JPH04310240A

JPH04310240A - 窒素酸化物接触還元用触媒

Info

Publication number: JPH04310240A
Application number: JP3164094A
Authority: JP
Inventors: Tadao Nakatsuji; 忠夫仲辻; Hiromasu Shimizu; 宏益清水; Ritsu Yasukawa; 安川　律
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-04-08
Filing date: 1991-04-08
Publication date: 1992-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、ＮＨ３を還元剤として
用いる場合の窒素酸化物接触還元用触媒に係わり、詳し
くは工場、自動車などから排出される排気ガスの中に含
まれる有害な窒素酸化物を還元除去する際に用いて好適
なＮＨ３による窒素酸化物接触還元用触媒に関する。ま
たとりわけ低濃度窒素酸化物のＮＨ３による窒素酸化物
接触還元用触媒に関する。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
排気ガス中に含まれる窒素酸化物は、■該窒素酸化物を
酸化した後、アルカリに吸収させる方法、■ＮＨ３、Ｈ
２、ＣＯ等の還元剤を用いてＮ２に変える方法などによ
って除去されてきた。しかしながら、■の方法による場
合は、公害防止のためのアルカリの排液処理が必要とな
り、また■の方法において還元剤としてＮＨ３を用いる
方法が窒素酸化物との反応選択性が高く、大型固定発生
源（火力発電所など）において実用化がなされてきた、
しかし排ガス中の窒素酸化物濃度が１００ｐｐｍを下回
るとその還元率が低下してしまうという問題があった。また、Ｈ２、ＣＯ、炭化水素を環元剤として用いる場合
、これらが低濃度に存在するＮＯＸより高濃度に存在す
るＯ２と反応してしまうため、ＮＯＸを低減するために
は多量の還元剤を必要とした。本発明は、以上の事情に
鑑みてなされたものであって、その目的とするところは
、排ガス中の低濃度窒素酸化物をＮＨ３を還元剤として
用いたときに、排ガス中の低濃度窒素酸化物を効率良く
還元することができるＮＨ３による窒素酸化物接触還元
用触媒を提供するにある。

【問題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る窒素酸化物の選択的還元触媒（接触還元
触媒）は、下記組成式（１）で表されるゼオライト中の
イオンＭの一部または全部を、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋およ
びＳｎ４＋からなる群より選ばれた金属イオンでイオン
交換してなるゼオライト（Ａ）に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから
なる群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物（Ｂ
）を担持させてなる。ＭＡ〔（ＡｌＯ２）Ｘ（ＳｉＯ２）Ｙ〕・ＺＨ２Ｏ……
（１）〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオンまたは水素イオン、ｎＡ＝Ｘ（ｎ：イ
オンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５である。〕本発明に係るＮ
Ｈ３による窒素酸化物選択的還元触媒は、例えば次のよ
うにして製造される。すなわち、先ず、上式（１）で表
される市販のゼオライトを前駆体として、従来公知の方
法によりその中に含まれるアルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオンまたは水素イオンＭの一部または全部
を、特定の金属イオンＭ’とイオン交換して下記組成式
（２）で表されるゼオライト（Ａ）を調製する。ＭＡＭ’Ｂ〔（ＡｌＯ２）Ｘ（ＳｉＯ２）Ｙ〕・ＺＨ２
Ｏ……（２）〔式中、Ｍ’はＴｉ４＋、Ｚｒ４＋および
