JPH05269331A - 圧力スイング吸着により窒素を回収するため空気を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 体積容量の大きい炭素分子ふるい吸着材を酸
素に使用する圧力スイング吸着により、空気を分離して
窒素を回収する方法を提供すること。 【構成】 窒素圧力スイング吸着法において、高容量の
運動的のＯ_２選択的材料を吸着材として使用することに
より、空気を分離させて製造される。かかる吸着材の一
例は、ココナッツの外皮炭から形成される炭素分子ふる
いである。酸素体積容量の大きいかかるココナッツの外
皮炭は、ココナッツの外皮を粉砕し且つ寸法揃えして粒
を形成し、これら粒を約２〜１２℃／分の温度変化速度
で流動する不活性ガス中で加熱して７７５〜９００℃の
最高温度とし、その温度を保持し、総加熱時間が８時間
となるようにし、その後、粒状炭を不活性ガス雰囲気中
で冷却させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、体積容量の大きい炭素
分子ふるい吸着材を酸素に使用する圧力スイング吸着に
より、空気を分離して窒素を回収する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】窒素圧力スイング吸着（Ｎ_２ＰＳＡ）
は、窒素を製造するために一般的に採用される分離方法
である。この方法の供給物は、典型的に空気であるが、
窒素リッチ空気とすることもできる。これは、典型的
に、加圧、高圧下での製品の吸引、床の圧力の均一化、
及び減圧を含む、比較的簡単なサイクルにて運転される
二床プロセスである。生成物のパージといったその他の
方法も採用可能である。真空圧の利用も可能であるが、
高圧は、典型的に４〜８気圧であり、減圧は、典型的に
大気圧である。

【０００３】Ｎ_２ＰＳＡ法は、運動を利用するプロセス
である。即ち、Ｏ_２及びＮ_２の分離は吸引材の平衡な選
択度ではなく、運動によって行われる。高圧の供給工程
中、Ｏ_２が選択的に吸着され、Ｎ_２リッチ生成物が吸引
される。低圧のブロウダウン工程中、Ｏ_２リッチの吸着
相が放出され、床から除去される。市販の装置で一般的
に採用されている吸着材は、炭素分子ふるい（ＣＭＳ）
である。

【０００４】炭素分子ふるいは、通常、炭素系物質
（例：石炭、ココナッツ外皮の炭、ピート、ピッチ、炭
素化ポリマー等）を炭素を含む追加的な成分で処理する
ことにより形成される。米国特許第３，８０１，５１３
号は、揮発性成分の含有率が５０％以下のコークスを６
００〜９００℃で炭素を分離する炭素系物質で処理し、
これにより、コークスの孔を狭小にすることで、酸素を
分離し炭素分子ふるい（ＣＭＳ）を形成する方法を開示
している。最初のコークスは、石炭、ピッチ、ココナッ
ツの外皮、木又はプラスチックから得ることができる。
吸着材の平均孔径は、窒素から酸素を分離するためには
３オングストローム以下でなければならないことがその
他の者により報告されている。この平均孔径は、処理程
度を変更することにより調節することができる。米国特
許第３，８０１，５１３号の例は、３℃／分にて７５０
℃まで加熱した粒子径１〜３ｍｍのココナッツ外皮材料
を記載しており、揮発性成分は４．５％であり、この状
態は３０分間保持し、その保持時間中、エチレンガスを
導入する。次に、その材料は窒素によって冷却させる。
評価試験中、４９．５％の窒素及び６０．５％の酸素を
含むガス生成物の形成が報告されている。

【０００５】これと略同時に、炭素分子ふるいを形成す
る原材料としてその他の材料の使用についても関心が払
われている。特公昭４９−３７０３６号は、フェノール
樹脂、又はフラン樹脂を凝縮し、又は重合化することに
より、炭素分子ふるいを形成する方法を記載しており、
この樹脂は、炭素吸着材に吸着させ、その後、加熱する
ことにより生成物を炭素化する。この炭素化は、不活性
ガス中で４００〜１，０００℃の温度で実施することが
できる。加熱速度は、５０〜４００℃／時（０．８〜
０．７℃／分）であり、一例として、材料を１．５時
間、保持する場合、６．７℃／分の速度で６５０及び８
００℃まで加熱することが記載されている。この工程の
結果、炭素吸着材の孔径が縮小したと報告されている。

【０００６】ココナッツの外皮炭は、容易に入手可能な
市販の商品であり、各種の変更を加えることにより、炭
素分子ふるいの形成に適した基本的材料であるとされる
ことが多い。しかし、ココナッツの外皮炭自体の形成に
ついては、殆ど説明が為されていない。シ・ユンレイ
（Ｓｈｉ Ｙｉｎｒｕｉ）等は、中国森林アカデミーの
森林製品の化学及び工業協会Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．２の第
２３−２８頁（１９８２年）において、「ココナッツの
外皮の炭素化（Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ
ｏｃｏｎｕｔ Ｓｈｅｌｌｓ）」という論文で、この外
皮を７２０℃に加熱することにより、活性炭素の製造用
のココナッツの調製について報告している。炭化は、１
０℃及び２０℃／分の加熱速度を利用することにより、
５５０℃で完了し、より低温の炭化温度のとき、加熱速
度は、１０℃／分以下にする必要がある。

【０００７】米国特許第４，５９４，１６３号は、自然
に生ずる炭物質から開始し、不活性状態、即ち、不揮発
性の状態を利用し、孔の閉塞又は遮断物質を添加せず
に、ＣＭＳを形成する連続的な方法を記載している。こ
の方法は、炭を加熱する段階を含み、例えば、ココナッ
ツの外皮炭は、米国特許第３，８８４，８３０号に記載
した方法により、５〜９０分間、９００〜２，０００°
Ｆに加熱して調製した。一例としての加熱温度は、１８
００°Ｆ（９８２℃）以上である。ＣＭＳ生成物は、２
５℃にて４．００〜６．００ｃｃ／ｃｃという改良され
た酸素容量であり、その平均有効孔径は３〜５オングス
トロームである。典型的な従来技術の一例として、炭状
のココナッツの外皮は、５℃／分にて５００℃まで加熱
し、炭を粉砕し、炭をふるいにかけて、２０×４０メッ
シュ（米国ふるい）の材料とし、次に、窒素中で５℃／
分で９５０℃まで加熱し、次に、２時間保持して調製さ
れる。この生成物の体積酸素容量は僅か０．８ｃｃ／ｃ
ｃにしか過ぎない。ココナッツの外皮を調製するため、
瀝青炭のような開始材料及びココナッツの外皮のような
炭状の材料から活性炭素を形成する方法を記載する、米
国特許第３，８８４，８３０号が参照される。石炭又は
炭は粉砕し、寸法を揃えバインダと混合させ、凝固又は
圧縮してある形状にし、次にこれらを粉砕して濾過し
た。活性化は、３００〜４００℃で空気中で焼き、８５
０〜９６０℃で焼成させて行う。開始する炭状材料の形
成については、何の情報もない。

【０００８】米国特許第４，６２７，８５７号には、コ
コナッツの外皮のような、集塊させた非コークス、又は
脱コークス炭素系材料を連続的に焼成することにより、
酸素／窒素を分離するＣＭＳを形成する方法が記載され
ている。この集塊した材料は、熱バインダを含み、寸法
を揃え且つ濾過し、又はペレット化する。焼成は、少な
くとも１分間、２５０〜１，１００℃の温度で不活性ガ
スパージと共に行われる。一例として、２．２５〜４．
４４ｃｃ／ｃｃのＣＭＳ製品にに対し、２５℃における
酸素容量が示してある。開始炭状材料に関する情報につ
いては、上述の米国特許第３，８８４，８３０号が参照
される。

【０００９】米国特許第４，６２９，４７６号には、炭
素系材料、例えば、ココナッツの外皮炭を少なくとも４
００の分子量の有機系ポリマー、又は無機系ポリマーを
少なくとも０．００１ｗｔ．％の添加量にて含浸させる
ことによって、ガス又は液体を分離する改良された選択
度のＣＭＳを形成する方法が記載されている。含浸させ
たふるいを２５０〜１，１００℃で焼成して更に変更を
加える例が開示されている。

【００１０】ココナッツの外皮炭からＣＭＳを形成する
方法を説明するとき、該炭は分離プロセスに使用し得る
ようにペレットに形成することが一般的である。米国特
許第４，７４２，０４０号には、ココナッツの外皮炭を
コールタール又はコールタールピッチのバインダと混合
させ、ペレット化し、そのペレットを６００〜９００℃
にて炭化し、可溶成分を鉱酸と共にペレットから除去
し、ペレットを乾燥させ、希釈したクレオソート成分を
添加し、１０〜６０分間、６００〜９００℃に再加熱す
ることにより、ＣＭＳを形成する方法が記載されてい
る。製品ＣＭＳの２５０℃における酸素容量は、約６．
０〜７．０ｍｌ／ｇであり、非選択的な原炭化炭の場
合、８．０ｍｌ／ｇであることが開示されている。炭化
した材料をペレットに変換する同様の方法が、米国特許
第４，９３３，３１４号に記載されており、ここでバイ
ンダと混合させペレット化し、該ペレットは加熱して炭
化した球状フェノール樹脂粉末からＣＭＳを形成する方
法が記載されている。ＣＭＳを形成するとき、微細に粉
砕したセルロース、ココナッツの外皮、石炭、タール、
ピッチ又はその他の材料のような各種の材料を少量ずつ
添加し、例えば、ペレット成形中の作用を向上させるこ
とができる。ペレット化したＣＭＳの使用は、ペレット
化した材料を形成するコストの嵩むプロセスを必要とす
ることに加え、ＣＭＳの孔内に残留バインダ材料、又は
その分解生成物が残り、これにより、その全体的な機能
が劣化するという不可避的な欠点がある。故に、粒状で
あり、ペレット化工程を採用せずに、分離のため、吸着
床内で直接使用することのできる炭素分子ふるいを開発
し得ることは極めて望ましいことである。炭化材料を改
質することは、炭素系材料を付着させ、ふるいの孔径を
狭小にすること以外の各種の工程を含むことが記載され
ている。例えば、ウィグマン（Ｗｉｇｍａｎ）は、カー
ボンＶｏｌ．２７，Ｎｏ．１第１３−２２頁（１９８９
年）の「活性炭素の製造及び使用の工業的側面（Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ
Ｃａｒｂｏｎｓ）」には、蒸気、二酸化炭素及び空気
のような媒体を利用して石炭、木、ココナッツの外皮等
の炭化残留物を活性化し、内部の孔を露出させる方法が
記載されている。８００℃以上の温度にて、酸素は、蒸
気又は二酸化炭素よりも１００倍も早く炭素と反応し、
従って、活性化は質量移動が制限され且つ製品が妨害さ
れる状態でのみ可能となる。燃焼速度を増大させれば、
孔の体積が増大し且つ孔も拡大するが、好適な表面積及
びミクロン細孔が得られる。８００℃〜８５０℃の温度
は、顕著な孔の収縮動作を伴わずに好適であると考えら
れる。

【００１１】圧力スイング吸着（ＰＳＡ）において、空
気分離のため炭素分子ふるいを使用する価値は、シーマ
ン（Ｓｅｅｍａｎｎ）等により、ケミカル・エンジニア
リング・テクノロジー（Ｃｈｅｍ．・Ｅｎｇ．・Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ．）、Ｎｏ．１１第３４１−３５１頁（１９８
８年）に「炭素分子ふるいによる酸素リッチ化のための
圧力スイング吸着法のモデル（Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ
ａ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔ
ｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｎ
ｒｉｃｈｍｅｎｔ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｌｅ
ｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ）」に記載されている。この論
文には、ＣＭＳ（エッセンのバーグウエルクスバーバン
ド・ＧｍｂＨが製造する市販のＣＭＳ Ｎ_２材料）を使
用して窒素及びアルゴンから酸素を分離するＰＳＡサイ
クルが記載されており、３０℃における酸素、窒素及び
アルゴンの吸着平衡が基本的データとして掲げられてい
る。平衡状態のとき、これらガスは、同様の量で吸着さ
れるが、酸素の有効拡散率は、窒素及びアルゴンの８倍
以上であるため、酸素は著しく速く吸着される。従っ
て、吸着中、略酸素フリーの窒素ーアルゴン混合体を回
収することができ、吸着床を減圧すると、酸素容積が５
０％以上を含むガスが得られる。

