JPH04310949A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは現像処理
して最終的に得られるイエロー及び/又はシアン色素画
像の褪色や変色の防止されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一
般に赤、緑、青の3原色に感光するハロゲン化銀乳剤層
を持ち、各乳剤層中の三種の発色剤(カプラー)をそれ
ぞれの層の感ずる色と補色の関係に発色させる方法、い
わゆる減色法により色像を再現する。このハロゲン化銀
カラー写真感光材料を写真処理して得られる色像は、芳
香族第1級アミンカラー現像主薬の酸化物とカプラーと
の反応によって形成されたアゾメチン色素またはインド
アニリン色素からなるものが一般的である。このように
して得られたカラー写真画像は光や湿熱に対して必ずし
も安定なものではなく、長期間光にさらしたり、高温高
湿下に保存したりすると色素画像の褪色や変色をひき起
こし、画質の劣化をきたす。 【0003】このような画像の褪色や変色は記録材料に
とって致命的ともいえる欠点である。これらの欠点を除
去する方法として、得られる色素の堅牢性が高いカプラ
ーを開発したり、褪色防止剤を用いたり、紫外線による
画像劣化を防ぐために紫外線吸収剤を用いる等の工夫が
提案されている。 【0004】なかでも褪色防止剤による画像劣化防止効
果は大きく、例えばハイドロキノン類、ヒンダードフェ
ノール類、カテコール類、没食子酸エステル類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類、クロマノール類、
インダン類およびこれらの各化合物のフェノール性水酸
基をシリル化、アシル化またはアルキル化したエーテル
類もしくはエステル類、さらには金属錯体等を添加する
ことが知られている。 【0005】これらの化合物は、色素像の褪色や変色の
防止剤としての効果は認められるものの、高度の画質を
求めるようになってきた顧客の要求に応えるには不十分
であり、かつ色相を変化させたり、カブリを発生させた
り、分散不良を生じたり、あるいは乳剤塗布後、微結晶
を生じたりするためにカラー写真用として総合的に優れ
た効果を発揮するまでに至っていない。 【0006】特開昭63−23150号、同63−27
9251号および特開昭63−284547号等には、
ベンゼン環と窒素含有ヘテロ環の縮合した化合物を色像
の褪色、変色防止に使用している例が開示されており、
また特開昭55−6321号および特開昭61−404
5号等には褪色、変色防止に特定のアミン化合物が開示
されている。 【0007】しかし、これらに記載されている化合物は
、褪色防止効果が弱かったり、白地の着色が大きかった
りし、十分な色像堅牢性向上効果を示すものではなく、
また、未露光部の発色(以下カブリと言う)を起こした
り、カプラーの発色阻害を起こしたり、いわゆる写真特
性に悪影響を及ぼすものもある。 【0008】このような意味において写真特性に悪影響
がなく、画像の褪色、変色を抑制する技術が望まれてい
た。 【0009】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はイエロ
ー及び/又はシアン色素画像が長期間変色せず、高度の
保存性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。 【0010】本発明の他の目的は、色相の変化やカプラ
ーの発色阻害やカブリを生じさせないで、イエロー及び
/又はシアン色像の褪色や変色の防止に十分な効果をも
ち、かつ、塗布されたあと微結晶を生じないような新規
な褪色防止剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。 【0011】本発明の他の目的は、高沸点有機溶媒等へ
の溶解性に優れ、塗布前および後に微結晶を生じたりせ
ず、かつ他の写真用添加剤にも悪影響を及ぼさないよう
な褪色防止剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。 【0012】本発明の他の目的は、写真特性に悪影響を
及ぼさず、かつイエロー及び/又はシアン色像の褪色防
止に優れ、未露光部を着色させない褪色防止剤を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。 【0013】 【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、イエローカプラーの少なくとも1種またはシア
ンカプラーの少なくとも1種と下記一般式(I)で表わ
される化合物の少なくとも1種とを同一層中に含有させ
ることにより本発明の目的が達成されることを見い出し
た。 【0014】一般式(I) 【0015】 【化2】 【0016】一般式(I)中、R1 は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、脂肪族アシル基、芳
香族アシル基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニ
ル基を表わし、R2 およびR3 は同一であっても異
なっていても良く、それぞれ脂肪族基を表わし、R4
、R6 およびR7 は水素原子又は置換基を表わし、
R5 は水素原子、脂肪族基、脂肪族アシルオキシ基、
芳香族アシルオキシ基、脂肪族アシルアミノ基、芳香族
アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オ
キシカルボニル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カル
バモイル基、脂肪族スルファモイル基、芳香族スルファ
モイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンア
ミド基、脂肪族アミノ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基
又はハロゲン原子を表わす。Aは該ベンゼン環および窒
素原子と共に5〜8員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす。R2 とR3 は互いに結合し、5〜8
員環を形成しても良く、R1 、R2 、R3 で2量
体以上の多量体を形成しても良い。 【0017】本発明で述べる脂肪族とは、直鎖、分岐又
は環状で飽和であっても不飽和であってもよく(例えば
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
またはシクロアルケニル)、これらはさらに置換基を有
していても良い。本発明で述べる芳香族とはアリールを
表わし、これはさらに置換基を有していても良い。複素
環とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香環であ
るものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。 【0018】本発明で述べる置換基とは、置換可能な基
であればよく、例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基
、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、脂肪族アシルオキ
シ基、芳香族アシルオキシ基、脂肪族アシルアミノ基、
芳香族アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ
基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香
族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂
肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族スルファモイ
ル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド
基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族
アミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、
ハロゲン原子等をあげることができる。 【0019】以下に本発明についてさらに詳細に説明す
る。 【0020】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
と併用する好ましいイエローカプラーは下記一般式〔Y
〕により表わされる。 一般式〔Y〕 【0021】 【化3】 【0022】一般式〔Y〕において、Ra は3級アル
キル基、アリール基、置換アミノ基、または窒素原子で
連結した含窒素複素環を、Rb は水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基ま
たはジアルキルアミノ基を、Rc はベンゼン環上に置
換可能な基を、Xは水素原子または芳香族第1級アミン
現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
基(離脱基という)を、1は0〜4の整数をそれぞれ表
わす。ただし、1が複数のとき、複数のRC は同じで
も異なっていてもよい。 【0023】ここで、Rc の例としてハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、複
素環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基が
あり、離脱基の例として窒素原子でカップリング活性位
に結合する複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、複
素環オキシ基、ハロゲン原子がある。 【0024】一般式〔Y〕において、好ましくはRa
はt−ブチル基、フェニル基、シクロプロピルメチル基
、インドリニル基、1−ピロリジニル基またはハロゲン
原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたフ
ェニル基であり、Rb はハロゲン原子、トリフルオロ
メチル基、アリール基、アルコキシ基またはフェノキシ
基であり、Rc はハロゲン原子、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基またはスルファモイル基であり、
Xはアリールオキシ基または窒素原子でカップリング活
性位に結合する5〜7員環のさらにN、S、O、Pを含
んでもよい複素環基であり、mは0〜2の整数である。 【0025】一般式〔Y〕において、本発明の効果の点
で好ましくはRa がt−ブチル基、シクロプロピルメ
チル基、インドリニル基の場合であり、シクロプロピル
メチル基、インドリニル基の場合が最も好ましい。一般
式〔Y〕において、本発明の効果の点でRa がt−ブ
チル基の場合は、Xがアリールオキシ基の場合が特に好
