
積と、０．１２ｃｃ／ｇのＨｇ気孔容積と、０．２２ｃ
ｃ／ｇのミクロ細孔容積及び１．１８ｇ／ｃｃのＨｇペ
レット密度が備わっていた。

【００６５】１２．０ｇのガス化材料の試料を静圧管炉
に取り付けて、ヘリウムに入れた２０％のイソブチレン
の混合物で、１分間当り１０℃のランプ速度を用いピー
ク温度に加熱処理した。ピーク温度は５００℃で、それ
を３０分間保持、その後５００℃で１時間、５００℃で
もう１時間、５２５℃で１３分間、そして５００℃で３
０分間保持した。各処理間で、試料を室温に冷却してＣ
ＡＵで分析しその能力を評価した。最終製品には、５．
６のＬ値と０．２１のｍは値が備わっていた。１時間で
の装置圧力はＨｇの２６５ｍｍに等しい。酸素容量は８
．２ｃｃ／ｇで９．６ｃｃ／ｃｃの容積容量が備わり、
空極的には市販の代替品を上回るより高い生産性と回収
率の提供が必要である。 実施例５６ 　　実施例４８の酸化椰子殻炭を、１、２、４−トリメ
チルシクロヘキサン（ＴＭＣ）と、イソブチレンで６２
６℃と５２５℃のそれぞれの温度で連続的に処理した。 ＴＭＣへの暴露は３０分間の間、１分間当り１容積交換
の空間速度と、約１％のＴＭＣの気相濃度でヘリウム中
で行った。ヘリウム中で２０％イソブチレンでの処理を
１分間当り０．８の空間速度でさらに６０分間行った。 ＣＡＵ分析では、０．４分で１３．６％の最低Ｏ２濃度
、８．２のＬ及び０．１８のｍ、それに気孔の８２％が
選択性を示した。

【００６６】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明によればＰＳＡ
によるＮ２の生産に要する経費及びエネルギー経費が大
幅に削減できる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭素分子篩としての強化に適する高Ｏ
   ２容量木炭の製法において、（ａ）　原料椰子殻を粉砕
   、分粒して、圧力変動吸着の吸着層に用いるに適した寸
   法の殻グラニュールを形成させる工程と、（ｂ）　前記
   グラニュールを不活性ガスの流れに入れて１分間当り約
   ２℃乃至１２℃の平均温度ランプ速度で７７５乃至９０
   ０℃のピーク温度に加熱する工程と、（ｃ）　前記ピー
   ク温度をある時間の間保持して、全加熱と保持工程が１
   時間以下もしくは８時間以上にならないようにして粒状
   木炭を生成させる工程と、（ｄ）　前記粒状木炭を不活
   性ガス雰囲気に入れて冷却する工程と、からなる製法。
2. 【請求項２】　　前記ランプ速度は１分間当り約２乃至
   １０℃で安定しており前記ピーク温度は７７５乃至８５
   ０℃、又前記保持時間は最高１時間であることを特徴と
   する請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　前記不活性ガスは、気化有機物質の気
   孔閉塞生成物を前記グラニュールから持ち去るだけの十
   分な速度で流れる窒素であることを特徴とする請求項１
   の方法。
4. 【請求項４】　　前記方法が、前記粒状木炭を不活性ガ
   スと、Ｏ２、Ｈ２ＯとＯ２から選ばれるか、もしくはＣ
   Ｏ２単独の酸化体との混合物中で前記木炭の酸素容量を
   増大させるが窒素に対して酸素の選択性を減少させるだ
   けの十分な時間の間、約６００乃至９５０℃の温度に加
   熱することでガス化することからさらになることを特徴
   とする請求項１の方法。
5. 【請求項５】　　圧力変動吸着による空気分離での使用
   に適する炭素分子篩の製法において、椰子殻炭を前記請
   求項１の方法により形成させる工程と、前記木炭の有効
   気孔の大きさを熱分解条件の下で、揮発性炭素含有有機
   化合物との接触により小さくする工程とからなる製法。
6. 【請求項６】　　圧力変動吸着による空気分離の使用に
   適する炭素分子篩の製法において、ガス化椰子殻炭を前
   記請求項４の方法で形成する工程と、前記ガス化木炭の
   有効気孔大きさを熱分解条件の下で揮発性炭素含有有機
   化合物との接触により小さくする工程とからなる製法。
7. 【請求項７】　　前記揮発性有機化合物が炭化水素であ
   ることを特徴とする請求項５の製法。
8. 【請求項８】　　前記揮発性有機化合物が炭化水素であ
   ることを特徴とする請求項６の製法。
9. 【請求項９】　　前記ガス化椰子殻炭を２つの炭化水素
   と逐次的に接触させることと、第２の炭化水素には第１
   炭化水素より小さい分子寸法を有することとを特徴とす
   る請求項８の製法。
10. 【請求項１０】　　前記ガス化をヘリウムとＣＯ２の混
    合物で約７５０乃至９００℃の温度で実行することを特
    徴とする請求項４の製法。
11. 【請求項１１】　　前記製法は、前記椰子殻の粉砕で形
    成されたグラニュールに残存する鋭角の除去に前記粒状
    木炭を研磨して、炭素分子篩としての後続使用における
    摩耗を減少させることを特徴とする請求項８の製法。
12. 【請求項１２】　　空気分離においてその気孔の大きさ
    を狭隘化する改質なしに酸素選択性を示し、又周囲条件
    にあって８．２ｃｃ／ｃｃ以上の酸素容積容量を備える
    ことを特徴とする粒状椰子殻炭。
13. 【請求項１３】　　前記容積酸素容量は周囲条件にあっ
    て９．０ｃｃ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項
    １２の椰子殻炭。
14. 【請求項１４】　　請求項１２の椰子殻炭をＣＯ２もし
    くはＣＯ２、Ｈ２Ｏ又はＯ２の混合物を不活性ガス中で
    、６５０乃至９００℃の温度で接触させることで形成さ
    れることと、周囲条件にあって９．０ｃｃ／ｃｃ以上の
    容積酸素容量を備えることとを特徴とするガス化椰子殻
    炭。
15. 【請求項１５】　　前記椰子殻炭に周囲条件にあって１
    ０．０ｃｃ／ｃｃ以上が備わることを特徴とする請求項
    １４のガス化椰子殻炭。