【００１２】この適用のため、運動系吸着材としてゼオ
ライトを使用することが次の文献に示唆されている。
（ディー・ダブリュー・ブレック・ジュニア（Ｄ．Ｗ．
Ｂｒｅｃｋ Ｊ．）のケミカル・エデュケーション（Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ）４１，６７８，１９６
４、イー・ジェイ・パン（Ｅ．Ｊ．Ｐａｎ）等の「吸着
技術の新しい方法（Ｎｅｗ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ ｆ
ｏｒ ＳｏｒｐｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ジ
ー・イー・ケラー（Ｇ．Ｅ．Ｋｅｌｌｅｒ）及びアール
・ティー・ヤング（Ｒ．Ｔ．Ｙａｎｇ（ｅｄ．））、バ
ターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ）、１９７３、エ
ッチ・エス・シン（Ｈ．Ｓ．Ｓｈｉｎ）及びケー・エス
・カエベル（Ｋ．Ｓ．Ｋｎａｅｂｅｌ）、ＡｌＣｈＥ
Ｊ．，３３，６５４，１９８７、エッチ・エス・シン及
びケー・エス・カエベル，ＡｌＣｈＥ Ｊ．，３４，１
４０９、１９８８）。ゼオライトの平衡選択度がＯ_２に
対するよりもＮ_２に対する方が優ることは、一般にＯ_２
の方がＮ_２よりも運動選択度に優ることに起因すること
が認識されている一方、引用文献は、ゼオライトを使用
して運動系分離工程が可能であることを示している。こ
れら文献に記載された研究の重点は、プロセスの変数及
びサイクルの開発である。使用されたゼオライトは、酸
素容量が約５ｃｃ／ｃｃ（１気圧及び大気温度のとき）
の小孔の材料である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】Ｎ_２ＰＳＡにより製造
されるＮ_２のコストは、プロセスの生産性（ＳＣＦＨＮ
_２製品／吸着材フィード）及び空気回収率（製造された
Ｎ_２のモル／供給空気のモル）の関数である。ある装置
の回収率及び生産性は、プロセスサイクル時間及び／又
はその他の運転状態を変更することにより変化させるこ
とができる。しかし、望ましくない運転領域を除き、１
つのパラメータを増大させると、通常その他のパラメー
タが低下する結果となる。

【００１４】Ｎ_２ＰＳＡは、運動系の方法であるため、
該プロセスの最も重要な改良は、吸着材の運動の増大速
度及び／又は運動選択度を向上させることにより、より
可能であると考えられる。一般に、増大速度が速ければ
生産性が向上し、選択度が大きければ回収率は高くな
る。吸着材の増大速度及び選択度を共に同時に大きく
し、又は一方を一定に維持する間に、その他方を大きく
することは極めて困難である。

【００１５】当然、運動系吸着材を使用する可能性は、
特に、ＰＳＡにおける炭素分子ふるいの場合、極めて高
いが従来技術は、開始材料のＯ_２容量を向上させること
に殆ど又は全く考慮せずに、吸着材の選択度及び吸着速
度を向上させることにのみ重点を置いていたものと考え
られる。

【００１６】非常に驚くべきことに、Ｎ_２ＰＳＡ法の機
能は、吸着材のガス増大速度又は運動選択度よりも使用
される吸着材のＯ_２平衡容量に遥かに影響を受けること
が分かった。更に、吸着材の平衡容量を増大させると、
回収率及び選択度の双方が増大する。容量に伴う回収率
の増加は、特に顕著である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、プロセ
ス中に、酸素の体積容量が少なくとも９．０ｃｃ／ｃｃ
の炭素分子ふるいを２０℃及び１気圧で吸着材として使
用することにより、圧力スイング吸着法により窒素を回
収するための空気の分離方法が提供される。該炭素分子
ふるいは、酸素の体積容量が少なくとも１０．０ｃｃ／
ｃｃであることが望ましい。

【００１８】

【作用】ココナッツの外皮炭に基づき、酸素の体積容量
が極めて大きい炭素分子ふるいは、特願平４−３００１
５号の明細書に記載されている。該出願には、又かかる
高容量の炭素分子ふるい（ＣＭＳ）を形成する方法も開
示されている。この高容量のＣＭＳを利用して圧力スイ
ング吸着法（ＰＳＡ）により空気を分離することによ
り、ＣＭＳの極めて大きい酸素の体積容量の結果、ＰＳ
Ａにおいて、市販のＣＭＳよりもより高い回収率及び生
産率が可能となり、これは、高容量のＣＭＳは、市販の
ＣＭＳよりも酸素の増大速度及びＯ_２／Ｎ_２の運動選択
度小さい場合でもそうでる。更に、かかる改良は、吸着
材に依存せずに実現し得ることも判明した。換言すれ
ば、本発明に従い、酸素の体積容量が十分に大きい任意
の吸着材を使用することにより、空気を分離する優れた
ＰＳＡ法が実現可能となる。これは、ＰＳＡの空気分離
中に吸着材の評価のためにモデルに導入されるパラメー
タには、吸着材の物理的、平衡及び運動特性のみが含ま
れ、吸着材の化学的性質又は原料は特定しないために、
実現される。

【００１９】吸着材及びプロセス条件の基本的特性に基
づいて、Ｎ_２ＰＳＡサイクルにおける吸着材の相対的性
能を等級付けるために採用される計算方法は、Ｎ_２ＰＳ
Ａ床の各端部で装置の全体的な周期的定常状態における
Ｏ_２及びＮ_２の作用特性を計算する段階を含む。これら
作用特性は、運動系吸着材のマスク細孔及びミクロ細孔
内における物質移動を正確に計算するコンピュータモデ
ルを使用して計算した。ＣＭＳによるＯ_２及びＮ_２の増
大は、２つの物質移動抵抗力、即ち、ミクロ細孔への入
口における表面バリア抵抗、及びミクロ細孔に沿った均
一な抵抗を規定することにより、最もよくモデル化する
ことができることがわかった。この計算は、断熱吸着床
に対するものであり、多成分二重ラングミュアの等式
（Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｄｕａｌ ｓｉｔｅ
Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用して平
衡容量を求めた。

【００２０】全体的な作用特性が得られたならば、床の
端部点における全体的な作用特性を算術的に平均するこ
とにより、次の等式により回収率及び生産性を計算し
た。この方法は、回収率及び生産性の絶対値を正確に予
測するために利用するものではなく、パイロット及び商
業的規模のＮ_２ＰＳＡの性能データを極めてよくプロッ
トし、各種ＣＭＳの相対的性能を確実に予測し得るよう
にするために示したものである。

【００２１】 ｐ＝製品純度（Ｎ_２のモル画分） ｆ＝供給成分（Ｎ_２のモル画分） ｔ＝サイクル時間 Ｏ_ＷＣ＝全体的なＯ_２プロセスの有効容量 Ｎ_ＷＣ＝全体的なＮ_２プロセスの有効容量 上述の計算方法は、吸着材を等級付けし、Ｎ_２ＰＳＡ用
の優れた吸着材の特性を規定すべく利用したものであ
る。Ｎ_２ＰＳＡプロセスの性能は、吸着材の体積平衡容
量（ペレット又は粒子の分子／ｃｃ）の増加に最も影響
を受けることが分かった。体積に基づく容積の増加は、
吸着材の固有の吸着容量を増大させ且つ／又はその分子
濃度を大きくすることにより実現可能である。

【００２２】高容量のＣＭＳは、ココナッツの外皮から
得ることができる。かかるＣＭＳは酸素選択的なＣＭＳ
を形成するため、更に変更を加えるべき親材料として使
用することのできる高濃度の炭素分子ふるいの材料であ
る。該材料は、各種の変更を経て最終的なＣＭＳにする
ことのできる、体積容量の大きい材料であるばかりでな
く、該材料は、又、ペレット化せずに粒状の形態で製造
することができる。この炭の容量及び酸素吸着速度は、
炭素のミクロ細孔を８オングストローム以上に拡大せず
に、酸化体で後処理することにより、増すことができ
る。かかるＣＭＳの形成方法は、（ａ）ココナッツの外
皮を粉砕し、寸法を揃え、ＰＳＡに対する吸着材床に使
用するのに適した寸法の殻粒子を形成する段階と、
（ｂ）約２〜１２℃／分の平均温度上昇速度で流動する
不活性ガス中の蒸気粒子を加熱し、７７５〜９００℃の
最高温度にする段階と、（ｃ）その後、その最高温度を
一定時間、維持し、加熱及び保持プロセスが合計約８時
間に達し、粒状炭を形成する段階と、（ｄ）その粒状炭
を不活性ガス噴霧気中で冷却する段階とを備えている。

【００２３】粒状の、ココナッツの外皮炭は、そのミク
ロ細孔の径を狭小にする変更を加えずに、空気分離中、
酸素選択度を示し、又、１気圧で且つ大気温度のとき、
８．０ｃｃ／ｃｃ以上の酸素の体積容量である。ガス状
の形態のココナッツ外皮は、この高容量の炭を二酸化炭
素、又は二酸化炭素、水又は酸素の混合体と不活性ガス
中で６５０〜９００℃の温度で接触させることにより得
られる。このようにして形成されたガス状の炭は、９．
０ｃｃ／ｃｃ以上の体積酸素容積である。このガス化処
理は、炭の酸素容量を増大させるが、窒素に対するその
酸素選択度を低下させるのに十分な時間をかけて行われ
る。又、ココナッツの外皮は、最初の炭化プロセスによ
り直接、変更を加えるか、又はガス化法の後、高温状態
で揮発性炭素を含有する有機化合物に接触させて、高容
量の炭の有効孔を減少させる何れかにより変更すること
ができる。

【００２４】本発明は、吸着材の容量を増大させること
により、炭素分子ふるい（ＣＭＳ）による空気分離技術
に顕著な寄与を為すものである。空気成分の圧力スイン
グ吸着分離中、吸着材の床の単位体積当りのガス容量が
大きければ大きい程、回収率及び生産性は共に向上す
る。ガス吸着の選択度及びその速度は重要であることが
認識される一方、ＣＭＳの容量を増大させることの価値
は、殆ど注目されていなかった。容易に利用可能な酸素
選択度を備えるＣＭＳ材料は、２５℃のとき、酸素１原
子当り８ｃｃ／ｇｍ以下の酸素ガス容量である。これら
市販の材料の孔は、これらＣＭＳ材料の形成中、ペレッ
ト化及びバインダの焼結工程中に形成されるマクロ細孔
及びメソ細孔の双方から構成される。これらマクロ細孔
は、ガスを透過させるが、典型的に空気分離のために
は、非選択的である。

【００２５】従来技術における利用可能な材料及び文献
を参照すると、ＣＭＳの重量酸素容量の上限値は、１ａ
ｔｍ及び大気温度のとき、約８ｃｃ／ｇｍである。かか
る炭素の重量容積（ｃｃ／ｇｍ）を増大させるための活
性化方法が開発されているが、これら方法は又、密度も
低下させ、従って、体積容量（ｃｃ／ｃｃ）を低下させ
る。これと逆に、ポリマー系高温炭素を析出させること
で炭素密度を増加させると、全体として、ミクロ細孔構
造体を閉じることで体積容量が小さくなる。更に、この
補助的な処理は、ガス吸着速度を過度に遅くする傾向が
ある。