ましい。一般式〔Y〕において、本発明の効果の点でR
b はハロゲン原子またはアルコキシ基の場合が好まし
く、アルコキシ基の場合が特に好ましい。 【0026】一般式〔Y〕で示されるカプラーは置換基
Ra 、X、Rb またはRc において2価もしくは
2価以上の基を介して結合する2量体ないしそれ以上の
多量体、単独重合体または非発色性重合単位を含む共重
合体であってもよい。以下に一般式〔Y〕で表わされる
カプラーの具体例を示す。 【0027】 【化4】 【0028】 【化5】 【0029】 【化6】 【0030】 【化7】 【0031】 【化8】 【0032】 【化9】 【0033】 【化10】 【0034】 【化11】 【0035】 【化12】 【0036】 【化13】 【0037】本発明において用いられるイエローカプラ
ーの前記以外の化合物例及び/またはこれらイエローカ
プラーの合成方法は例えば米国特許第3,227,55
4号、同第3,408,194号、同第3,894,8
75号、同第3,933,501号、同第3,973,
968号、同第4,022,620号、同第4,057
,432号、同第4,115,121号、同第4,20
3,768号、同第4,248,961号、同第4,2
66,019号、同第4,314,023号、同第4,
327,175号、同第4,401,752号、同第4
,404,274号、同第4,420,556号、同第
4,711,837号、同第4,729,944号、欧
州特許第30,747A号、同第284,081A号、
同第296,793A号、同第313,308A号、西
独特許第3,107,173C号、特開昭58−420
44号、同59−174839号、同62−27654
7号、同63−123047号等に記載されている。 【0038】イエローカプラーは感光性ハロゲン化銀1
モル当り0.001〜1モルの範囲で使用することが適
当であり、0.01〜0.5モルが好ましい。 【0039】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
と併用する好ましいシアンカプラーは、下記一般式(C
−I)または(C−II)で示されるものである。 一般式(C−I) 【0040】 【化14】 【0041】一般式(C−II) 【0042】 【化15】 【0043】一般式(C−I)および(C−II)にお
いて、Rd およびRe は脂肪族、芳香族または複素
環基を表し、Rf 、Ri およびRh は水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ
基を表し、Rg はアシルアミノ基またはカルバモイル
基を表わし、Rf はRe と共に含窒素の5員環もし
くは6員環を形成する非金属原子群を表してもよい。R
i とRh は互いに結合し、5員環もしくは6員環を
形成してもよい。 Y1 、Y2 は水素原子または現像主薬の酸化体との
カップリング反応時に離脱しうる基を表す。nは0又は
1を表す。 【0044】一般式(C−II)におけるRi として
は脂肪族基であることが好ましく、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、t
ert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル
メチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェ
ニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメ
チル基などを挙げることができる。 【0045】前記一般式(C−I)または(C−II)
で表わされるシアンカプラーの好ましい例は次の通りで
ある。 【0046】一般式(C−I)において好ましいRd
はアリール基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アシル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルファミド基、オキ
シカルボニル基、シアノ基で置換されたアリール基であ
ることがさらに好ましい。 【0047】一般式(C−I)においてRf とRe
で環を形成しない場合、Re は好ましくはアルキル基
又はアリール基であり、特に好ましくはアリールオキシ
置換のアルキル基であり、Rf は好ましくは水素原子
である。 【0048】一般式(C−II)において好ましいRg
はアシルアミノ基であり、特に好ましくはアリールオ
キシ置換のアルキルアシルアミノ基である。 【0049】一般式(C−II)において好ましいRi
は炭素数2〜15のアルキル基および炭素数1以上の
置換基を有するメチル基であり、この置換基としてはア
リールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アリ
ールオキシ基、アルキルオキシ基が好ましい。 【0050】一般式(C−II)においてRi は炭素
数2〜15のアルキル基であることがさらに好ましく、
炭素数2〜4のアルキル基であることがさらに好ましい
。 【0051】一般式(C−II)において好ましいRh
は水素原子、ハロゲン原子であり、塩素原子またはフ
ッ素原子が特に好ましい。一般式(C−I)および(C
−II)において好ましいY1 およびY2 はそれぞ
れ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基またはスルホンアミド基であ
る。 【0052】また、本発明の化合物は例えば欧州特許出
願公開EPO,249,453A2号に代表されるアゾ
ール系シアンカプラーと組み合わせて使用しても良い。 【0053】一般式(C−I)または(C−II)で表
わされるシアンカプラーの具体例を以下に列挙する。 【0054】 【化16】 【0055】 【化17】 【0056】 【化18】 【0057】 【化19】 【0058】 【化20】 【0059】 【化21】 【0060】 【化22】 【0061】 【化23】 【0062】 【化24】 【0063】これらのシアンカプラーは、米国特許2,
369,929号、同4,511,647号、同2,7
72,162号、同4,500,653号、同4,56
4,586号、欧州特許出願公開EPO,249,45
3A2号、特開昭61−390441号、同61−15
3640号、同62−257158号等に記載された方
法、およびそれに準じた方法で合成することができる。 【0064】シアンカプラーは、感光性ハロゲン化銀1
モル当り0.001〜1モルの範囲で使用されるのが適
当であり、0.002〜0.3モルが好ましい。 【0065】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
について詳細に説明する。一般式(I)中、R1 は水
素原子、脂肪族基(例えばメチル、イソブチル、オクチ
ル、ドデシル、ベンジル、フェネチル、ドデシルオキシ
エチル、アリル、ビニル、シクロヘキシル、 sec−
ブチル、エトキシカルボニルエチル)、芳香族基(例え
ばフェニル、ナフチル)、脂肪族オキシ基(例えばメト
キシ、t−ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ
、ベンジルオキシ、アリルオキシ、シクロヘキシルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ)、脂肪族アシル基(例
えばアセチル、ミリスチル、2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシアセチル)、芳香族アシル基(例えばベンゾイ
ル、4−メトキシベンゾイル)、脂肪族スルホニル基(
例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ドデシ
ルオキシスルホニル)および芳香族スルホニル基(例え
ばベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル)を表
わし、R2 およびR3 は同一であっても異なってい
ても良く脂肪族基(例えばメチル、エチル、ブチル、イ
ソプロピル、ベンジル、ドデシル)を表わし、R4 、
R6 およびR7 は水素原子または置換基を表わし、
R5 は水素原子、脂肪族基(例えばメチル、エチル、
ドデシル、ベンジル、アリル、シクロヘキシル)、脂肪
族アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ、ミリスチル
オキシ)、芳香族アシルオキシ基(例えばベンゾイルオ
キシ)、脂肪族アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ
、ミリスチルアミノ)、芳香族アシルアミノ(例えばベ
ンゾイルアミノ)、脂肪族オキシカルボニル基(例えば
メトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、シク
ロヘキシルオキシカルボニル)、芳香族オキシカルボニ
ル基(例えばフェノキシカルボニル、4−メトキシフェ
ノキシカルボニル)、脂肪族カルバモイル基(例えばN
,N−ジメチルカルバモイル、N−ドデシルカルバモイ
ル)、芳香族カルバモイル基(例えばN−フェニルカル
バモイル、N−フェニル−N−メチルカルバモイル)、
脂肪族スルファモイル基(例えば、N,N−ジエチルス
ルファモイル、N−ドデシルスルファモイル)、脂肪族
スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、オク
タンスルホンアミド)、芳香族スルホンアミド基(例え
ばベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)
、脂肪族アミノ基(例えば、N,N−ジオクチルアミノ
、N−t−オクチルアミノ)、脂肪族チオ基(例えばブ
チルチオ、エトキシカルボニルエチルチオ)又はハロゲ
ン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子)を表
わす。 【0066】Aは該ベンゼン環および窒素原子と共に5
〜8員環(例えばインドリン、1,2,3,4テトラヒ
ドロキノリン)を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。 【0067】R2 とR3 は互いに結合し、5〜8員
環を形成しても良く、R1 、R2 、R3 で二量体
以上の多量体を形成しても良い。 【0068】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
のうち本発明の効果の点でR1 は水素原子、脂肪族基
、脂肪族アシル基、および脂肪族スルホニル基の場合が
好ましく、炭素数1〜12のアルキル基又はアルキルア
シル基の場合が特に好ましい。R2 は炭素数1〜12
のアルキル基が好ましい。 【0069】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