Ｓｎ４＋からなる群より選ばれた金属イオン、ｎ１Ａ＋
ｎ２Ｂ＝Ｘ（ｎ１、ｎ２：それぞれイオンＭおよび金属
イオンＭ’の価数）、Ｙ／Ｘ≧５、Ｂ≠０である。〕前
駆体たる上式（１）で表される原料ゼオライトの代表的
な上市品としては、ＮＭ−１００Ｐ（ナトリウム型モル
デナイト、Ｙ／Ｘ＝８、日本化学社製、商品名）、ＨＭ
−１００Ｐ（ナトリウム型モルデナイト、Ｙ／Ｘ＝１２
、日本化学社製、商品名）、ＺＳＭ−５（ナトリウム型
、Ｙ／Ｘ＝３５、日本モービル触媒社製）などが挙げら
れる。このように、本発明において、Ｙ／Ｘ≧５の原料
ゼオライトを用いるのは、Ｙ／Ｘ＜５のものでは、原料
ゼオライト中のＳｉＯ２の量が少な過ぎて耐酸性が不良
でＴｉ４＋などへのイオン交換処理が困難となるからで
ある。本発明におけるゼオライト（Ａ）は、Ｔｉ４＋、
Ｚｒ４＋およびＳｎ４＋から選ばれた少なくとも一種の
金属イオンＭ’でイオンＭの一部または全部をイオン交
換して得られる。このイオン交換処理は、ゼオライトを
所定濃度のＴｉ４＋、Ｚｒ４＋および／またはＳｎ４＋
を含有する水溶液に浸潰し、所定時間撹拌した後、ろ別
、洗浄することにより行われる。この処理を適宜の回数
繰り返し行うことにより市販のゼオライト中のイオンＭ
を金属イオンＭ’と所定量イオン交換することができる
。上記ゼオライト（Ａ）に代えて、該ゼオライト（Ａ）
または上式（１）で表される市販のゼオライトに、Ｔｉ
Ｏ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２から選ばれた少なくとも
一種の金属酸化物を担持させてなるゼオライト（Ｃ）を
用いてよい。かかるゼオライト（Ｃ）は、所定量のＴｉ
４＋、Ｚｒ４＋および／またはＳｎ４＋を少なくとも一
種を含有するこれらの金属塩の水溶液に、上式（１）で
表される原料ゼオライトを浸漬し、撹拌しながら、ＮＨ
３，ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液を滴下して生成した沈
澱物を、ろ別、洗浄、乾燥した後、３００〜７００℃で
焼成することにより得られる。このようにして得られた
触媒は、ＮＨ３などの投入時期および反応温度によって
異なるが、担持金属の大部分は金属水酸化物として担持
され、焼成によりそれらは金属酸化物となる。その他、
上記金属塩の水溶液をゼオライトに含浸させた後、乾燥
する操作を適宜の回数繰り返し行った後、３００〜７０
０℃で焼成し上記金属塩を熱分解することによっても得
られる。この方法によって得られた触媒は、担持金属の
多くが金属塩として担持され、焼成によりそれらは金属
酸化物となる。ゼオライト（Ｃ）の好適な調製法として
は、四塩化チタン、チタニル硫酸、硫酸チタン等の水溶
性チタン塩：四塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等
の水溶性ジルコニウム塩：四塩化スズ、硫酸スズ等の水
溶性スズ塩などを水に溶かした水溶液中にゼオライト（
Ａ）を投入し、加熱加水分解し、細孔内などにチタン酸
、ジルコン酸、スズ酸の沈澱物を生成させる方法が挙げ
られる。この方法における最適な水溶性金属塩は、硫酸
チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸スズ等の硫酸塩である
。硫酸塩を用いると、固体酸性度が極めて高くなるため
と考える。このように、本発明におけるゼオライトは、
ゼオライトに、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋およびＳｎ４＋を少
なくとも一種および金属酸化物が存在するので、担体と
しての効果が充分に発現される。これらの方法によって
担持される金属酸化物の好適な担持量は、金属として０
．１〜２０重量％である。２０重量％を越えると、触媒
の細孔を閉塞するため活性が低下し、また０．１重量％
未満であると、金属酸化物の効果が充分に発現されなく
なる，なお、担持されたＴｉ等の担持状態については、
詳細は不明であるが、酸溶解性テスト、ＦＴ−ＩＲ解析
からＴｉのイオン交換が行われていることが明らかにな
っている。しかし、その量比については不明である。上