【００２６】効率的な酸素選択的ＣＭＳを形成するため
に更に変更すべく親材料として使用可能な高容量、高濃
度のＣＭＳ材料を形成する方法が現在、利用可能であ
る。このようにして形成されたＣＭＳは、粒状材料であ
り、その結果、更にペレット化する必要がないという利
点がある。更に、原材料の容量及び酸素吸着速度は、ミ
クロ細孔を８オングストローム以上に大きくせずに酸化
体で後処理することにより、増加させることができる。
その結果得られる製品は、１又は２つのプロセスの何れ
かで水素炭素の熱分解により、その後にミクロ細孔を狭
小にし、原材料を酸素選択的ＣＭＳに変換する原材料と
して適した価値ある材料である。適当な２プロセスの方
法は、特願平３−２４２６４９号の明細書に開示されて
いる。

【００２７】石炭、ピート、ピッチ、炭状ポリマー、コ
コナッツの外皮炭、又はその他のナッツ類の炭状の外皮
のような炭素系材料は、熱分解させ、開始炭素系材料の
上に炭素を析出させる材料で処理することにより、炭素
分子ふるいの向上を図る多くの方法が文献に記載されて
いる。従来技術の欄で説明した文献を参照すると、かか
る処理方法は、極めて制御された温度変化速度、及び特
定の上限温度を採用することが分かる。しかし、開始
炭、又は炭素系材料の重要性については、殆ど考慮され
ていない。原材料の更なる処理は、開始炭の性質に非常
に依存しており、その性質を明確にしなければならな
い。コスト／性能の観点から、より優れた開始炭、ココ
ナッツの外皮を開発することにより、最も有望な原材料
が得られる。

【００２８】ココナッツの外皮は、主要な２つの有機成
分の比率が異なるリグノセルロース材料である。全体的
なホロセルロースと見なされるセルロース及びヘミセル
ロースは、グルコースの線形ポリマーであり、その外皮
の約６２％を占める。芳香族アルコールの三次元ポリマ
ーであるリグニンは、３５％を占める一方、残りの３％
はその他の細胞内物質で占められる（マッキィ及びロバ
ーズの１９８２年カーボンＶｏｌ．２０，Ｎｏ．２，第
１０５頁）。これら成分の熱分解は、５００℃以下のと
き、最も顕著であり、この温度以上では、それ以上は殆
ど分解しない。しかし、熱分解がココナッツの外皮の自
然の細胞構造体を破壊することはない。

【００２９】稠密で高容量であり、その吸着速度が容易
に調節可能である原材料に対する方法について説明す
る。新鮮なココナッツから開始し、固い外皮を除去し、
次に、粉砕し、次に寸法を揃え、圧力スイング吸着のた
め、吸着材層内で直接、使用するのに適した寸法の粒状
材料を形成する。この寸法は、例えば、０．５インチの
塊から２００メッシュ以下の材料まで著しく異なるもの
とすることができるが、均一な寸法とすることが望まし
い。メッシュ寸法（米国ふるい）は、１８−２５、４０
−６０、６０−８０、８０−１００、１００−１４０及
び１５０−２００であることが適しているが、ＰＳＡ装
置には、微細な炭素粉末（＞メッシュ６０）は望ましく
ない。極めて微細な粉末は回避しなければならない。

【００３０】次に、この粒状の外皮材料は、不活性ガ
ス、望ましくは窒素の流動流内で、「変化」速度と称さ
れる約２−１２℃、望ましくは２−１０℃／分の平均温
度で慎重に制御された状態で加熱し、７７５−９００
℃、望ましくは７７５−８２５℃の最高温度に達するま
で加熱する。温度の制御に使用される一定温度の熱電対
を回転する石英管を保持するのに使用される金属スリー
ブの丁度、外側に取り付けた。該石英管内の温度は、こ
の一定温度に極めて近似したものとした。変化速度が十
分に遅く、最高温度がその領域の上限にある場合、ココ
ナッツの外皮の炭化は、最高温度に達したときに完了す
るが、通常、その最高温度を一定時間、維持し、総加熱
及び温度保持プロセスが合計８時間となるようにするこ
とが望ましい。最高温度の保持時間は、約１５分乃至１
時間であることが望ましい。

【００３１】次に、炭化した粒状の炭を不活性ガス雰囲
気中で冷却させる。このようにして形成されたココナッ
ツの外皮炭は、通常以上に大きい体積酸素容量を有する
だけでなく、僅かに運動的に酸素選択的である。二酸化
炭素、Ｈ_２Ｏ又は酸素のような酸化体により高温でガス
化する段階を含む、後処理は、酸素選択度を劣化させる
ものの、炭の容量を一層増大させることが可能である。
このようにして、形成されたＣＭＳのガス吸着速度及び
密度は、加熱速度、雰囲気、温度の上限値、酸化ガスに
よる後処理、又は、選択的に或いは連続的に熱分解させ
た炭化水素を析出させ、ミクロ細孔を狭小にすることを
含む、熱分解パラメータにより制御される。

【００３２】ココナッツの外皮炭の品質を決定するのに
役立つファクタは、その酸素容量、酸素の吸着速度、孔
径の分布（ミクロ細孔率）及び密度である。この材料の
酸素容量は、臨界的であり、体積（吸着材のｃｃ／ｃ
ｃ）又は重量（吸着材のｃｃ／ｇｍ）で表すことができ
る。すべての容量は大気状態で（２３℃、１ａｔｍ
Ｏ_２）で測定したものである。上述の粒状ココナッツの
外皮炭は、そのミクロ細孔の径を狭小にするために変更
を加えずとも、空気分離中、運動酸素選択度を示し、そ
の酸素体積容量は８．０ｃｃ／ｃｃ以上である。吸着し
たガスの体積は、室温の純粋酸素の状態で１気圧で測定
した。より大きい重量容量とすることも可能であるが、
炭素材料が低密度であるため、望ましくない程に小さい
体積容量である。密度（及びその測定方法）を特定せず
に、容積をｃｃ／ｇで特定することは無意味であること
を認識することが重要である。体積容量及びＨｇペレッ
ト密度を測定することにより、新たな且つ望ましい領域
が設定される。

【００３３】該材料は又、粒状であり、そのため、ペレ
ット化が不要であり、その結果、吸着材製造プロセス中
における追加的なプロセス段階が削減される。圧力スイ
ング吸着法には、大きい吸着材床が関与するため、ＣＭ
Ｓが粒状でない場合、床における圧力低下を考慮すると
き、微細な粉末は許容し得ないため、押出し成形又はペ
レット化した材料を使用することが必要である。又、開
始炭として微細な粉末を使用することは、炭化水素を更
に熱分解するときに不利であり、かかる粉末は、最初に
押出し成形ペレットに形成することを許容する結合剤で
最初に結合させることが必要である。

【００３４】容量の大きい原材料を使用することも可能
であるが、かかる材料は、適当なガス吸着速度、即ち、
後処理後、市販のＣＭＳのガス増大速度に匹敵する（必
ずしも等しい必要はないが）のガス増大速度を有するＣ
ＭＳを形成するのに十分な速度でない場合には、その他
のＣＭＳ材料よりも劣る。

【００３５】しかし、ＰＳＡにおいて空気分離のため、
酸素体積容量が十分に大きいＣＭＳを使用するならば、
著しく低いガス増大及び選択度のものでも許容し得るこ
とが判明した。例えば、２００℃及び１気圧で１０．０
ｃｃ／ｃｃ以上の酸素体積容量のＣＭＳは、酸素体積容
量が１５％小さい（例えば、約８．５ｃｃ／ｃｃ）の公
知の市販のＣＭＳに等しく又はそれにより優れたＮ_２プ
ロセスにおける生産性及び回収率を実証し、このこと
は、高容量のＣＭＳの酸素増大速度及び選択度が低容量
の対応する特性よりも各々、１５％小さい場合でさえも
同様である。特に、従来は、増大速度及び選択度に重点
が置かれたことを考慮すると、その可能性が予想され
る。これら値は、共に増大させることは極めて困難であ
った。通常、一方の性能特性は、その他方を犠牲にして
向上される。現在、９．０ｃｃ／ｃｃ以上、好ましく
は、少なくとも１０．０ｃｃ／ｃｃの極めて大きい酸素
体積容量を有するＣＭＳを選択することにより、この分
野で商業的に使用される典型的なＣＭＳを吸着材よりも
著しく低い増大速度及び選択度にて同等又はより優れた
ＰＳＡによる窒素の製造可能性を実現することができ
る。

【００３６】吸着速度及びガス容量の重要性に加え、Ｃ
ＭＳの孔径の分布も重要である。可能な限り、大きいミ
クロ細孔体積を有するが、ガスをミクロ細孔に透過する
のに十分なメソ又はマクロ細孔を有する原材料を使用す
ることが望ましい。上述の炭化水素析出方法の場合、原
材料のミクロ細孔は８オングストローム以下であること
が望ましい。８オングストロームより大きいミクロ細孔
は、酸素を空気から分離するのに有効な限界値であるこ
とが判明している臨界的な３．８〜４．２オングストロ
ームの寸法に粉砕処理することがより困難である。

【００３７】米国で市販されているココナッツの外皮炭
は、カリブ諸国（主として、コスタリカ及びドミニカ共
和国）及びハワイ、シンガポールを含む幾つかの原産国
から輸入されている。厚さ約１／８インチの薄い外皮及
びより厚い約１／４インチの外皮を有するものから、メ
イパンヤシのフットボール状ココナッツを含む幾つかの
種類のココナッツが一般的である。適正な粉砕及び寸法
揃えを行うことにより、最初のココナッツ外皮の厚さ
は、最終製品の品質に殆ど影響がないことが判明してい
る。酸素吸着（以下に説明するＣＡＵ方法により測定し
た）は、薄い外皮のココナッツ炭及びより厚い外皮材料
共に同様であり、種類及び原産地は、最終炭素に僅かな
影響しか及ぼさないことを示す。季節的な著しい気象の
変化（台風、日照り等）は、ココナッツの品質に影響を
及ぼす可能性がある。これは、形成される炭の密度に影
響を及ぼす。しかし、商品として購入した場合に外皮の
原産地による影響を受けるであろう別の重要なパラメー
タは、水分率である。例えば、水分率が約２０％の場
合、加熱プロセス中に蒸発される水はオフガスと反応
し、又は熱分解の初期の段階中、その除去を妨げ、オフ
ガスがミクロ細孔を破断させ且つ制限することを可能に
する。この問題点は、１１０℃で予め空気乾燥すること
により解消される。

【００３８】炭化プロセスの加熱又は変化段階中、吸着
容量及び速度に対するその最大の可能性を備える炭素を
形成するためには、十分な不活性パージガス速度が必要
とされる。窒素は、その入手の容易性及びコストの点で
最適な不活性ガスである。勿論、その流量は、加熱炉の
形態及び一度に熱分解される外皮の量によって決まる。
該流量は、気化した有機材料からの孔を塞ぐ酸分解生成
物を粒子から除去するのに十分でなければならない。実
験で熱分解に使用される外皮の量の場合、０．５乃至
７．５ｌ／分の窒素流量が観測され、こうした状況時の
好適な流量は、約３乃至７ｌ／分であり、迅速な選択的
な吸着材を製造することを可能にすることを示す。１ｌ
／分以下の流量では、熱分解中に発生したガスを除去す
るのに十分でないことが判明している。炭化水素を有効
に除去し得ない結果、これら炭化水素が分解して、ミク
ロ細孔を塞ぎ、その結果、形成されるＣＭＳがガス分離
プロセス中の妥当な時間内に平衡状態になるのを不可能
にする。上記例において、殆どの場合、約６．５ｌ／分
のパージ速度が維持された。反応炉全体の容積をカバー
するように注意することが必要である。