のうち、本発明の効果の点でR4 、R6 およびR7
は水素原子、脂肪族基、脂肪族アシルオキシ基、芳香
族アシルオキシ基、脂肪族アシルアミノ基、芳香族アシ
ルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族
オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪
族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スル
ファモイル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホ
ンアミド基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基
、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ハロゲン原子の場合が
好ましい。水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ア
ルキルアシルアミノ基、アルコキシ基又はアルキルチオ
基の場合は特に好ましい。 【0070】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
のうち、本発明の効果の点で、R5 は水素原子、脂肪
族基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボ
ニル基、脂肪族スルファモイル基、芳香族スルファモイ
ル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、
脂肪族チオ基、芳香族チオ基またはハロゲン原子の場合
が好ましい。これらの場合脂肪族としては炭素数1〜2
0のアルキルが最も好ましく、芳香族としてはフェニル
および置換フェニルが最も好ましい。R5 においてさ
らに好ましくは水素原子、アルキル基、アルキルチオ基
の場合である。 【0071】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
のうち、本発明の効果の点でAを含む含窒素複素環は5
〜6員環の場合が好ましく、6員環で飽和環の場合がさ
らに好ましく、該ベンゼン環と共に1,2,3,4−テ
トラヒドロキノリン環を形成した場合が最も好ましい。 【0072】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
は、公知の褪色防止剤と併用して用いても良く、その場
合、褪色防止効果がさらに大きくなる。同様に一般式(
I)で表わされる化合物どうし2種以上併用してもかま
わない。 【0073】本発明の一般式(I)の化合物は同一層に
使用するカプラーの種類により異なるが、用いられるカ
プラーに対して0.5〜300モル%の範囲で使用する
のが適当であり、好ましくは、1〜200モル%の範囲
である。 【0074】次にこれらの化合物の代表例を以下に示す
が、これによって本発明に使用される化合物が限定され
るものではない。 【0075】 【化25】 【0076】 【化26】 【0077】 【化27】 【0078】 【化28】 【0079】 【化29】 【0080】 【化30】 【0081】 【化31】 【0082】 【化32】 【0083】 【化33】 【0084】 【化34】 【0085】次に本発明の一般式(I)で表わされる化
合物の合成方法について述べる。本発明の一般式(I)
で表わされる化合物は特開昭63−95447号および
特開昭63−163349号等に記載の方法、およびそ
れに準じた方法によって容易に合成することができる。 以下に具体的合成例を示す。 【0086】例示化合物I−36の合成パラトルイジン
(30g、0.28モル)にアセトン200mlを加え
加熱還流し、ここにメタンスルホン酸(1.6ml、0
.03モル)を20分間で滴下した。さらに5時間加熱
還流した後、氷水300mlに注ぎ酢酸エチルエステル
300mlで抽出した。抽出液を300mlの飽和食塩
水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫
酸マグネシウムを濾別後、酢酸エチルエステルを減圧留
去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し淡カッ色の油状物を得た。この油
状物は、マススペクトル、NMRスペクトル、赤外吸収
スペクトルにより、例示化合物I−36であることを確
認した。収量28.2g、収率53.8%【0087】
例示化合物I−26の合成例示化合物I−36(25g
、0.13モル)をメタノール200mlに溶解し、パ
ラジウム/カーボン触媒1.5gを加えオートクレーブ
中で水素ガスにより、室温で4時間加圧還元した。パラ
ジウム/カーボン触媒を濾別後、メタノールを減圧留去
し、淡黄色の油状物を得た。 この油状物は、マススペクトル、NMRスペクトル、赤
外吸収スペクトルにより、例示化合物I−26であるこ
とを確認した。収量25g、収率98.9%【0088
】例示化合物I−5の合成 例示化合物I−26(20g、0.11モル)、重曹(
16.8g、0.20モル)、ジメチルホルムアミド1
00mlを内温40〜45℃で加熱攪拌しながら、ヨウ
化メチル(16.8g、0.12モル)を20分間で滴
下した。さらに、1時間反応させた後、氷水200ml
に注ぎ、酢酸エチルエステル200mlで抽出し、飽和
食塩水200mlで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、酢酸エチルエ
ステルを減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物を得た。 この油状物は、マススペクトル、NMRスペクトル、赤
外吸収スペクトルにより、例示化合物I−5であること
を確認した。収量18.9g、収率88.0%。 【0089】本発明の一般式(I)で示される化合物は
、イエローカプラーと併用した場合のほうが、その効果
が著しく好ましい。 【0090】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
はイエローカプラー又はシアンカプラーと本発明の化合
物を含有する層を少なくとも一層有するものである。 【0091】本発明の化合物及び/又はカラーカプラー
は、種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。 通常オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。或いは界面
活性剤を含む本発明の化合物及び/又はカラーカプラー
の溶液中に水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴っ
て水中油滴分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性
の本発明の化合物及び/又はカラーカプラーは所謂フィ
ッシャー分散法によっても分散できる。本発明の化合物
及び/又はカラーカプラー分散物から、蒸留、ヌードル
水洗或いは限外ロ過などの方法で低沸点有機溶媒を除去
した後に写真乳剤と混合してもよい。本発明の化合物及
びカラーカプラーの分散媒としては誘電率(25℃)2
〜20、屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点有機
溶媒及び/又は水不溶性高分子化合物を使用するのが好
ましい。本発明の化合物はカラーカプラーと共乳化して
使用するのが好ましい。 【0092】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。また、ポリマー分散法の1つとしてのラテックス
分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、
米国特許第4,199,363号、西独特許出願第(O
LS)2,541,274号及び同2,541,230
号等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーに
よる分散法についてPCT国際公開番号WO88/00
732号明細書に記載されている。 【0093】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類(例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−
アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエ
チルプロピル)フタレート)、リン酸又はホスホン酸の
エステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブ
チルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、
トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチルヘ
キシルベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N−ジ
エチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミ
ド)、アルコール類またはフェノール類(イソステアリ
ルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノー
ルなど)、脂肪族エステル類(例えば、コハク酸ジブト
キシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸2−ヘキシルデカン、クエン酸トリブチル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート)、アニリン誘導体(N,N−ジブチ
ル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンな
ど)、塩素化パラフィン類(塩素含有量10%〜80%
のパラフィン類)、トリメシン酸エステル類(例えばト
リメシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなどが挙げられる。また補助溶媒とし
て沸点が30℃以上約160℃以下の有機溶剤(例えば
、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミド)を併用してもよ
い。 【0094】本発明のカラー感光材料は、色カブリ防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。 【0095】本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤
を併用することができる。シアン、マゼンタ及び/又は
イエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッ
ケル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカル
バマト)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用
できる。 【0096】有機褪色防止剤の具体例としては、米国特
許第2,360,290号、同2,418,613号、
同2,700,453号、同2,701,197号、同
2,728,659号、同2,732,300号、同2
,735,765号、同3,982,944号、同4,
430,425号、英国特許第1,363,921号、
米国特許第2,710,801号、同2,816,02
8号等に記載のハイドロキノン類;米国特許第3,43
2,300号、同3,573,050号、同3,574
,627号、同3,698,909号、同3,764,
337号、特開昭52−152225号等に記載の6−
ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクロマン類、ス
ピロクロマン類;米国特許第4,360,589号に記
載のスピロインダン類;米国特許第2,735,765
号、英国特許第2,066,975号、特開昭59−1
0539号、特公昭57−19765号等に記載のp−
アルコキシフェノール類;米国特許第3,700,45
5号、同4,228,235号、特開昭52−7222
4号、特公昭52−6623号等に記載のヒンダードフ
ェノール類;米国特許第3,457,079号に記載の
没食子酸誘導体;米国特許第4,332,886号に記
載のメチレンジオキシベンゼン類;特公昭56−211
44号記載のアミノフェノール類;米国特許第3,33
6,135号、同4,268,593号、英国特許第1
,326,889号、同1,354,313号、同1,
410,846号、特公昭51−1420号、特開昭5
8−114036号、同59−53846号、同59−
78344号等に記載のヒンダードアミン類;米国特許
第4,050,938号、同4,241,155号、英
国特許第2,027,731(A)号等に記載の金属錯
体等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ対応す
るカラーカプラーに対し通常5ないし100重量%をカ
プラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的
を達成することができる。 【0097】シアン色素像の熱および特に光による劣化
を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接す
る両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的
である。 【0098】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第3
,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリドン
化合物(例えば米国特許第3,314,794号や同3
,352,681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化
合物(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)、
ケイ皮酸エステル化合物(例えば米国特許第3,705
,805号、同3,707,395号に記載のもの)、
ブタジエン化合物(米国特許第4,045,229号に
記載のもの)あるいはベンズオキサゾール化合物(例え
ば米国特許第3,406,070号や同4,271,3
07号に記載のもの)を用いることができる。紫外線吸
収性のカプラー(例えばα−ナフトール系のシアン色素
形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマーなどを用い
てもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染され
ていてもよい。なかでも前記のアリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物が好ましい。 【0099】本発明を多層のハロゲン化銀カラー写真感
光材料に適用するは、支持体上にイエローカプラーを含
有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを
含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラ
ーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層ずつこの順で塗設して構成することができるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つの
替りに用いることができる。これらの感光性乳剤層には
、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と
、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラー
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこと
ができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラーの発色
色相とは、上記のような対応を持たない構成としても良
い。 【0100】本発明の化合物は、例えばカラーペーパー
、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カラ
ーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィ
ルム等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカラ
ー感光材料(例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパ
ー)やポジ画像を形成するカラー感光材料(例えば、直
接ポジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反
転フィルム)への適用が好ましい。 【0101】これらの組み合わせて用いるカプラーは銀
イオンに対し4当量であっても、2当量であっても良く
、またポリマー、オリゴマー状であっても良い。さらに
組み合わせて用いるカプラーが単独であっても、2種類
以上の混合であっても良い。 【0102】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤など)および写真構成層(層
配置など)、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許EPO,355,660A2号(特願平1−
107011号)に記載されているものが好ましく用い
られる。 【0103】 【表1】 【0104】 【表2】 【0105】 【表3】 【0106】 【表4】 【0107】 【表5】 【0108】本発明に用いられるハロゲン化銀としては
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀な
どを用いることができるが、特に迅速処理の目的には沃
化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が90モル%以上
、更には95%以上、特に98%以上の塩臭化銀または
塩化銀乳剤の使用が好ましい。 【0109】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EPO,337,490A2号の第27〜
76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(なかでも
オキソノール系染料)を感光材料の680nmに於ける
光学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例
えばトリメチロールエタン)等で表面処理された酸化チ
タンを12重量%以上(より好ましくは14重量%以上
)含有させるのが好ましい。 【0110】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許EPO,277,589A2号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい
。 【0111】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。 【0112】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。 【0113】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.3
5〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。 【0114】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10−4秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米
国特許第4,880,726号に記載のバンド・ストッ
プフィルターを用いるのが好ましい。これによって光混
色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。 【0115】本発明に従った感光材料は、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌 No.17643の28〜29頁
、及び同 No.18716の615左欄〜右欄に記載
された通常の方法によって現像処理することができる。 例えば、発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工
程が行われる。脱銀処理工程では、漂白液を用いた漂白
工程と定着液を用いた定着工程の代わりに、漂白定着液
を用いた漂白定着処理工程を行うこともできるし、漂白
処理工程、定着処理工程、漂白定着工程を任意の順に組
み合わせてもよい。水洗処理工程のかわりに安定化工程
を行ってもよいし、水洗処理工程の後に安定化工程を行
ってもよい。また発色現像、漂白、定着を1浴中で行う
1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。これらの処理工程に組み合わせて、前
硬膜処理工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬
膜処理工程、調整工程、補力工程等を行ってもよい。上
述の工程間には任意に中間水洗工程を設けてもよい。こ
れら処理において発色現像処理工程の代わりにいわゆる
アクチベータ処理工程を行ってもよい。前述の特開昭6