記ゼオライト（Ａ）または（Ｃ）に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物（
Ｂ）を担持させることにより本発明に係るＮＨ３を還元
剤とした窒素酸化物接触還元用触媒が得られる。上記金
属酸化物（Ｂ）の好適な総担持量は、０．１〜２０重量
％である。２０重量％を越えても、増量に応じた添加効
果が得られず不経済であり、また０．１重量％未満であ
ると、充分な活性が得られない。本発明に係るＮＨ３を
還元剤として用いる窒素酸化物接触還元用触媒は、従来
公知の成形方法によりハニカム状、球状等の種々の形状
に成形することができ、金属酸化物（Ｂ）は、成形前の
粉末状のゼオライト（Ａ）または（Ｃ）に担持させても
よく、成形時にゼオライト（Ａ）または（Ｃ）に混練し
てもよく、さらには成形後のゼオライト（Ａ）または（
Ｃ）に含浸させてもよい。成形の際に、成形助剤、成形
体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宣配合して
もよい。上記ＮＨ３の好適な添加量は、窒素酸化物除去
率およびリークアンモニア濃度によって異なるが、窒素
酸化物の濃度に対してモル比で０．１〜２倍程度である
。０．１倍未満であると、充分な活性を得ることができ
ず、また２倍を越えると、未反応のＮＨ３排出量が多く
なるため、これを処理するための後処理が必要となる。本発明に係るＮＨ３による窒素酸化物の選択的還元用触
媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、
触媒種により異なるが、通常１００〜８００℃であり、
この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜５
００００程度で排気ガスを通流させることが好ましい。なお、より好適な使用温度領域は３００〜６００℃であ
る。

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宣変
更して実施することが可能なものである。（Ｉ）触媒の調製（実施例１）組成式：ＮａＸ〔（ＡｌＯ２）Ｘ・（Ｓｉ
Ｏ２）Ｙ〕・ＺＨ２Ｏで表されるナトリウム型モルデナ
イトの市販品（日本化学社製、商品名「ＮＭ−１００Ｐ
」、Ｙ／Ｘ＝８）１００ｇを０．０２５モル／ｌのＴｉ
Ｃｌ４水溶液１ｌ中に浸潰し、２４時間撹拌してＮａを
Ｔｉでイオン交換した後、ろ別、水洗してゼオライトの
ケーキを得た。次いで、このケーキを乾燥した後、６５
０℃で４時間焼成した。得られたゼオライト中のＴｉの
量はＴｉＯ２換算で０．４重量％であった。このゼオラ
イト５０ｇを、１５．２ｇ／ｌの硝酸銅（ＩＩ）水溶液
５００ｍｌに入れて、充分に撹拌混合した後、これに水
酸化ナトリウム水溶液を液のｐＨが８になるまで加えて
沈澱物を生成させた。この沈澱物を、ろ別、水洗、乾燥
した後、５００℃にて３時間焼成して、触媒（Ａ−１）
を得た。（実施例２）実施例１において、イオン交換後、過剰の
Ｔｉをアンモニア水で中和して、ＴｉＯ２として２重量
％担持させたこと以外は実施例１と同様にして、触媒（
Ａ−２）を得た。（実施例３）実施例２において、ＮＭ−１００Ｐに代え
て、組成式：ＨＸ〔（ＡｌＯ２）Ｘ・（ＳｉＯ２）Ｙ〕
・ＺＨ２Ｏで表される水素型モルデナイトの市販品（日
本化学社製、商品名「ＨＭ−１００Ｐ」、Ｙ／Ｘ＝１２
）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、触媒（Ａ
−３）を得た。得られたゼオライト中のＴｉの量はＴｉ
Ｏ２として、２．８重量％であった。（実施例４）実施例１において、ＴｉＣｌ４水溶液に代
えて、ＴｉＯＳＯ４水溶液を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、触媒（Ａ−４）を得た。得られたゼオラ
イト中のＴｉの量はＴｉＯ２として、０．７重量％であ
った。（実施例５）実施例３において、硝酸銅（ＩＩ）水溶液
に代えて、２５．３ｇ／ｌの硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を
用いたこと以外は実施例３と同様にして、触媒（Ａ−５