【００３９】上述のように、約２乃至１２℃、望ましく
は２乃至１０℃／分の変化速度が望ましい。これは平均
的な変化速度であり、大気温度から最高熱分解温度まで
温度を上昇させる実際の速度は変更することができる。
実際上、原外皮材料を約５００℃の温度まで加熱し、あ
る時間その温度を保持し、次に、その温度を最高熱分解
温度まで適当な変化速度にて上昇させることにより、本
発明を実施することが可能である。段階的な加熱段階の
多くの組合わせが許容可能である。しかし、実際的な目
的上及び制御の容易性から、一定の温度上昇、又は変化
速度が最も妥当な運転方法である。２℃／分以下の変化
速度を採用する場合、全体の加熱時間は、異常に長くな
る一方、１２℃／分以上の変化速度では、急速に最高熱
分解温度に達し、加熱段階中、オフガス生成物の熱分解
の危険性が生ずる。かかる虞れを最小にするため、不活
性ガスのパージ速度及び加熱変化速度は、分解して炭の
ミクロ細孔を塞ぐ可能性のあるオフガスの蓄積を回避し
得るように調和させる必要がある。熱分解中に発生する
オフガスを除去するのに必要な最小パージガス及び適当
な温度増加速度に加え、最終の熱分解温度は、最大限、
酸素及び窒素の吸着率に影響を及ぼす。９００℃以上の
温度で形成された炭は、酸素及び窒素をより徐々に吸着
し、パージガス速度に関係なく、選択された温度範囲内
で形成されるものよりも小さい容量である。

【００４０】実施例で記載したように、形成したココナ
ッツ炭は、水銀空隙測定法及びヘリウム高温測定法によ
り分析し、高容量及び「ペレット」（粒）密度を求め
る。体積酸素容量は、水銀空隙測定法により求めたＨｇ
ペレット密度を使用して、体積酸素容量に変換する。熱
分解温度が６５０℃以上に上昇したとき、ペレット濃度
が増大し且つ容量が大きくなる傾向が観測された。しか
し、この傾向は、７７５℃で平坦となり、その結果、優
れた製品は、７７５℃乃至８５０℃にて得られると考え
られる。かかる炭素は、高重量酸素容量と相俟って、高
い水銀ペレット密度を備える。体積容量は、容易に入手
可能な市販のＣＭＳ炭素よりも４０％も大きい値である
ことが観測された。勿論、市販のふるいにおける低ペレ
ット密度は、粉末炭をペレット化することに起因し、ペ
レット化した炭素空隙の６６％は、マクロ細孔体積であ
ることが確認された。他方、以下に説明するように、形
成したココナッツ系炭は、容易に入手可能な市販のふる
いのものと同様のミクロ細孔体積を保持し、そのマクロ
細孔体積は６０％も少ない。

【００４１】ココナッツの外皮炭のＨｇペレット密度
は、市販のＣＭＳ、又は活性炭素の密度よりも著しく大
きく、約１．１５乃至１．２ｇ／ｃｃの範囲内にある。
この炭の密度の相違は、ココナッツ自体に起因し、当
然、ココナッツ炭の密度の僅かな変化は、ココナッツが
熟する間の気候状態を反映するものである。従来の嵩
（タップ密度）の値では、材料を十分に識別し得ない。
他方、Ｈｇペレット密度は、更なる識別手段となり得、
我々は、これを利用して、体積Ｏ_２容量を計算する。

【００４２】熱分解時間後、粒状ココナッツの外皮炭
は、不活性ガス雰囲気中で冷却させる。冷却後、乾燥し
た合成空気の混合体中（Ｈ_２Ｏフリー、ＣＯ_２フリー、
Ｏ_２及びＮ_２から形成したもの）で１５０℃にて、約１
５〜２０分間、加熱して不動化にすることにより、炭を
安定化させることが望ましい。これらココナッツ炭は、
極めて反応性に富んだ表面を有し、不動化させないとき
は、大気に露呈させると発熱する。乾燥空気、又は窒素
の下で貯蔵された不動化した炭は、窒素の吸着率が僅か
に低下するが、この炭が湿った雰囲気（例えば、相対湿
度５０％）で貯蔵するならば、吸着された水は、ＣＡＵ
分析中、空気を吸着させる前にガス抜きをして完全に除
去する必要があるが、窒素の吸着速度は、６０％も遅く
することができる。

【００４３】６５０〜９００℃の範囲の温度で形成した
ココナッツから得られる炭は、高温に起因する異なる速
度酸素選択度及びガス吸着速度を示す。これら温度を上
昇させると、この炭の孔寸法は、約４オングストローム
以下となり、Ｏ_２の吸着速度（ＣＡＵを介しての）はよ
り遅くなる。最も選択的である間に９００℃で形成され
た炭は、４〜４．３オングストロームのとき、３．５オ
ングストロームのＣＭＳと比較して、過度の吸着容量を
保持する。次に、かかる炭の酸化体を処理して、最初の
炭の固有の酸素選択度を著しく低下させるものの、酸化
容量は増大させることができる。単一の分解プロセス、
又は分子寸法の異なる２つの炭化水素を使用する２つの
プロセスを組合わせることにより、その後、炭化水素の
分解を変更することで酸素選択度が回復され、選択的な
孔の率が改善される。このように変更を加えた炭の酸素
及び窒素のＣＡＵ吸着速度は、容易に入手可能な市販の
材料のものと同様である。ここに記載したココナッツ炭
の特徴の１つは、大部分のミクロ細孔が全体として、８
オングストローム以上ではなく、又、通常、４〜８オン
グストロームの範囲よりも大きくはなく、このことは、
特に、２プロセスの炭化水素の熱分解による改質に有利
なことである。

【００４４】又、ココナッツ炭の孔寸法は、該炭を最高
温度に維持する時間を変化させることにより、変えるこ
とができる。一般に、１５分〜１時間程度の短い保持時
間の結果、吸着速度はより速くなるが、４時間の保持時
間で形成した炭に略等しい選択度となる。このことは、
１時間以下の時間、保持された炭は、有効ミクロ粒子の
率がより小さくなる（ミクロ細孔の分散パスの）可能性
があることを意味する。他方、変化速度を２℃から１０
℃／分に変えることにより、吸着速度は極く僅かしか速
くならない。この結果は、より短い保持時間に適合す
る。窒素又はアルゴンを不活性ガスとして使用すること
で、炭には、何等、明確な差は生じない。同一の条件下
で、ヘリウムは遅いが、選択的な吸着材を形成する。一
方、二酸化炭素をパージガスとして使用する場合、酸素
選択度がなくなるが、この非常な酸化体の処理の結果、
炭は、その容量を増す一方、その密度は僅か、５％失う
に過ぎない。

【００４５】ココナッツ炭を上述のように調製した後、
該炭は、純粋な二酸化炭素又は不活性ガスの混合体、及
び二酸化炭素、Ｈ_２Ｏ、又は酸素の何れかの存在下、ガ
ス化することにより更に変更を加えることができる。こ
の段階にて、酸素ガスに露呈される間、該炭は、６５０
℃、望ましくは７５０℃〜９００℃まで加熱し、窒素に
対するその酸素選択度を低下させる一方、その酸素容量
を増大させるのに十分な時間その温度に保持する。二酸
化炭素及びヘリウムの混合体により炭を処理することに
より、吸着容量は増大するが、非選択的にする。このプ
ロセスは、更にココナッツ炭の酸素容量を最初の材料よ
り約１０％増大させる。容量の増加率は、容易に入手可
能な市販の材料を約３０％上廻る。

【００４６】ガス化方法は、カルシウム水酸化物、カル
シウム硝酸塩、カルシウムアセテート又はニッケルアセ
テートのような触媒として機能する材料の溶液を炭に予
め含浸させることにより、変更を加えることができる。
これにより、二酸化炭素と反応後、容量を更に増大させ
ることができる。８００℃〜９００℃でニッケルアセテ
ートの含浸と二酸化炭素のガス化とを組合わせること
は、炭の容量を増大させ且つ吸着速度を速めるのに極め
て効果的である。ヘリウム中で２５％の二酸化炭素によ
り、６５０℃でガス化するために、ニッケルアセテート
を使用することも又効果的である。容量及び吸着率が共
に増大した。その容量を増大させるため、純粋な二酸化
炭素中で炭を８００℃でガス化することは極めて効果的
であり、ヘリウム中で２５％二酸化炭素の混合体を使用
するときの所要時間の約半分で行うことができる。例え
ば、ヘリウム中の２５％二酸化炭素の場合、８００℃で
１時間で極めて良好な結果が得られ、又純粋な二酸化炭
素の場合、３０分でも同様である。ガス化を促進するた
めに無機塩を添加することは、形成される容量に穏当な
能動的な効果を付与する。

【００４７】最初の炭に追加的な容量を付与する二酸化
炭素の酸化後、揮発性炭素含有有機化合物、望ましく
は、トリメチルチクロヘキサンのような炭化水素に５９
０℃〜６２５℃で９０〜１３５分間、炭を露呈させるこ
とにより、ＣＭＳの選択度を回復することが可能であ
る。イソブチレンのような同様であるが、より小さい化
合物を使用し５００〜５３０℃で１５〜６０分間、二次
処理をすることにより、選択度を更に改良することがで
きる。

【００４８】上述のように、ココナッツの外皮からの粒
状炭は、ペレット化した炭素分子ふるいよりも遥かに経
済的に形成することができる。圧力スイング吸着におい
て、吸着材チャンバは、反復的に加圧し、その結果、Ｐ
ＳＡプロセス中、床粒子間及びチャンバ壁に対する衝撃
力が形成される。該炭は極めて固く、耐摩耗性を備える
が、グリットを使用し又は使用せずに、タンブリング又
は同等の技術で炭を粉砕し、研磨されて吸着材床内の粉
末となる可能性のある鋭い端縁を平滑にすることが望ま
しい。

【００４９】酸素及び窒素吸着特性は、循環吸着装置を
使用して測定した。循環吸着装置（ＣＡＵ）は、３１１
のセル及びバイパス管を備えるサーボミックス酸素モニ
タを備え、０．５−８ｌ／分の流量を許容する。このモ
ニタは、コアパーマーポンプ、Ｎ−７０８８−４８に接
続し、制御装置及び高トルクモータ（Ｇ．Ｋ．ヘラー、
ＧＨ２１）によりヘッドを変更し、循環流を任意の所定
の流量及び圧力にて、一定のポンプ速度を維持しつつ異
なる圧力（０．２−１．０ａｔｍ）で変化させるを許容
するようにした。該ポンプは、熱電対を備えるガラスセ
ル吸着装置に接続した。一方、該ガラスセルは、ＭＫＳ
気圧計、圧力変換器（＃１２７ＡＡ００１０００Ａ）、
電源（＃ＰＤＲ−Ｃ−１Ｃ）を介して酸素モニタに接続
した。

【００５０】Ｏ_２モニタの応答時間は、７秒であり、目
盛りの９０％に達し、ポンプは、１５０−７０００ｃｍ
^３／分の循環量を許容し得る寸法とした。圧縮波は、単
一のダイヤフラムポンプの運転により提供する。このた
め、ポンプの流量に対して相対的な速度でデータを記録
することが重要である。これは、吸着作動全体中、調節
可能な周期にてデータを集め得るようにプログラム化さ
れたＭＡＣＳＹＭコンピュータ、モデル１２０を使用し
て行った。

【００５１】ＣＡＵの圧力変化は、個々のガス成分の圧
力増大の変化の合計である。重量増大に対する等式を利
用して、ＣＡＵで測定した圧力及びＯ_２の含有率を明ら
かにする等式を求める。時間を関数とする装置の圧力
は、次の等式で求められる。 Ｐ＝Ｐ_ｉ−Ｐ_Ｏ２（１−ｅ^−Ｌｔ）−Ｐ_Ｎ２（１−ｅ^−ｍｔ） （等式 １） ここで、Ｐ_ｉ＝システムの最初の圧力 Ｐ_Ｏ２＝平衡状態で吸着した酸素圧力 Ｐ_Ｎ２＝平衡状態で吸着した窒素圧力 Ｌ、ｍは、Ｏ_２及びＮ_２のそれぞれ物質移動係数であ
る。