2−215272号、特開平2−33144号、EP3
55,660A2号記載の処理方法が好ましい。 【0116】 【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 イエローカプラーY−1を16.1g秤取し、高沸点有
機溶媒ジブチルフタレートを16.1g加え、さらに酢
酸エチル24mlを加えて溶解し、この溶液をドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5gを含む10wt
%ゼラチン水溶液200gに乳化分散した。 【0117】この乳化分散物の全量を高塩化銀乳剤24
7g(銀70.0g/Kg乳剤、臭化銀含量0.5モル
%)に添加し、塗布銀量が1.73g/m2になるよう
に下塗り層を施したトリアセテートフィルムベース上に
塗布し、この塗布層の上に保護層として、ゼラチン層を
乾燥膜厚が1.0μになるように設けて試料101を作
製した。なお、ゼラチン硬膜剤としては1−オキシ−3
,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた
。 【0118】試料101と同様な方法で、上記乳化分散
物をつくる際に、第A表に示すようにカプラーおよび色
像安定剤(カプラーに対して100モル%添加)の組み
合わせで共乳化して試料を作成し、試料101と同様の
方法で塗布し、試料102〜113を作った。 【0119】このようにして得た各試料をウェッジ露光
した後、以下の処理工程で現像処理した。 〔処理工程〕 〔温 度〕
〔時 間〕カラー現像
35℃ 45秒漂白定着
30〜35℃
45秒リンス■ 30〜35℃
20秒リンス■
30〜35℃ 20秒リンス■
30〜35℃
20秒乾 燥 70〜80℃
60秒【0120】各処理液の組
成は以下の通りである〔カラー現像液〕 水
800ml エチレンジアミ
ン−N,N,N,N−テトラメチレン ホスホン
酸
1
.5g 臭化カリウム
0.015g トリエタノールアミン
8.0g 塩化ナトリウ
ム
1.4
g 炭酸カリウム
25g N−エチル−N−(β−
メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−
4−アミノアニリン硫酸塩
5.0g N,N−ビス(カルボキシ
メチル)ヒドラジン
5.5g 蛍光増白剤(WHITEX 4B、
住友化学製)
1.0g 水を加えて
1000ml pH(
25℃)
10
.05【0121】 〔漂白定着液〕 水
400ml チオ硫酸アンモ
ニウム(700g/リットル)
100ml 亜硫酸ナトリウム
17g エチ
レンジアミン四酢酸(III) アンモニウム
55g エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム
5g 臭
化アンモニウム
40g 水を加えて
1000ml pH(2
5℃)
6
.0〔リンス液〕 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3
ppm以下)【0122】このようにして色素像を形成
した101〜113の各試料において、400nm以下
の光をカットする富士写真フイルム(株)製紫外線吸収
フィルターをつけて、キセノンテスター(照度20万ル
ックス)で8日間曝射した。各試料の未露光部の黄色濃
度(ステイン)の測定と初濃度2.0における濃度残存
率を求めた。 【0123】測定は富士自記濃度計で行なった。得られ
た結果を第A表に示した。 【0124】 【表6】 【0125】比較化合物(a) 【0126】 【化35】 特開昭63−23150号に記載の化合物【0127】
比較化合物(b) 【0128】 【化36】 特開昭55−6321号に記載の化合物【0129】比
較化合物(c) 【0130】 【化37】 特開昭61−4045号に記載の化合物【0131】こ
の結果から本発明の化合物は色像の光褪色防止に有効で
あり、さらに未露光部の黄変防止にも有効であることが
わかった。本発明の化合物は、従来から知られている化
合物からは予想もつかないほど著しい光褪色防止効果を
示した。 【0132】実施例2 実施例1で作成した塗布試料を実施例1と同様に現像処
理し、色素像を作成した101〜113の各試料を、1
00℃で7日間放置した。各試料の未露光部の黄色濃度
(ステイン)の測定と、初濃度1.0における濃度残存
率を求めた。測定は富士自記濃度計で行なった。得られ
た結果を第B表に示した。 【0133】 【表7】 【0134】この結果から本発明の化合物は色像の熱褪
色防止に有効であり、さらに未露光部の黄変防止にも有
効であることがわかった。 【0135】実施例3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。 【0136】第五層塗布液調製 シアンカプラー(ExC)32.0g、色像安定剤(C
pd−2)3.0g、色像安定剤(Cpd−4)2.0
g、色像安定剤(Cpd−6)18.0g、色像安定剤
(Cpd−7)40.0gおよび色像安定剤(Cpd−
8)5.0gに、酢酸エチル50.0ccおよび溶媒(
Solv−6)14.0gを加え溶解し、この溶液をド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む20
%ゼラチン水溶液500ccに添加した後、超音波ホモ
ジナイザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。 一方、塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58
μmの大サイズ乳剤と0.45μmの小サイズ乳剤との
1:4混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤ともA
gBr0.6モル%を粒子表面の一部に局在含有させた
)が調製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色
素Eが銀1モル当たり大サイズ乳剤に対しては0.9×
10−4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×1
0−4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成
は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳
化分散物とこの赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。 【0137】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジク
ロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にCpd−10とCpd−11をそれぞれ全量が25
.0mg/m2と50.0g/m2となるように添加し
た。 各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。 【0138】〔青感性乳剤層〕増感色素A【0139】 【化38】 【0140】および増感色素B 【0141】 【化39】 【0142】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々2.0×10−4モル、また小サイズ
乳剤に対しては各々2.5×10−4モル)〔緑感性乳
剤層〕増感色素C 【0143】 【化40】 【0144】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては4.0×10−4モル、小サイズ乳剤に対
しては5.6×10−4モル) および、増感色素D 【0145】 【化41】 【0146】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては7.0×10−5モル、また小サイズ乳剤
に対しては1.0×10−5モル) 〔赤感性乳剤層〕増感色素E 【0147】 【化42】 【0148】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては0.9×10−4モル、また小サイズ乳剤
に対しては1.1×10−4モル)更に下記の化合物を
ハロゲン化銀1モル当たり2.6×10−3モル添加し
た。 【0149】 【化43】 【0150】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル
)−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀1モル当たり8.5×10−5モル、7.7×10−
4モル、2.5×10−4モル添加した。また、青感性
乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀1モル当たり、1×10−4モルと2×
10−4モル添加した。また、イラジエーション防止の
ために乳剤層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)
を添加した。 【0151】 【化44】 【0152】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 【0153】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO2)と青味染料(群青)を含む〕【0
154】 第一層(青感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤〔立方体、平均粒子サイズ0.88μ
の大サイズ乳剤と、0.7 0μの小サイズ乳剤
との3:7混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ
乳剤とも臭化銀0.3モル% を粒子表面の一部
に局在含有)
0.30 ゼラチン
1.
86 イエローカプラー(ExY)
0.82 色像安定剤(Cpd−1)
0.19 溶媒(Solv−3)
0.18 溶媒(Solv−
7)
0.18 色像
安定剤(Cpd−7)
0.06
【0155】 第二層(混色防止層) ゼラチン
0.99 混色防止剤(Cpd−5
)
0.08 溶媒(Solv
−1)
0.16 溶
媒(Solv−4)
0
.08【0156】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤〔立方体、平均粒子サイズ0.55μ
の大サイズ乳剤と、0.3 9μの小サイズ乳剤
との1:3混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変
動係数はそれぞれ0.10と0.08、各サイ
ズ乳剤ともAgBr0.8モ ル%を粒子表面の
一部に局在含有させた)
0.12 ゼラチン
1.24 マ
ゼンタカプラー(ExM)
0.23
色像安定剤(Cpd−2)
0.03 色像安定剤(Cpd−3)
0.16 色像安定剤(Cpd−4)