）を得た。（実施例６）実施例３において、硝酸銅（ＩＩ）水溶液
に代えて、１８．２ｇ／ｌの硝酸コバルト水溶液を用い
たこと以外は実施例３と同様にして、触媒（Ａ−６）を
得た。（実施例７）実施例３において、硝酸銅（ＩＩ）水溶液
に代えて、１９．５ｇ／ｌの硝酸ニッケル水溶液を用い
たこと以外は実施例３と同様にして、触媒（Ａ−７）を
得た。（実施例８）実施例３において、硝酸銅（ＩＩ）水溶液
に代えて、１８．２ｇ／ｌの硝酸マンガン水溶液を用い
たこと以外は実施例３と同様にして、触媒（Ａ−８）を
得た。（実施例９）実施例３において、硝酸銅（ＩＩ）水溶液
に代えて、１８．３ｇ／ｌの硝酸亜鉛水溶液を用いたこ
と以外は実施例３と同様にして、触媒（Ａ−９）を得た
。（実施例１０）実施例３において、硝酸銅（ＩＩ）水溶
液に代えて、２６．３ｇ／ｌの硝酸クロム水溶液を用い
たこと以外は実施例３と同様にして、触媒（Ａ−１０）
を得た。（実施例１１）実施例３と同様にして得たゼオライト５
０ｇを、Ｖ２Ｏ５換算で１４２ｇ／ｌのシュウ酸バナジ
ルを含有するシュウ酸バナジル水溶液に浸潰し、過剰の
水溶液を取り除いた後、乾燥し、次いで５００℃にて３
時間焼成して、触媒（Ａ一１１）を得た。（実施例１２）実施例１１において、シュウ酸バナジル
水溶液に代えて、ＷＯ３換算で１４２ｇ／ｌのメタタン
グステン酸アンモニウムを含有するメタタングステン酸
アンモニウム水溶液を用いたこと以外は実施例１１と同
様にして、触媒（Ａ−１２）を得た。（実施例１３）実施例１１において、シュウ酸バナジル
水溶液に代えて、ＮｏＯ３換算で１４２ｇ／ｌのモリブ
デン酸アンモニウムを含有するモリブデン酸アンモニウ
ム水溶液を用いたこと以外は実施例１１と同様にして、
触媒（Ａ−１３）を得た。（実施例１４）実施例１１において、シュウ酸バナジル
水溶液に代えて、Ｎｂ２Ｏ５換算で１４２ｇ／ｌのシュ
ウ酸ニオブを含有するシュウ酸ニオブ水溶液を用いたこ
と以外は実施例１１と同様にして、触媒（Ａ−１４）を
得た。（実施例１５）実施例３において、１５．２ｇ／ｌの硝
酸銅（ＩＩ）水溶液に代えて、７．６ｇ／ｌ硝酸銅（Ｉ
Ｉ）水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様にして、
触媒（Ａ−１５）を得た。（実施例１６）実施例３において、１５．２ｇ／ｌの硝
酸銅（ＩＩ）水溶液に代えて、３０．４ｇ／ｌの硝酸銅
（ＩＩ）水溶液を用いたこと以外は実施例３と同様にし
て、触媒（Ａ−１６）を得た。（実施例１７）実施例３において、１５２ｇ／ｌの硝酸
銅（ＩＩ）水溶液に代えて、硝酸銅を７．６ｇ／ｌ、硝
酸コバルトを９．１ｇ／ｌ含有する水溶液を用いたこと
以外は実施例３と同様にして、触媒（Ａ−１７）を得た
。（実施例１８）実施例２において、０．０２５モル／リ
ットルのＴｉＣｌ４水溶液に代えて、０．０７５モル／
リットルのＴｉＣｌ４水溶液を用いたこと以外は実施例
２と同様にして、ＴｉＯ２担持ゼオライトを得た。得ら
れたゼオライト中のＴｉの量はＴｉＯ２として７．３重
量％であった。以下、実施例２と同様の方法にて触媒（
Ａ−１８）を得た。（実施例１９）実施例２において、０．０２５モル／リ
ットルのＴｉＣｌ４水溶液に代えて、０．１５モル／リ
ットルのＴｉＣｌ４水溶液を用いたこと以外は実施例２
と同様にしてゼオライトのケーキを得た。得られたゼオ
ライト中のＴｉの量はＴｉＯ２として１６．７重量％で
あった。以下、実施例２と同様の方法にて触媒（Ａ−１
９）を得た。（実施例２０）実施例２において、ＴｉＣｌ４水溶液に
代えて、０．０２５モル／リットルのＺｒＣｌ４水溶液
を用いたこと以外は実施例２と同様にしてゼオライトの
ケーキを得た。得られたゼオライト中のＺｒの量はＺｒ
Ｏ２として２．９重量％であった。以下、実施例２と同
様の方法にて触媒（Ａ−２０）を得た。（実施例２１）実施例２において、ＴｉＣｌ４水溶液に
代えて、０．０７５モル／リットルのＺｒＣｌ４水溶液
を用いたこと以外は実施例２と同様にしてゼオライトの
ケーキを得た。得られたゼオライト中のＺｒの量はＺｒ
Ｏ２として８．１重量％であった。以下、実施例２と同
様の方法にて触媒（Ａ−２１）を得た。（実施例２２）実施例２において、ＴｉＣｌ４水溶液に