【００５２】空気（２１％Ｏ_２）測定Ｏ_２％対時間は、
次式で示される。 Ｏ_２％＝１００［０．２１Ｐ_ｉ−Ｐ_Ｏ２（１−ｅ^−Ｌｔ）］／ ［Ｐ_ｉ−Ｐ_Ｏ２（１−ｅ^−Ｌｔ）−Ｐ_Ｎ２（１−ｅ^−ｍｔ）］ （等式 ２） Ｐ_Ｏ２、Ｐ_Ｎ２、Ｐ_ｉは、ｔ＝０及びｔ＝無限大にて測
定し、ＣＡＵデータから求め得ることに注意すること。
故に、物質移動係数は、等式１を圧力データに当ては
め、又は等式２をＯ_２％データに当てはめることにより
求めることができる。速度選択度は、質量移動係数Ｌ／
ｍの比である。ＰＳＡ工程に使用するのに適したＯ_２選
択材料の場合、Ｌは＞３であり、選択性は＞２０とする
必要がある。

【００５３】短時間（１分）で吸着されたＯ_２の量は、
吸着したＯ_２の平衡量を上廻り、徐々にＮ_２がミクロ細
孔中に拡散するに伴い平衡状態に戻り、酸素を変位させ
る。等式１及び等式２では、その挙動は考慮されず、故
に、実際の値より大きい有効選択度が予測される。実験
の速度領域で生じる平衡値を上廻るＯ_２吸着の「オーバ
シュート」が観察されたことは、競合的な吸着効果であ
る。Ｏ_２が吸着材を略飽和させたが、Ｎ_２が依然、吸着
材を透過せず、その吸着容量に近付いた短い時間のと
き、Ｏ_２は、全エネルギー範囲に亘り吸着箇所を覆う。
Ｎ_２が吸着材を透過すると、該Ｎ_２は、吸着されたＯ_２
の多くを変位させる。これは、ＣＭＳ炭素の場合、低圧
（≦１ａｔｍ）にてＮ_２の吸着温度がＯ_２よりも高いこ
とに起因し、その結果、吸着物／吸着材システムが平衡
状態の最小エネルギー状態となるからである。その純然
たる効果は、Ｏ_２吸着の見かけの平衡定数Ｏ_２が、Ｎ_２
と競合する箇所（これは平衡状態に近付くときに生ず
る）よりも、非競合的な実験で高くなることである。

【００５４】この挙動を考慮に入れるため、等式１及び
２に追加の項を追加することができる。 Ｐ＝Ｐ_ｉ−（Ｐ_Ｏ２＋Ｐ_ｅｘｅ^−ｍｔ） （１−ｅ^−Ｌｔ）−Ｐ_Ｎ２（１−ｅ^−ｍｔ） （等式 ３） Ｏ_２％＝１００［０．２１Ｐ_ｉ−（Ｐ_Ｏ２＋Ｐ_ｅｘｅ^−ｍｔ）（１^−Ｌｔ）］／ ［Ｐ_ｉ−（Ｐ_O2＋Ｐ_ｅｘｅ^−ｍｔ）（１−ｅ^−Ｌｔ）−Ｐ_N2（１−ｅ^−ｍｔ）］ （等式 ４） ここでＰ_ｅｘは、吸着した酸素の平衡圧力を上廻る短時
間で吸着したＯ_２の圧力である。ＰＳＡ工程に使用する
有利なＯ_２選択的なＣＭＳ材料であるためには、Ｐ_ｅｘ
は、通常３−１０トールである。この追加項を追加する
と、優れた適用状態が得られ、選択度の値は、重量的及
び体積的に求めた値と正確に一致する。Ｐ_ｆ最終圧力値
は、ＰＳＡ装置内で望ましいＯ_２の選択的ＣＭＳ材料の
場合、３００トール以下とする必要がある。

【００５５】時間を関数として測定する圧力は、行われ
る全ての吸着を反映する一方、Ｏ_２％の測定値は、選択
的吸着のみを反映するに過ぎない。これら測定値の差
は、非選択的な吸着を示す。平衡状態で吸着させた実際
のＯ_２及びＮ_２の量（最終的な実験状態で求めた量）を
等式４を使用して実験的なＯ_２吸着データを適用して計
算した値と比較することにより、運動的に選択的な孔内
で吸着されたガスの量と非選択的な孔内で吸着されたガ
スの量とを数量的に比較することが可能となる。 ＣＡＵ運転の説明 ＣＡＵ装置の総容量は１０６ｃｃであり、その内、２７
ｃｃは吸着セルからなっている。最も正確な結果を得る
ためには、セルは、炭素で完全に充填し（典型的に、ペ
レットの密度及び寸法いかんにより１１．５〜１３．９
ｇ）、圧力がＯ．０１トール以下となるまで、真空状態
の１１０℃でガス抜きを行った。その空気抜きは、更に
１時間継続した。試料は、動的真空状態で室温（２３
℃）まで冷却させ、停止コックを使用して大気圧に対し
て密封し、ＣＡＵに移し替えた。圧力計、及び酸素モニ
タは元データを得るコンピュータに連結した。その装置
の死容積は、セルを接続する前に、５分間、乾燥空気
（Ｏ_２２１．１％、Ｎ_２７８．９％）でパージした。ガ
ス混合体を混ぜ、最初の組成が常に同一であるようにし
た。これらの値は、ＣＡＵのデータ換算プログラム中で
一定であり、その組成分が異なるため、ゼロ空気は使用
しないから、かかる混合は重要である。圧縮「Ｏリン
グ」及びクランプを使用してセルを接続した後、ポンプ
速度を２５０ｒｐｍに設定し、ポンプを始動させた。３
秒後、吸着セルに対する停止コックを同時に開放し、オ
ペレータがＯ_２組成分を監視し、Ｏ_２％が安定したと
き、ポンプ速度を６０ｒｐｍ以下まで低下させた。コン
ピュータは、最初の３０秒間、２０回／秒、次の９０秒
間は２回／秒、次の８分間は１回／秒、及び典型的に１
時間に亘る運転時間の残りの部分は１回／４秒の測定を
行った。吸着材が窒素と比較して酸素を急速に吸着する
高速の運転時、急速な計器の応答を許容し、Ｏ_２％の値
を著しく変化させることはなかった。最高Ｏ_２吸着率が
達成された後にポンプ速度を遅くし、これにより窒素の
吸着程度を高精度で且つ小さい雑音比で監視することが
できた。データの「ノイズ」は、装置の欠陥ではなく、
ポンプのサイクルがシステムの異なる構成要素に圧力を
付与する状況を示すものである。これら偏差は平滑にす
ることが可能であるが、元データは、組成の状況をより
正確に表示する。トレースの実際の位置が平滑前のデー
タから明らかである限り、そのデータを適用し、プロッ
ト及び計算に使用した。

【００５６】

【実施例】本発明を更に説明するため、次に実施例を記
述するが、これらは、単に一例に過ぎず、本発明を不当
に制限するように解釈されるべきではない。実施例１−
５６は、高容量のココナッツの外皮のＣＭＳの作製を示
す一方、実施例５７−６１は、ＰＳＡ空気分離における
吸着材の一般的な高Ｏ_２体積容量の利点を示すものであ
る。実施例１−５ 新鮮なココナッツのさやを除去し、乳液を搾り、１，０
００〜１，１００ｇの粉砕したココナッツの外皮（寸
法、約１．２７ｃｍ（約１／２インチ））をマッフル加
熱炉内で２℃／分の速度で４００℃まで加熱し、４時
間、その温度に保持した。常に、７ｌ／分以上の窒素パ
ージを維持した。この第１の処理から３００〜３５０ｇ
の炭を２℃〜１０℃／分の速度で８００℃まで加熱し、
１５分間、その高温状態を保持した。次に、加熱炉を約
６ｒｐｍの速度でゆっくりと回転させ、均一な処理が為
されるようにした。第２の加熱中、６．５ｌ／分の窒素
パージを維持した。５回のその他の運転時、外皮は、２
又は１０℃／分の変化速度で、回転する加熱炉内で８０
０℃まで直接、加熱し、６．５ｌ／分の窒素又はアルゴ
ンパージを維持しつつ、その８００℃の温度を１時間、
又は４時間、保持した。生成品は更に冷却させずに、加
熱炉が冷却するのを許容することにより、不活性ガス
（Ｎ_２）の下で室温まで冷却させた。

【００５７】表１のデータは、ペレット密度から得られ
る密度、重量酸素容量、及び体積酸素容量、並びに一例
として市販又は従来の非選択的及び選択的炭素の孔の体
積データの典型的な値を示す。これら値は、上述の方法
で形成したココナッツ炭と比較することができる。実施
例１において、炭は、２℃／分の変化速度で８００℃ま
で加熱し、その温度を４時間、保持した。実施例２にお
いて、変化速度は、２℃／分であり、８００℃まで加熱
し、１時間の保持時間とした。実施例３は、１０℃／分
の変化速度で８００℃まで加熱し、保持時間は１時間と
した。実施例４は、同一条件を採用したが、実施例１、
２、３に採用した窒素に代えて、不活性ガスとしてアル
ゴンを使用した。又、実施例５は、窒素パージガスを採
用し、２℃／分の変化速度で８００℃まで加熱し、４時
間の保持時間とした。粒状材料で測定した密度は、市販
の圧縮したペレットで測定したペレット密度と比較する
ため、ペレット密度と称する。ペレット密度は、細孔体
工学のＨｇ空隙率測定器モデル９２２０でＨｇ空隙率測
定法により「Ｈｇペレット密度」により求めた。供給業
者から入手できない場合、５００ｃｃの目盛り付きシリ
ンダを充填し、シリンダを中実面を１０回、叩いて嵩密
度（タップ密度）を測定し、該シリンダ内の体積及び材
料の質量を記録した。これら実施例から、容量と密度と
の最良の組合わせは、上述の熱分解状態で得られ、炭Ａ
−Ｅとして示した一例としての従来技術の炭よりも高い
酸素体積容量、及びより高い密度を備えることを実証し
た。

【００５８】

【表１】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 炭 嵩密度 ペレ 孔体積(cc/g) Ｏ_２容量 (g/cc) ット^(a) 全^(b) Hg^(c) ミクロ^(j) (cc/g)^(d) (cc/cc) ^(e) ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 0.64 1.15 0.32 0.14 0.18 7.5 8.6 １ 実施例 - 1.11 0.36 0.18 0.18 8.1 8.9 ２ 実施例 0.60 1.10 0.37 0.18 0.19 7.9 8.6 ３ 実施例 0.57 1.09 0.38 0.19 0.19 7.9 8.6 ４ 実施例 - 1.18 0.33 0.12 0.22 7.4 8.8 ５ Ａ^(g) 0.44 0.67 1.03 0.57 0.46 8.1 5.4 Ｂ 0.53 1.02 0.56 0.36 0.20 7.1 7.2 Ｃ 0.58 1.04 0.58 0.40 0.25 7.7^(h) 8.0 Ｄ 0.27 0.45 1.76 1.17 0.60 8.5 3.8 Ｅ 0.55-0.65 0.9-1.1 NAV ^(K) 0.5-0.6 NAV ^{(K )} 〜8.0 〜8.0 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― （ａ）ペレット密度はＨｇ空隙率測定法により求めた。 （ｂ）（１／Ｈｇ密度）−（１／Ｈｇ密度）で求めた。 （ｃ）６０，０００ｐｓｉのＨｇ空隙率測定法により求
めた。 （ｄ）重量ガス容量；１ａｔｍ、Ｏ_２、２５℃。 （ｅ）重量容量×ペレット密度、（ａ）×（ｄ）による
体積Ｏ_２容量。 （ｆ）実施例１−５の炭は全て部分的にＯ_２選択的であ
った。 （ｇ）炭Ａ−Ｅは市販のもの、又は従来技術の非選択的
炭素（ＣＭＳ）の典型例である。