0.02 色像安定剤(Cpd−9
)
0.02 溶媒(Solv
−2)
0.40【01
57】 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン
1.58 紫外線吸収剤(UV−1
)
0.47 混色防止剤(C
pd−5)
0.05 溶媒(
Solv−5)
0.2
4【0158】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤〔立方体、平均粒子サイズ0.58μ
の大サイズ乳剤と、0.4 5μの小サイズ乳剤
との1:4混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変
動係数は0.09と0.11、各サイズ乳剤と
もAgBr0.6モル%を粒 子表面の一部に局
在含有させた)
0.23 ゼラチン
1.3
4 シアンカプラー(ExC)
0.32 色像安定剤(Cpd−2)
0.03 色像安定剤(Cpd−4)
0.02 色像安定剤(Cpd−
6)
0.18 色像安定剤(
Cpd−7)
0.40 色像
安定剤(Cpd−8)
0.05
溶媒(Solv−6)
0.14【0159】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン
0.53 紫外線吸収剤(UV−1
)
0.16 混色防止剤(C
pd−5)
0.02 溶媒(
Solv−5)
0.0
8【0160】 第七層(保護層) ゼラチン
1.33 ポリビニルアルコールの
アクリル変性共重合体(変性度17%) 0.17
流動パラフィン
0.03【0161】 【化45】 【0162】 【化46】 【0163】 【化47】 【0164】 【化48】 【0165】 【化49】 【0166】 【化50】 【0167】 【化51】 【0168】 【化52】 【0169】 【化53】 【0170】このようにして得た試料を1Aとし、第1
層のイエローカプラーおよび色像安定剤(色像安定剤C
pd−1およびCpd−7に追添加)を第C表のように
組み合わせて共乳化した以外は、試料1Aと同様にして
他の試料2A〜10Aを作製した。添加量はイエローカ
プラーに対して等モル添加した。なお比較化合物は実施
例1と同じである。これらの試料に以下の処理を行った
。 【0171】まず、各試料に感光計(富士写真フイルム
株式会社製、FWH型、光源の色温度3200°K)を
使用し、センシトメトリー用3色分解フィルターの階調
露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で2
50CMSの露光量になるように行った。露光の終了し
た試料は、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程およ
び処理組成の液を使用し、カラー現像のタンク容量の2
倍補充するまで連続処理(ランニングテスト)を実施し
た。 【0172】 処理工程 温 度
時 間 補充液* タンク容量
(ml)
(リットル) カラー現像 35
℃ 45秒 161
17 漂白定着 30〜35
℃ 45秒 215
17 リンス■ 30〜35℃
20秒 −
10 リンス■ 30〜35℃
20秒 − 10
リンス■ 30〜35℃ 2
0秒 350 10 乾
燥 70〜80℃ 60秒
*補充量は感光材料1m2あたり
リンスは■から■、■から■への3タンク向流方式とし
た。 各処理液の組成は以下の通りである。 【0173】 〔カラー現像液〕
タンク液
補充液 水
800ml 800ml
エチレンジアミン−N,N,N,N−テト ラ
メチレンホスホン酸
1.5g 2
.0g 臭化カリウム
0.01
5g − トリエタノールア
ミン
8.0g 12.0g
塩化ナトリウム
1.4g
− 炭酸カリウム
25g 25g N−
エチル−N−(β−メタンスルホンア ミドエチ
ル)−3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩
5.0g 7.0g
N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラ
ジン
4.0g
5.0g N,N−ジ(スルホエチ
ル)ヒドロキシル アミン・1Na
4.0g 5.0g 蛍光増白
剤(WHITEX 4B、住友化学製)
1.0g 2.0g 水
を加えて
1000ml
1000ml pH(25℃)
10.05 10.4
5 【0174】 〔漂白定着液〕(タンク液と補充液は同じ) 水
400ml チオ硫酸アンモニウム(7
0%)
100ml 亜硫酸ナトリウム
17g エ
チレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム
55g エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム
5g
臭化アンモニウム
40g 水を加えて
1000ml pH(
25℃)
6.0【0175】 〔リンス液〕 (タンク液と補充液は同じ)イオン交
換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以下) 【0176】このようにして色素像を形成した各試料の
褪色試験を行なった。褪色防止効果の評価は、キセノン
テスター(照度20万ルックス)で10日間曝射後の初
濃度2.0におけるイエロー濃度残存率、および100
℃で8日間放置後の初濃度1.0におけるイエロー濃度
残存率を求めた。得られた結果を第C表に示す。 【0177】 【表8】 【0178】第C表の結果から本発明の化合物が添加さ
れた本発明の試料は、多層構成の感材でも実施例1およ
び2と同様に優れた効果を示すことがわかる。 【0179】実施例4 特開平2−854号公報に記載の実施例1の試料101
において第3層、第4層、第5層のカプラーに対して2
5モル%の本発明の化合物I−3、I−4、I−5、あ
るいはI−25をそれぞれの層に共乳化して添加し、他
は試料101と同様にして試料を調整した。また第12
層、第13層のカプラーに対して25モル%の本発明の
化合物I−3、I−4、I−5あるいはI−25をそれ
ぞれの層に共乳化して添加し、他は試料101と同様に
して試料を調整した。 【0180】これらの試料を特開平2−854号公報記
載の実施例1と同様に露光、現像処理し、褪色試験をし
たところ、本発明の試料は優れた褪色防止効果を示し、
写真特性も良好であった。本発明の化合物はこのような
感光材料でも優れた効果を示すことがわかった。 【0181】実施例5 特開平1−158431号公報に記載の実施例2のカラ
ー写真感光材料において第3層、第4層に本発明の化合
物I−1、I−10、I−13、あるいはI−17をそ
れぞれのカプラーと等モル添加し、他は特開平1−15
8431号公報に記載の実施例2のカラー写真感光材料
と同様にして試料を調整した。 【0182】また第11層、第12層のCpd−6の代
わりに、本発明の化合物I−1、I−10、I−13あ
るいはI−17をCpd−6と等モル置き換えて、他は
特開平1−158431号公報に記載の実施例2のカラ
ー写真感光材料と同様にして試料を調整した。 【0183】これらの試料を特開平1−158431号
公報に記載の実施例2と同様に露光、現像処理し、褪色
試験および写真特性を調べたところ、本発明の試料は優
れた褪色防止効果を示し、写真特性も良好であった。本
発明の化合物はこの感光材料系でも優れた効果を示すこ
とがわかった。 【0184】実施例6 実施例1の試料101のイエローカプラーをシアンカプ
ラー、C−7 9.8gに変更した以外は実施例1の
試料101の方法と同様な方法で試料201を作成した
。 【0185】また、試料201と同様な方法で上記乳化
物をつくる際に、第D表に示すようにカプラーおよび色
像安定剤(カプラーに対して100モル%添加)の組み
合わせで共乳化して試料を作成し、試料202〜212
を作った。比較化合物は実施例1と同じである。 【0186】このようにして得た各試料を実施例1と同
様な露光、現像処理をした。 【0187】このようにして色素像を形成した201〜
212の各試料において、400nm以下の光をカット
する富士写真フイルム(株)製紫外線吸収フィルターを
つけて、キセノンテスター(照度20万ルックス)で8
日間曝射した。各試料の未露光部の黄色濃度(ステイン
)の測定と初濃度2.0における濃度残存率を求めた。 【0188】また色素像を形成した201〜212の各
試料を100℃で16日間放置した。各試料の未露光部
の黄色濃度の測定と初濃度2.0における濃度残存率を
求めた。測定は富士自記濃度計で行なった。得られた結
果を第D表に示した。 【0189】 【表9】 【0190】この結果から本発明の化合物はシアンカプ
ラーの色像の光、および熱褪色防止に有効であり、さら
に未露光部の黄変防止にも有効であることがわかった。 【0191】 【発明の効果】本発明の一般式(I)で表わされる化合
物は公知の褪色防止剤よりも優れた光堅牢性改良効果を
示す。
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは現像処理
して最終的に得られるイエロー及び/又はシアン色素画
像の褪色や変色の防止されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一
般に赤、緑、青の3原色に感光するハロゲン化銀乳剤層
を持ち、各乳剤層中の三種の発色剤(カプラー)をそれ
ぞれの層の感ずる色と補色の関係に発色させる方法、い
わゆる減色法により色像を再現する。このハロゲン化銀
カラー写真感光材料を写真処理して得られる色像は、芳
香族第1級アミンカラー現像主薬の酸化物とカプラーと
の反応によって形成されたアゾメチン色素またはインド
アニリン色素からなるものが一般的である。このように
して得られたカラー写真画像は光や湿熱に対して必ずし
も安定なものではなく、長期間光にさらしたり、高温高
湿下に保存したりすると色素画像の褪色や変色をひき起
こし、画質の劣化をきたす。 【0003】このような画像の褪色や変色は記録材料に
とって致命的ともいえる欠点である。これらの欠点を除
去する方法として、得られる色素の堅牢性が高いカプラ
ーを開発したり、褪色防止剤を用いたり、紫外線による
画像劣化を防ぐために紫外線吸収剤を用いる等の工夫が
提案されている。 【0004】なかでも褪色防止剤による画像劣化防止効
果は大きく、例えばハイドロキノン類、ヒンダードフェ
ノール類、カテコール類、没食子酸エステル類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類、クロマノール類、
インダン類およびこれらの各化合物のフェノール性水酸
基をシリル化、アシル化またはアルキル化したエーテル
類もしくはエステル類、さらには金属錯体等を添加する
ことが知られている。 【0005】これらの化合物は、色素像の褪色や変色の
防止剤としての効果は認められるものの、高度の画質を
求めるようになってきた顧客の要求に応えるには不十分
であり、かつ色相を変化させたり、カブリを発生させた
り、分散不良を生じたり、あるいは乳剤塗布後、微結晶