代えて、０．０２５モル／リットルのＳｎＣｌ４水溶液
を用いたこと以外は実施例２と同様にしてゼオライトの
ケーキを得た。得られたゼオライト中のＳｎの量はＳｎ
Ｏ２として３．２重量％であった。以下、実施例２と同
様の方法にて触媒（Ａ−２２）を得た。（実施例２３）組成式：ＮａＸ〔（ＡｌＯ２）Ｘ・（Ｓ
ｉＯ２）Ｙ〕・ＺＨ２Ｏで表されるナトリウム型モルデ
ナイトの市販品（日本モービル社製、商品名「ＺＳＭ−
５」、Ｙ／Ｘ＝３５）１００ｇを０．０２５モル／リッ
トルのＴｉＯＳＯ４水溶液１リットル中に浸潰し、充分
に撹拌した。これをオートクレーブ中にて撹拌しながら
１００℃／時の昇温速度で昇温して１２５℃に１時間保
持し、ＴｉＯＳＯ４を加水分解させて、ＮａをＴｉでイ
オン交換した後、ろ別、水洗してゼオライトのケーキを
得た。次いで、このケーキを乾燥した後、６５０℃で４
時間焼成した。得られたゼオライト中のＴｉの量はＴｉ
Ｏ２として２．４重量％であった。以下、実施例１１と
同様の方法にて触媒（Ａ−２３）を得た。（比較例）比表面積が８５ｍ２／ｇであるアナタース型
酸化チタンを１００ｇ、Ｖ２Ｏ５換算で５ｇのシュウ酸
バナジル水溶液を混合し、充分混練した後、１００℃に
て１５時間乾燥した後４５０℃にて３時間焼成し触媒（
Ｂ−１）を得た。（ＩＩ）評価試験実施例１〜２３、比較例１で得た触媒
Ａ−１〜Ａ−２３およびＢ−１について、下記の試験条
件により、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を
行ない、窒素酸化物の除去率を下記の算式により求めた
。（試験条件） ■　　ガス組成　　　　　　ＮＯ　　　　　　５０ｐｐ
ｍＮＨ３　　　　５０ｐｐｍＳＯ２　　１００ｐｐｍＯ２　　　　　　１０％Ｈ２Ｏ　　　　　　５％Ｎ２　　　　バランス ■　　反応温度　　　　　　３００℃、３５０℃、４０
０℃結果は第１表に示すとおりである。

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る窒素酸化物接触還元用触媒は、ＮＨ３存在下において
排気ガス中の窒素酸化物を効率良く接触還元することが
できるなど、本発明は優れた特有の効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記組成式で表されるゼオライト中のイオ
ンＭの一部または全部を、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋およびＳ
ｎ４＋からなる群より選ばれた金属イオンでイオン交換
してなるゼオライト（Ａ）に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる
群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物（Ｂ）を
担持させてなることを特徴とするＮＨ３による窒素酸化
物接触還元用触媒。ＭＡ〔（ＡｌＯ２）Ｘ（ＳｉＯ２）
Ｙ〕・ＺＨ２Ｏ〔式中、イオンＭはアルカリ金属イオン
、アルカリ土類金属イオンまたは水素イオン、ｎＡ＝Ｘ
（ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５である。〕【請求
項２】下記組成式で表されるゼオライトまたは該ゼオラ
イト中のイオンＭの一部または全部を、Ｔｉ４＋、Ｚｒ
４＋およびＳｎ４＋からなる群より選ばれた金属イオン
でイオン交換してなるゼオライト（Ａ）に、ＴｉＯ２、
ＺｒＯ２およびＳｎＯ２からなる群より選ばれた少なく
とも一種の金属酸化物を担持させてなるゼオライト（Ｃ
）に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくと
も一種の金属酸化物（Ｂ）を担持させてなることを特徴
とするＮＨ３による窒素酸化物接触還元用触媒。ＭＡ〔
（ＡｌＯ２）Ｘ（ＳｉＯ２）Ｙ〕・ＺＨ２Ｏ〔式中、Ｍ
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび
水素イオンからなる群より選ばれたイオン、ｎＡ＝Ｘ（
ｎ：イオンＭの価数）、Ｙ／Ｘ≧５である。〕