【００５９】Ａ−ノリット（Ｎｏｒｉｔ）活性炭素の
「ソーボノリット３」 Ｂ−シュックリッフェ・スピークマン ＃２０３Ｃ Ｃ−日本、東京の鐘紡株式会社（米国特許第４，９３
３，３１４号） Ｄ−アンダーソン、スーパー炭素 ＧＸ−３１ Ｅ−武田製薬の西野等による科学と工業、ｖｏｌ ５
９、＃５、第１６１−１７０頁（１９８５） （ｈ）６．７ａｔｍにて２５．５ｍｇ／ｇ、１７．９ｃ
ｃ／ｇにて計算した容量（米国特許第４，９３３，３１
４号の表２）。 （ｊ）総ＰＶ−Ｈｇから求めた。 （ｋ）ＮＡＶ＝文献から入手不能。

【００６０】実施例１−５のココナッツ炭は固く、不規
則な粒状材料であり、圧力スイング吸着における吸着床
に使用するのに適した性質となるようにペレット化する
必要がなかった。一般に、実施例におけるココナッツ炭
は、高密度（１．１ｃｃ／ｇ以上）及び高重量容量
（７．５ｃｃ／ｇ以上）を示し、その結果、体積容量が
大きい（８．２ｃｃ／ｃｃ以上）。又、保持時間は１時
間の場合の方が、保持時間、４時間とした場合よりも迅
速な吸着材料が得られることが分かった。実施例６−９ 異なる保持温度及びパージ速度を利用して４つのココナ
ッツ炭を形成し、その製品を評価し、酸素及び窒素の数
量的なガス吸着及び吸収速度を測定した。その結果は、
表２に掲げてある。

【００６１】

【表２】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 保持 パージ 吸着したガス^(a) ＫＯ_２ ^(b) ＫＮ_２ ^(b) 選択度 温度 速 度 ＫＯ_２／ ℃ Ｌ／分 mgＯ_２ mgＮ_２ （秒^−１） （秒^−１） ＫＮ_２ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ６ 800 6.5 1.14 0.970 2.23 0.278 8.0 ７ 800 10.0 1.18 0.93 1.46 0.20 7.3 ８ 982 6.5 0.32 0.09 0.391 0.048 8.2 ９ 982 9.9 0.53 0.10 0.391 0.033 11.9 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― （ａ）Ｏ_２に平衡状態で２５℃、１ａｔｍのとき最終の
試料重量により吸収されたＯ_２又はＮ_２の質量。 （ｂ）室温（２３℃）で測定したｓｇのＯ_２又はＮ_２吸
収率を典型的な指数関数曲線で示したもの。Ｎ（ｔ）＝
Ｎ（ｓ）［１−ｅ^{（−ｋｔ）}］、ここで、Ｎは、時間
（ｔ）及び飽和時（ｓ）に吸着されたＮ_２の量であり、
ｋは、質量移動係数を示す。

【００６２】上記データから、８００℃と比べて９８２
℃（１８００°Ｆ）の熱分解温度は、酸素及び窒素の双
方の吸着率が著しく低下した炭を形成することが分かっ
た。１０ｌ／分の高流量は、６．５ｌ／分と比べて８０
０℃における影響が極めて僅かであった。該データは、
吸収された酸素及び窒素の量を著しく減少したのみなら
ず、吸着率は９８２℃の運転温度のときよりも低いこと
を示す。上記データから、熱分解中に形成されるガスを
効率的に除去するのに必要な最小パージを越えたとき、
パージ速度よりも最終的な熱分解温度の方が酸素及び窒
素の吸着率に影響を与えることが明らかである。これら
比較可能な実施例は、本発明の材料を米国特許第４，５
９４，１６３号に開示された別の解決手段による材料と
識別するため、上記米国特許における実施例と可能な限
り一致するように構成したものである（一定温度対本発
明の可変温度の加熱炉の相違を考慮して）。実施例１０−１８ 実施例１０−１８において、８０ｇの元ココナッツを使
用して薄い外皮付きココナッツ粒を熱分解し、該元ココ
ナッツは、２ｌ／分の窒素パージにより２℃／分にて所
定温度まで上昇させ、その後、その最高熱分解温度を４
時間、保持した。反応炉の不活性パージの下、大気温度
まで冷却させ、室温に達したならば、ゼロ空気を窒素と
置換させ、反応炉の中身は、１５０℃まで加熱して安定
させた。

【００６３】各種のココナッツ炭を６５０−９００℃の
範囲の温度で形成し、その炭は、外皮（ペレット化しな
いもの）から形成された粒状材料のペレット密度、ミク
ロ細孔体積、酸素吸着率及び選択度、重量及び体積酸素
容量の双方を分析した。その結果は、表３に掲げてあ
る。

【００６４】

【表３】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 保持 Hgペレッ ミクロ Ｏ２吸着 Ｏ２容量 温度^(a) ト密度 細孔体積 率^(b) 選択度^(c) 重量 体積 ℃ g/cc cc/g 分^−１ Ｏ_２／Ｎ_２ cc/g cc/cc ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 10(g) 650 1.11 0.09 4.1 1.7 6.2 6.9 11 750 1.07 0.20 3.6 3.8 7.3 7.8 12 775 1.2 ^(d) - 2.5 5.3 8.1 9.7 13 800 1.21 0.15 2.1 6.4 8.1 9.8 14^(e) 800 1.21 0.18 1.4 8.3 8.4 10.2 15^(f) 825 1.2 ^(d) - 1.1 7.7 7.0 8.4 16^(g) 850 1.21 0.17 1.0 7.9 8.4 10.2 17 850 1.21 - 1.1 9.0 8.2 9.9 18^(e) 900 1.27 0.18 1.4 8.3 8.1 10.3 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― （ａ）２℃／分の変化速度で所定温度にし、その温度を
４時間、保持し、Ｎ_２パージを行った。 （ｂ）表の脚注（ｂ）に記載した通りに測定した。 （ｃ）（Ｏ_２吸着率）／（Ｎ_２吸着率）により計算し
た。 （ｄ）推定 （ｅ）その他の実施例で使用したものより厚いココナッ
ツの外皮。 （ｆ）その他の実施例で使用したものより大きい塊から
なる外皮試料。 （ｇ）形成後、乾燥空気中で約１５０℃まで加熱するこ
とにより安定しなかった。

【００６５】上記データは、７５０℃以上の熱分解温度
で高容量及び選択度が得られることを示す。８５０℃で
調製した実施例１４、１６から、最高重量容量は、８．
４ｃｃ／ｇであることが分かった。更に８００℃以上の
とき、Ｃ_２吸着率は望ましくない値まで低下し始める。
これら炭素は、その他の市販の活性炭素よりも遥かに高
密度であるため、１０．２ｃｃ／ｃｃという炭素体積当
たり容量が得られ、この値は市販のＣＭＳ材料に比して
の容量の点で約２３％の改良である。ココナッツ炭は、
多少のＯ_２選択度を備えるが、調製したときの吸着速度
は遅い。炭をより小さい粒子寸法、即ち、７５−１１４
μｍまで粉砕すると、選択度は極く僅かに変化し、この
ことは、吸着速度及び選択度が選択的な表面層ではな
く、ガス拡散に対する内部抵抗性により得られるもので
あることが分かる。８５０℃以下の高温の処理温度のと
き、容量及び選択度が増大する一般的な傾向がある。９
００℃の高温は、体積容量及び選択度の双方を幾分か低
下させると考えられる。その例外は、実施例１５の製品
であり、この場合は８２５℃で作製し、使用温度に対す
る容量が小さいことを示した。該製品は、大きい炭素塊
からなるものであった。この場合でも、体積容量は、容
易に入手可能な市販のＣＭＳ材料から予想される値を著
しく上廻るものであった。

【００６６】変化速度は変化させても、酸素吸着特性に
悪影響はなかった。文献では、５００℃まで加熱するこ
とにより、ココナッツの外皮炭にミクロ細孔を形成する
ことが記載されているが、熱分解生成物のため、その孔
の多くは閉塞される。より高温まで加熱すると、孔から
塵埃が除去されると考えられる。５００℃までゆっくり
と熱分解し、その後に８００℃まで急速に加熱し、４時
間の浸漬時間を置くと、一定の変化速度で８００℃で生
成されるものと同様の炭が形成されたが、ＣＡＵ試験に
よっては、ミクロ細孔の何等の改良点も観測されなかっ
た。同様の試験時、外皮は最初、窒素中で２°／分にて
５００℃まで加熱し、大気温度に冷却させ、次に１０°
／分にて５００℃まで再加熱し、２°／分にて８００℃
まで加熱した。この実施例の結果、酸素拡散率は、依然
高いものの、窒素拡散率は、８００℃で一定の変化速度
で行った試験時よりも幾分遅い結果となった。拡散率が
低いことは、ＣＭＳの選択的多孔度を増すために行うこ
とのできる炭化水素の分解の量を制限する傾向となるた
め、窒素拡散率は高いことが望ましい。実施例１９−２５ これら実施例において、ココナッツ炭は、表４に掲げた
データに記載した通りに形成し、分析することにより、
その前の実施例とペレット密度、酸素及び窒素吸着速
度、選択度を比較し、保持時間、保持温度、変化速度及
びパージガスの析出の差による結果を明らかにした。別
段の表示がない限り、全ての実施例はパージガスとして
Ｎ_２を採用した。

【００６７】

【表４】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 保持 保持 変 化 Hgペレッ 吸着速度^(a) α^(b) 体 積 温度 時間 速 度 ト密度 θＯ_２ θＮ_２ 選択度 容 量 ℃ 時 ℃／秒 g/cc 秒 秒 Ｎ_２／Ｏ_２ cc/cc ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 1^(c) 800 4 2 1.15 41 521 13 8.6 18 900 4 2 1.27 113 1351 12 10.3 19^(c) 650 4 2 1.05 3 14 5 20 750 4 2 1.09 56 332 6 21 850 1 2 1.05 138 2650 19 2 800 1 2 1.11 18 198 11 8.9 3 800 1 10 1.10 25 286 11 8.6 4^(d) 800 1 10 1.09 12 146 12 8.6 22^(c) 800 1 10 1.18 12 133 11 23^(d) 800 1 10 1.15 12 145 12 24^(c) 800 1 10 1.19 13 142 11 25 800 0.3 10 1.10 7 93 13 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― （ａ）θ吸着速度、即ちＰ（最小）で６７％装荷状態に
達するのに必要な時間を求めるための体積測定法＝Ｏ、
Ｐ（嵩）＝７６０トール、２０℃。値が小さくなること
は速い速度であることを示す。 （ｂ）α選択度は、Ｎ_２／Ｏ_２のθ吸着速度の比。 （ｃ）全ての実験は、同一ロットからのココナッツの外
皮を使用した。 （ｄ）パージガスとしてアルゴンを使用した。

【００６８】上記データにより示すように、最高熱分解
温度における保持時間を４時間から１時間に短縮するこ
とにより、窒素／酸素の選択度を著しく変更することな
く、炭のガス上昇速度を増大させることができる。僅か
１８分間（実施例２５）だけ最高温度に保持された炭
は、６５０℃以上で調製された炭の最高吸着速度を呈
し、より大きい体積容量を得るためには、より高い温度
とする必要がある。２−１５℃／分の範囲の変化速度に
伴う吸着速度の差は極く僅かであった。又、該データ
は、パージガスとして窒素又はアルゴン何れかを使用し
て形成された炭には、何ら顕著な差がないことを示す。

【００６９】実施例１及び１８を比較すると、熱分解温
度を８００℃から９００℃まで上昇させると、選択度
は、略一定であるが、増大速度は低下した。同様の結果
は、実施例１９及び２０からも明らかである。