を生じたりするためにカラー写真用として総合的に優れ
た効果を発揮するまでに至っていない。 【0006】特開昭63−23150号、同63−27
9251号および特開昭63−284547号等には、
ベンゼン環と窒素含有ヘテロ環の縮合した化合物を色像
の褪色、変色防止に使用している例が開示されており、
また特開昭55−6321号および特開昭61−404
5号等には褪色、変色防止に特定のアミン化合物が開示
されている。 【0007】しかし、これらに記載されている化合物は
、褪色防止効果が弱かったり、白地の着色が大きかった
りし、十分な色像堅牢性向上効果を示すものではなく、
また、未露光部の発色(以下カブリと言う)を起こした
り、カプラーの発色阻害を起こしたり、いわゆる写真特
性に悪影響を及ぼすものもある。 【0008】このような意味において写真特性に悪影響
がなく、画像の褪色、変色を抑制する技術が望まれてい
た。 【0009】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はイエロ
ー及び/又はシアン色素画像が長期間変色せず、高度の
保存性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。 【0010】本発明の他の目的は、色相の変化やカプラ
ーの発色阻害やカブリを生じさせないで、イエロー及び
/又はシアン色像の褪色や変色の防止に十分な効果をも
ち、かつ、塗布されたあと微結晶を生じないような新規
な褪色防止剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。 【0011】本発明の他の目的は、高沸点有機溶媒等へ
の溶解性に優れ、塗布前および後に微結晶を生じたりせ
ず、かつ他の写真用添加剤にも悪影響を及ぼさないよう
な褪色防止剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。 【0012】本発明の他の目的は、写真特性に悪影響を
及ぼさず、かつイエロー及び/又はシアン色像の褪色防
止に優れ、未露光部を着色させない褪色防止剤を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。 【0013】 【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、イエローカプラーの少なくとも1種またはシア
ンカプラーの少なくとも1種と下記一般式(I)で表わ
される化合物の少なくとも1種とを同一層中に含有させ
ることにより本発明の目的が達成されることを見い出し
た。 【0014】一般式(I) 【0015】 【化2】 【0016】一般式(I)中、R1 は水素原子、脂肪
族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、脂肪族アシル基、芳
香族アシル基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニ
ル基を表わし、R2 およびR3 は同一であっても異
なっていても良く、それぞれ脂肪族基を表わし、R4
、R6 およびR7 は水素原子又は置換基を表わし、
R5 は水素原子、脂肪族基、脂肪族アシルオキシ基、
芳香族アシルオキシ基、脂肪族アシルアミノ基、芳香族
アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オ
キシカルボニル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カル
バモイル基、脂肪族スルファモイル基、芳香族スルファ
モイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンア
ミド基、脂肪族アミノ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基
又はハロゲン原子を表わす。Aは該ベンゼン環および窒
素原子と共に5〜8員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす。R2 とR3 は互いに結合し、5〜8
員環を形成しても良く、R1 、R2 、R3 で2量
体以上の多量体を形成しても良い。 【0017】本発明で述べる脂肪族とは、直鎖、分岐又
は環状で飽和であっても不飽和であってもよく(例えば
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、
またはシクロアルケニル)、これらはさらに置換基を有
していても良い。本発明で述べる芳香族とはアリールを
表わし、これはさらに置換基を有していても良い。複素
環とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香環であ
るものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。 【0018】本発明で述べる置換基とは、置換可能な基
であればよく、例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基
、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、脂肪族アシルオキ
シ基、芳香族アシルオキシ基、脂肪族アシルアミノ基、
芳香族アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ
基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香
族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂
肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族スルファモイ
ル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド
基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族
アミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、
ハロゲン原子等をあげることができる。 【0019】以下に本発明についてさらに詳細に説明す
る。 【0020】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
と併用する好ましいイエローカプラーは下記一般式〔Y
〕により表わされる。 一般式〔Y〕 【0021】 【化3】 【0022】一般式〔Y〕において、Ra は3級アル
キル基、アリール基、置換アミノ基、または窒素原子で
連結した含窒素複素環を、Rb は水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基ま
たはジアルキルアミノ基を、Rc はベンゼン環上に置
換可能な基を、Xは水素原子または芳香族第1級アミン
現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な
基(離脱基という)を、1は0〜4の整数をそれぞれ表
わす。ただし、1が複数のとき、複数のRC は同じで
も異なっていてもよい。 【0023】ここで、Rc の例としてハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、複
素環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基が
あり、離脱基の例として窒素原子でカップリング活性位
に結合する複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ
基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、複
素環オキシ基、ハロゲン原子がある。 【0024】一般式〔Y〕において、好ましくはRa
はt−ブチル基、フェニル基、シクロプロピルメチル基
、インドリニル基、1−ピロリジニル基またはハロゲン
原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたフ
ェニル基であり、Rb はハロゲン原子、トリフルオロ
メチル基、アリール基、アルコキシ基またはフェノキシ
基であり、Rc はハロゲン原子、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基またはスルファモイル基であり、
Xはアリールオキシ基または窒素原子でカップリング活
性位に結合する5〜7員環のさらにN、S、O、Pを含
んでもよい複素環基であり、mは0〜2の整数である。 【0025】一般式〔Y〕において、本発明の効果の点
で好ましくはRa がt−ブチル基、シクロプロピルメ
チル基、インドリニル基の場合であり、シクロプロピル
メチル基、インドリニル基の場合が最も好ましい。一般
式〔Y〕において、本発明の効果の点でRa がt−ブ
チル基の場合は、Xがアリールオキシ基の場合が特に好
ましい。一般式〔Y〕において、本発明の効果の点でR
b はハロゲン原子またはアルコキシ基の場合が好まし
く、アルコキシ基の場合が特に好ましい。 【0026】一般式〔Y〕で示されるカプラーは置換基
Ra 、X、Rb またはRc において2価もしくは
2価以上の基を介して結合する2量体ないしそれ以上の
多量体、単独重合体または非発色性重合単位を含む共重
合体であってもよい。以下に一般式〔Y〕で表わされる
カプラーの具体例を示す。 【0027】 【化4】 【0028】 【化5】 【0029】 【化6】 【0030】 【化7】 【0031】 【化8】 【0032】 【化9】 【0033】 【化10】 【0034】 【化11】 【0035】 【化12】 【0036】 【化13】 【0037】本発明において用いられるイエローカプラ
ーの前記以外の化合物例及び/またはこれらイエローカ
プラーの合成方法は例えば米国特許第3,227,55
4号、同第3,408,194号、同第3,894,8
75号、同第3,933,501号、同第3,973,
968号、同第4,022,620号、同第4,057
,432号、同第4,115,121号、同第4,20
3,768号、同第4,248,961号、同第4,2
66,019号、同第4,314,023号、同第4,
327,175号、同第4,401,752号、同第4
,404,274号、同第4,420,556号、同第
4,711,837号、同第4,729,944号、欧
州特許第30,747A号、同第284,081A号、
同第296,793A号、同第313,308A号、西
独特許第3,107,173C号、特開昭58−420
44号、同59−174839号、同62−27654
7号、同63−123047号等に記載されている。 【0038】イエローカプラーは感光性ハロゲン化銀1
モル当り0.001〜1モルの範囲で使用することが適
当であり、0.01〜0.5モルが好ましい。 【0039】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