【００７０】熱分解温度を７５０℃から８５０℃に上昇
させ、保持時間を４時間から１時間に短縮したとき（実
施例２０及び２１）、増大速度は低下する一方である
が、選択度は顕著に増大し、平均ミクロ細孔径が縮小し
たことを示す。このように、８００℃で１時間以内の熱
分解により、急速な吸着速度を保持しつつ、最適な炭の
密度（Ｈｇペレット密度測定法による）及びＯ_２容量を
得ることが可能となる。

【００７１】ＣＡＵ吸着速度は、６５０−９００℃の熱
分解温度範囲で、表５に掲げた実験に従って作成した幾
つかの炭を使用して測定した。

【００７２】

【表５】 ＣＡＵ吸着結果 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 保持温度 ％Ｏ_２ 時 間 Ｌ ｍ 最終圧力 ℃ （分） トール ――――――――――――――――――――――――――――――――― 10 650 18 0.3 - - 300 11 750 16.6 0.3 8 1.5 280 41 750 15.8 0.4 5.4 1.4 250 12 775 14.7 0.4 7.1 1.1 270 13 800 14.6 0.4 8.9 0.43 255 15 825 14.3 0.5 8.9 0.29 265 17 850 14.1 0.6 7.9 0.15 255 14^(a) 800 14.3 0.4 9.0 0.65 270 18^(a) 900 13.4 0.7 7.0 0.11 270 ――――――――――――――――――――――――――――――――― （ａ）コスタリカからの厚い外皮 上記データから実証されるように、薄い外皮付きココナ
ッツの炭及び厚い外皮付き材料（実施例１４、１８）の
双方とも、ＣＡＵ酸素吸着速度は同様の値であった。孔
構造がより小さくなり、炭素がよりグラファイト化する
のに伴って、最高温度で形成した炭の吸着速度は低下し
た。より高温のとき、ＣＡＵ試験の酸素量で示すよう
に、酸素吸着容量が向上し、更に７７５℃以上の温度で
形成されたココナッツの外皮炭の最終圧力が増加したこ
とを明確に示す。実施例２６−４０ ヘリウム内の２５％の二酸化炭素、ヘリウム内の３％の
水及びヘリウム内の１％の酸素の混合体を使用して、コ
コナッツの外皮炭の吸着容量を増大させるため、ガス相
処理方法を開発した。これら３つの成分は、全て８００
℃乃至９００℃の範囲で炭素先駆物質をガス化するのに
有効であった。実施例３０、３２、３３において、炭素
粒は、０．０３モルのニッケルアセテート又はカルシュ
ウムアセテートの何れかの溶液を含浸させ、ガス化反応
の触媒作用が可能であるようにした。炭の形成条件、ガ
ス化条件、及びペレット密度並びに酸素容量の分析方法
を含むこれら実施例のデータは、表６及び表７に掲げて
ある。

【００７３】

【表６】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 炭処理工程 ガス化 Hg Ｏ_２容量 ペレット 実施例 温 度 時 間 炭 処理温度 時間 密 度 重量 体積 ℃ 時 実施例 ガ ス ℃ 時 g/cc cc/g cc/cc ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 26 800 4 1.14 8.6 9.8 27 26 3%Ｈ_２Ｏ 800 1 1.19 8.9 10.6 28 26 25%ＣＯ_２ 800 1.75 1.26 9.1 11.5 29 26 25%ＣＯ_２ 800 3.75 1.22 8.4 10.2 19 650 4 1.05 6.5 6.9 30^(a) 19 25%ＣＯ_２ 1 1.06 8.7 9.2 31 800 4 1.12 8.7 9.7 32^(b) 31 25%ＣＯ_２ 900 0.5 1.07 10.2 10.9 33^(a) 31 25%ＣＯ_２ 800 0.5 1.09 9.3 10.1 34 800 4 1.08 5.3 5.8 35 34 25%ＣＯ_２ 800 0.9 1.21 8.9 10.7 17 850 4 1.21 9.2 11.1 36 17 3%Ｈ_２Ｏ 800 1 1.16 10.1 11.7 37 17 1%Ｏ_２ 800 0.02 0.99 10.0 9.9 38 17 1%Ｏ_２ 650 0.1 1.09 10.7 11.7 39 800 4 1.14 8.3 9.5 40 39 25%ＣＯ_２ 800 1 1.12 9.7 10.8 41 800 ^(c) 1 1.27 6.8 8.6 42 41 25%ＣＯ_２ 800 0.25 1.19 7.7 9.1 43 800 ^(c) 1 1.15 7.9 9.1 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００７４】

【表７】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 炭処理工程 ガス化 Hg Ｏ_２容量 ペレット 実施例 温 度 時 間 炭 処理温度 時間 密 度 重量 体積 ℃ 時 実施例 ガ ス ℃ 時 g/cc cc/g cc/cc ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 44 43 25%ＣＯ_２ 800 0.25 1.10 7.9 8.7 45 800 ^(c) 1 1.14 7.4 8.4 46 45 25%ＣＯ_２ 800 0.25 1.15 8.0 9.2 47 800 ^(c) 1 1.18 7.2 8.5 48 47 25%ＣＯ_２ 800 0.5 1.17 7.9 9.2 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― （ａ）０．０３ＭのＮｉアセテートの触媒をプラス。 （ｂ）０．０３ＭのＣａアセテートの触媒をプラス。 （ｃ）１０℃／ｍｍの変化速度。

【００７５】ヘリウム中の２５％二酸化炭素により８０
０℃で１時間、ココナッツの外皮炭を処理することによ
り酸素吸着容量は少なくとも８．４に増大し、９．１ｃ
ｃ／ｃｃ以上となることも多いが、炭は、非選択的とな
った。又、ガス化処理は、ガス拡散に対するミクロ細孔
の抵抗性を弱めることが判明したため、該処理には、前
駆物質炭素から酸素選択的ＣＭＳを形成するのに必要な
多数の工程を含めた。３％の水及び１％の酸素を含む混
合体による別のガス化処理も行った。ニッケルアセテー
トの含浸（実施例３０、３３）は、容量を増大させ、コ
コナッツ炭の吸着速度を増大させる働きをした。又、ガ
ス化工程（実施例３０）は、６５０℃で形成した炭の容
量を増大させたが、より小さい密度の炭の場合、体積容
量は、８００及び８５０℃で形成された炭を改質させる
のに必要な値に達することはできなかった。又、９００
℃のガス化温度にてカルシウムアセテートで処理した炭
と反応させることで（実施例３２）容量を更に増大させ
ることができた。

【００７６】実施例４１−４８において、小さいミクロ
粒子、従って急速なＯ_２増大速度を形成する状態で８０
０℃で調製したココナッツ炭は、ヘリウム中で二酸化炭
素の２５％の混合体を利用して８００℃で酸化させた。
酸化時間は、ＣＡＵ分析により窒素吸着速度によって変
化させた。この工程中に形成された炭のＣＡＵ窒素吸着
係数は０．１乃至１．５の範囲であった。酸化時間を調
節し、窒素吸着速度の遅い炭は、二酸化炭素に対する露
呈時間が長いようにした。二酸化炭素に露呈させること
により１つの実験、即ち実施例４４で迅速な窒素速度及
び孔酸素容量が得られた。この処理は、ペレット密度に
対する影響が最小であり、最大密度損失は、僅か６％で
あった。ＣＯ_２の酸化による体積酸素吸着速度の変化
は、既に急速な酸素吸着速度を示す炭（実施例４１、４
３）に対して最小であった。実施例４９−５４ 実施例４９−５４及び表８に掲げたデータで示すよう
に、８００℃で形成したココナッツ炭は、その酸素吸着
特性が向上し得るようにヘリウムで希釈した単一工程の
分解処理に好適である。分子プローブ（プラグゲージ実
験）は、これら材料のミクロ細孔が３．７〜６オングス
トロームの範囲に分布していることは、その他の利用可
能なＯ_２選択的ＣＭＳに類似していることを示す。この
ことから、８００℃で形成した未処理のココナッツ炭
は、４オングストロームのＣＭＳに類似したミクロ細孔
の分布状態であることが明らかである（例えば、武田製
薬のＫ．川添及びＴ．河合が生産研究２２、１１、第４
９１−４９３頁（１９７０）で示すようなＭＳＣ−Ａ又
はＭＳＣ−４Ａ）。この元炭は、２℃／分の増大速度及
び最高温度で４時間の浸漬時間にて、窒素中で８００℃
（実施例４９）で粒状ココナッツ外皮（−８乃至＋２５
メッシュ）から形成した。主として５００℃の一連のコ
ークス化段階により、ＣＡＵ酸素レベルが１２％以下、
選択度が２７の酸素選択的炭素分子ふるいが形成された
（実施例５４）。

【００７７】

【表８】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― イソブチレン ＣＡＵ結果 実 実施例 ^(b) の変更 Ｏ_２吸着 圧 力 施 からの 時間 温 度 時間 Ads.^(a) 速 度 最 初 最 終 例 材 料 （分） ℃ ％ （分）Ｏ_２(L) Ｎ_２(m) （トール)(トール） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 49 元 炭 15.2 0.5 7.7 0.31 575 258 50 49 30 500 14.1 0.3 10.6 0.5 579 255 51 50 60 500 13.1 0.4 8.4 0.42 593 260 52 51 60 500 12.4 0.6 7.2 0.27 596 260 53 52 150 625 14.7 0.4 11.4 0.17 597 260 54 53 30 500 11.9 0.7 5.6 0.21 599 270 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― （ａ）ａｄｓ．＝吸着 （ｂ）ヘリウム中の２０％イソブチレン 上記表において、掲げたデータは、各実施例の生成物
は、実施例５４で終わるその後の実施例の開始材料とし
て機能することを示す。計算方法は（この方法は、ＣＭ
Ｓペレット内の物質移動の詳細なモデルを採用し、基本
的なＣＭＳ特性及び工程性能を相関させることが明らか
にされている）は、実施例５４のＣＭＳは、幾つかの市
販のふるいよりも選択度が小さく且つ酸素増大速度が遅
いにも拘らず、その孔体積容量のため、ＣＡＵ分析よれ
ば、生産性が更に６％増加し、回収率が更に４％増加
し、これら市販のふるいを上廻る性能となることを予想
する。 実施例５５ 酸素選択的材料を形成するため、ガス化したココナッツ
の外皮炭を炭化水素で改質させた。実施例５のココナッ
ツ炭をヘリウム中で８００℃まで加熱し、ヘリウム中の
２５％二酸化炭素で３０分間、処理し、室温まで冷却す
るときにヘリウムで処理した。その結果得られる材料の
孔体積は０．３４ｃｃ／ｇ、Ｈｇ孔体積は０．１２ｃｃ
／ｇ、ミクロ細孔体積は０．２２ｃｃ／ｇ、及びＨｇペ
レット密度は１．１８ｇ／ｃｃであった。

【００７８】ガス化した材料の１２．０ｇの試料を静止
管加熱炉内に配置し、ヘリウム中の２０％のイソブチレ
ン混合体により１０℃／分の増大速度で処理し、最高温
度にした。最高温度は５００℃であり、この温度を３０
分間保持し、次に５００℃で１時間、５００℃で更に１
時間、５２５℃で１３分間、及び５００℃で３０分間保
持した。各処理の間、試料は室温まで冷却し、ＣＡＵ法
により分析してその性能を推定した。最終製品のＬ値は
５．６、ｍは０．２１であった。１時間時におけるシス
テム圧力は、Ｈｇで２６５ｍｍであった。酸素容量は、
９．６ｃｃ／ｃｃの体積容量で８．２ｃｃ／ｇである。
市販の類似品に勝る生産性及び回収率の炭が得られるこ
とを示す。実施例５６ 実施例４８の酸化させたココナッツ炭は、１、２、４ト
リメチルシクロヘキサン（ＴＭＣ）及びイソブチレンで
６２６℃及び５２５℃でそれぞれ連続的に処理した。Ｔ
ＭＣへの露呈は、分当たり１体積交換となる空間速度、
及びヘリウム中で約１％ＴＭＣの蒸気層濃度で３０分間
行った。ヘリウム中の２０％のイソブチレンによる処理
は、０．８／分の空間速度で更に６０分間行った。ＣＡ
Ｕ法による分析結果、０．４分間でＯ_２最小濃度は１
３．６％、Ｌは８．２及びｍは０．１８であり、孔の選
択度は８２％であった。実施例５７ 上記実施例に従って調製した高容量のココナッツ炭系の
ＣＭＳの平衡及び運動特性は、次の方法により測定し
た。既知の重量の吸着材を含む試料セルの主容積を比重
びん測定法により測定した。試験ガス（Ｏ_２又はＮ_２）
は、既知の体積の添加セルから予め空気を抜いた試料セ
ル内に拡張させた。システム全体を慎重に温度調節し、
試料は２０℃の温度に保持した。圧力低下は時間を関数
として記録した。平衡状態に達したならば、少なくとも
３回、添加手順を反復した。

【００７９】各段階の添加及び最終圧力を求めたなら
ば、等温点を計算することができる。二重箇所ラングミ
ュアモデルを使用してこのデータを相関させた。圧力対
時間データは、上述のように一連の２つの抵抗力を含む
物質移動モデルに適用した。このようにして、ミクロ細
孔入口及びミクロ細孔内部に対する質量移動係数が得ら
れた。特性時間、即ち最小ゼロ圧力のＣＭＳが突然、純
粋ガスの１気圧に露呈させたときに２／３負荷に達する
のに必要な時間は、所定の質量移動係数を使用してシュ
ミレーションして計算した。

【００８０】元ケースと呼ばれる典型的に高品質で市販
の空気分離ＣＭＳを同一の方法で評価した。両吸着材の
粒子密度はＨｇ比重びんにより測定し、真密度Ｈｅは比
重びん及びマクロ細孔体積はＨｇ嵌入により測定した。
全孔体積は、真密度及び粒子密度から計算した。両材料
の特性は表９に掲げてある。

【００８１】

【表９】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 元ケース 高容量ＣＭＳ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 粒子密度（ｇ／ｃｃ） 0.943 1.19 マクロ細孔体積（ｃｃ／ｇ） 0.334 0.114 全孔体積（ｃｃ／ｇ） 0.552 0.280 ２０℃の特性 Ｏ_２ Ｎ_２ Ｏ_２ Ｎ_２ 質量移動係数 （１０^−３ 秒^−１） ミクロ細孔入口 130 3.1 93 2.7 ミクロ細孔内部 19 0.55 9.9 0.87 特性時間（秒） 31 1127 44 941 Ｏ_２／Ｎ_２運動選択度 36 21 Ｏ_２容量、１ａｔｍ（ｃｃ／ｇ） 8.1 8.7 Ｏ_２容量、１ａｔｍ（ｃｃ／ｃｃ） 7,6 10.4 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 上述の等級付け計算方法を利用すると、この実施例の高
容量ＣＭＳを利用するＮ_２ＰＳＡ法は、元ケースよりも
回収率が６％、及び生産性が２２％向上する。この比較
は、各ＣＭＳの好適なサイクル時間で行った。運動サイ
クル時間は、回収率が最大となるように設定した。高容
量ＣＭＳは、その運動選択度及びそのＯ_２増大速度が共
に、元ケースより小さい場合であっても、空気分離に優
れたＣＭＳであることが判明した。実施例５８ この実施例において、等級付け方法は、実験５７の元ケ
ースのＣＭＳと同一の特性を有する理論的ＣＭＳに適用
したが、ＣＭＳの固有の吸着容量（ラングミュアの等式
で表した単一層の容量）は、５０％増大した。Ｎ_２ＰＳ
Ａにおいてこの材料は、元ケースのＣＭＳよりも回収率
が１１％、及び生産率が７４％も向上した。この改良さ
れたＣＭＳの特性は、表１０に掲げてある。

【００８２】

【表１０】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 粒子密度（ｇ／ｃｃ） 0.943 マクロ細孔体積（ｃｃ／ｇ） 0.334 全孔体積（ｃｃ／ｇ） 0.552 Ｏ_２ Ｎ_２ 質量移動係数 （１０^−３ 秒^−１） ミクロ細孔入口 130 3.1 ミクロ細孔内部 19 0.55 特性時間（秒） 31 1127 Ｏ_２／Ｎ_２運動選択度 36 Ｏ_２容量、１ａｔｍ（ｃｃ／ｇ） 12.2 Ｏ_２容量、１ａｔｍ（ｃｃ／ｃｃ） 11.5 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――実施例５９ この実施例において、等級付け方法は、マクロ細孔を減
少させることで粒子密度を増大させた点を除き、実施例
５７の元ケースＣＭＳと同一特性を備える理論的ＣＭＳ
に適用した。このＣＭＳは、元ケースＣＭＳで実現可能
な値よりも回収率で１４％、生産性で６８％高い値とな
る。このＣＭＳの特性は、表１１に掲げてある。

【００８３】

【表１１】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 粒子密度（ｇ／ｃｃ） 1.15 マクロ細孔体積（ｃｃ／ｇ） 0.136 全孔体積（ｃｃ／ｇ） 0.357 Ｏ_２ Ｎ_２ 質量移動係数 （１０^−３ 秒^−１） ミクロ細孔入口 130 3.1 ミクロ細孔内部 19 0.55 特性時間（秒） 31 1127 Ｏ_２／Ｎ_２運動選択度 36 Ｏ_２容量、１ａｔｍ（ｃｃ／ｇ） 8.1 Ｏ_２容量、１ａｔｍ（ｃｃ／ｃｃ） 9.3 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― これらプロセス特性の顕著な改良は、マクロ細孔（ｃｃ
／ｃｃ）が５０％減少した結果である。このマクロ細孔
の減少の結果、体積（ｃｃ／ｃｃ）に基づく容量は、２
２％増加する。実施例６０ 等級付け法は、Ｏ_２増大速度を２倍にすることにより運
動選択度を１００％増加させた点を除き、実験５７の元
ケースＣＭＳの同一特性を備える理論的ＣＭＳに適用し
た。これは、文献の教示に従って形成された比較例であ
る。この場合、元ケースＣＭＳを利用する場合よりも、
回収率は７％及び生産性は４４％も向上した。このＣＭ
Ｓの特性は、表１２に掲げてある。

【００８４】

【表１２】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 粒子密度（ｇ／ｃｃ） 0.943 マクロ細孔体積（ｃｃ／ｇ） 0.334 全孔体積（ｃｃ／ｇ） 0.552 Ｏ_２ Ｎ_２ 質量移動係数 （１０^−３ 秒^−１） ミクロ細孔入口 260 3.1 ミクロ細孔内部 38 0.55 特性時間（秒） 15.5 1127 Ｏ_２／Ｎ_２運動選択度 72 Ｏ_２容量、１ａｔｍ（ｃｃ／ｇ） 8.1 Ｏ_２容量、１ａｔｍ（ｃｃ／ｃｃ） 7.6 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 選択度を１００％増大させることに伴うプロセスの改良
は、容量を僅かに５０％しか増大させない場合（実施例
５８）の改良結果の僅か６０％にしか過ぎない。実施例６１ これは文献の教示に従った比較例である。Ｏ_２及びＮ_２
ガス増大速度を１００％増大させる点を除いて、等級付
け法は、実施例５７の元ケースＣＭＳと同一特性を備え
る理論的ＣＭＳに適用したとき、元ケースＣＭＳを使用
して得られる場合よりも回収率は５％低く、生産性は６
０％向上することが分かった。この実施例のＣＭＳの特
性は、表１３に掲げてある。

【００８５】

【表１３】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 粒子密度（ｇ／ｃｃ） 0.943 マクロ細孔体積（ｃｃ／ｇ） 0.334 全孔体積（ｃｃ／ｇ） 0.552 Ｏ_２ Ｎ_２ 質量移動係数 （１０^−３ 秒^−１） ミクロ細孔入口 260 6.2 ミクロ細孔内部 38 1.1 特性時間（秒） 15.5 564 Ｏ_２／Ｎ_２運動選択度 36 Ｏ_２容量、１ａｔｍ（ｃｃ／ｇ） 8.1 Ｏ_２容量、１ａｔｍ（ｃｃ／ｃｃ） 7.6 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 容量を僅か５０％増大させて得られる生産性の向上（実
施例５８）に近付くためには、増大速度を２倍にするこ
とが必要である。更に、この場合の回収率は、実際に
は、元ケースの場合よりも低い。

【００８６】

【発明の効果】本発明の作用は理論的に制限されるもの
ではないが、Ｎ_２ＰＳＡ法の生産性は主として、全体的
なＯ_２有効容量の関数である。回収率は、主として、Ｏ
_２対Ｎ_２の全体的な有効容量の比の関数である。平衡吸
着容量を増大させると、ＣＭＳの有効容量、従って生産
性が向上する。又、平衡吸着容量を増大させると、吸着
材料対床（ペレット間、ペレットのマクロ細孔、容器、
配管等内）の空隙スペース内の材料との比が増大する。
空隙スペースは、非選択的容量であるため、この比を増
大させることは、Ｏ_２対Ｎ_２の全体的な有効容量の比を
増大させ、更に、プロセスの回収率を増大させる。この
ことは、吸着材の特性のみならず、吸着材／プロセス相
互作用の結果である。

【００８７】本発明は、Ｎ_２ＰＳＡ方法のプロセス性能
がガス増大速度又は運動選択度よりもＣＭＳ吸着材の平
衡容量により強い影響を受け易いことを見い出したこと
に基づく。ＣＭＳは、平衡状態ではなく、運動的に空気
を分離するため、上記の結果は予想し得ないことであ
る。回収率が容量による影響を受け易いことは、特に驚
くべきことである。

【００８８】米国特許第４，５２６，８８７号には、容
量は、ＣＭＳの有効性にとって重要なファクタであると
述べているが、その全ての特許請求の範囲の記載は、速
度及び選択度に関する事項であり、容量に関する事項は
含めていない。速度及び選択度が最も重要な特徴である
と考えているようである。容量の特別な重要性を認識す
るためには、Ｎ_２ＰＳＡ方法は、ＣＭＳの特性だけでな
く、その全体を考える必要がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーヴン．レイ．オーヴィル アメリカ合衆国．18062．ペンシルバニア 州．マッケンジー．サターン．ドライヴ. 6247 (72)発明者 ジョアン．マリー．ショーク アメリカ合衆国．18104．ペンシルバニア 州．アレンタウン．ダヴリュー．ペンシル バニア．ストリート．1813 (72)発明者 ラジャゴパラン．スリー．スリニヴァサン アメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア 州．アレンタウン．キャサリーン．アヴェ ニュー．3714

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 圧力スイング吸着により窒素を回収する
   ため空気を分離する方法において、前記方法における吸
   着材として、２０℃及び１気圧における酸素体積容量が
   少なくとも９．０ｃｃ／ｃｃの炭素分子ふるいを利用す
   ることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記炭素分子ふるいが粒状ココナッツの
   外皮炭であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記炭素分子ふるいが２０℃及び１気圧
   で少なくとも１０．０ｃｃ／ｃｃの酸素体積容量を備え
   ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記炭素分子ふるいの運動選択度（Ｏ_２
   ／Ｎ_２）が、酸素体積容量が８．５ｃｃ／ｃｃ以下の炭
   素分子よりも少なくとも１５％遅い酸素増大速度、及び
   少なくとも１５％低いが、圧力スイング吸着による空気
   分離における好適なサイクル時間と同等の工程状態下で
   略同一程度の生産性及び回収率を実現することを特徴と
   する請求項３に記載の方法。