と併用する好ましいシアンカプラーは、下記一般式(C
−I)または(C−II)で示されるものである。 一般式(C−I) 【0040】 【化14】 【0041】一般式(C−II) 【0042】 【化15】 【0043】一般式(C−I)および(C−II)にお
いて、Rd およびRe は脂肪族、芳香族または複素
環基を表し、Rf 、Ri およびRh は水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ
基を表し、Rg はアシルアミノ基またはカルバモイル
基を表わし、Rf はRe と共に含窒素の5員環もし
くは6員環を形成する非金属原子群を表してもよい。R
i とRh は互いに結合し、5員環もしくは6員環を
形成してもよい。 Y1 、Y2 は水素原子または現像主薬の酸化体との
カップリング反応時に離脱しうる基を表す。nは0又は
1を表す。 【0044】一般式(C−II)におけるRi として
は脂肪族基であることが好ましく、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、t
ert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル
メチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェ
ニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメ
チル基などを挙げることができる。 【0045】前記一般式(C−I)または(C−II)
で表わされるシアンカプラーの好ましい例は次の通りで
ある。 【0046】一般式(C−I)において好ましいRd
はアリール基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アシル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルファミド基、オキ
シカルボニル基、シアノ基で置換されたアリール基であ
ることがさらに好ましい。 【0047】一般式(C−I)においてRf とRe
で環を形成しない場合、Re は好ましくはアルキル基
又はアリール基であり、特に好ましくはアリールオキシ
置換のアルキル基であり、Rf は好ましくは水素原子
である。 【0048】一般式(C−II)において好ましいRg
はアシルアミノ基であり、特に好ましくはアリールオ
キシ置換のアルキルアシルアミノ基である。 【0049】一般式(C−II)において好ましいRi
は炭素数2〜15のアルキル基および炭素数1以上の
置換基を有するメチル基であり、この置換基としてはア
リールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アリ
ールオキシ基、アルキルオキシ基が好ましい。 【0050】一般式(C−II)においてRi は炭素
数2〜15のアルキル基であることがさらに好ましく、
炭素数2〜4のアルキル基であることがさらに好ましい
。 【0051】一般式(C−II)において好ましいRh
は水素原子、ハロゲン原子であり、塩素原子またはフ
ッ素原子が特に好ましい。一般式(C−I)および(C
−II)において好ましいY1 およびY2 はそれぞ
れ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基またはスルホンアミド基であ
る。 【0052】また、本発明の化合物は例えば欧州特許出
願公開EPO,249,453A2号に代表されるアゾ
ール系シアンカプラーと組み合わせて使用しても良い。 【0053】一般式(C−I)または(C−II)で表
わされるシアンカプラーの具体例を以下に列挙する。 【0054】 【化16】 【0055】 【化17】 【0056】 【化18】 【0057】 【化19】 【0058】 【化20】 【0059】 【化21】 【0060】 【化22】 【0061】 【化23】 【0062】 【化24】 【0063】これらのシアンカプラーは、米国特許2,
369,929号、同4,511,647号、同2,7
72,162号、同4,500,653号、同4,56
4,586号、欧州特許出願公開EPO,249,45
3A2号、特開昭61−390441号、同61−15
3640号、同62−257158号等に記載された方
法、およびそれに準じた方法で合成することができる。 【0064】シアンカプラーは、感光性ハロゲン化銀1
モル当り0.001〜1モルの範囲で使用されるのが適
当であり、0.002〜0.3モルが好ましい。 【0065】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
について詳細に説明する。一般式(I)中、R1 は水
素原子、脂肪族基(例えばメチル、イソブチル、オクチ
ル、ドデシル、ベンジル、フェネチル、ドデシルオキシ
エチル、アリル、ビニル、シクロヘキシル、 sec−
ブチル、エトキシカルボニルエチル)、芳香族基(例え
ばフェニル、ナフチル)、脂肪族オキシ基(例えばメト
キシ、t−ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ
、ベンジルオキシ、アリルオキシ、シクロヘキシルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ)、脂肪族アシル基(例
えばアセチル、ミリスチル、2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシアセチル)、芳香族アシル基(例えばベンゾイ
ル、4−メトキシベンゾイル)、脂肪族スルホニル基(
例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ドデシ
ルオキシスルホニル)および芳香族スルホニル基(例え
ばベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル)を表
わし、R2 およびR3 は同一であっても異なってい
ても良く脂肪族基(例えばメチル、エチル、ブチル、イ
ソプロピル、ベンジル、ドデシル)を表わし、R4 、
R6 およびR7 は水素原子または置換基を表わし、
R5 は水素原子、脂肪族基(例えばメチル、エチル、
ドデシル、ベンジル、アリル、シクロヘキシル)、脂肪
族アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ、ミリスチル
オキシ)、芳香族アシルオキシ基(例えばベンゾイルオ
キシ)、脂肪族アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ
、ミリスチルアミノ)、芳香族アシルアミノ(例えばベ
ンゾイルアミノ)、脂肪族オキシカルボニル基(例えば
メトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、シク
ロヘキシルオキシカルボニル)、芳香族オキシカルボニ
ル基(例えばフェノキシカルボニル、4−メトキシフェ
ノキシカルボニル)、脂肪族カルバモイル基(例えばN
,N−ジメチルカルバモイル、N−ドデシルカルバモイ
ル)、芳香族カルバモイル基(例えばN−フェニルカル
バモイル、N−フェニル−N−メチルカルバモイル)、
脂肪族スルファモイル基(例えば、N,N−ジエチルス
ルファモイル、N−ドデシルスルファモイル)、脂肪族
スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、オク
タンスルホンアミド)、芳香族スルホンアミド基(例え
ばベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)
、脂肪族アミノ基(例えば、N,N−ジオクチルアミノ
、N−t−オクチルアミノ)、脂肪族チオ基(例えばブ
チルチオ、エトキシカルボニルエチルチオ)又はハロゲ
ン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子)を表
わす。 【0066】Aは該ベンゼン環および窒素原子と共に5
〜8員環(例えばインドリン、1,2,3,4テトラヒ
ドロキノリン)を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。 【0067】R2 とR3 は互いに結合し、5〜8員
環を形成しても良く、R1 、R2 、R3 で二量体
以上の多量体を形成しても良い。 【0068】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
のうち本発明の効果の点でR1 は水素原子、脂肪族基
、脂肪族アシル基、および脂肪族スルホニル基の場合が
好ましく、炭素数1〜12のアルキル基又はアルキルア
シル基の場合が特に好ましい。R2 は炭素数1〜12
のアルキル基が好ましい。 【0069】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
のうち、本発明の効果の点でR4 、R6 およびR7
は水素原子、脂肪族基、脂肪族アシルオキシ基、芳香
族アシルオキシ基、脂肪族アシルアミノ基、芳香族アシ
ルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族
オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪
族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スル
ファモイル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホ
ンアミド基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基
、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ハロゲン原子の場合が
好ましい。水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ア
ルキルアシルアミノ基、アルコキシ基又はアルキルチオ
基の場合は特に好ましい。 【0070】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
のうち、本発明の効果の点で、R5 は水素原子、脂肪
族基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボ
ニル基、脂肪族スルファモイル基、芳香族スルファモイ
ル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、
脂肪族チオ基、芳香族チオ基またはハロゲン原子の場合
が好ましい。これらの場合脂肪族としては炭素数1〜2
0のアルキルが最も好ましく、芳香族としてはフェニル
および置換フェニルが最も好ましい。R5 においてさ
らに好ましくは水素原子、アルキル基、アルキルチオ基
の場合である。 【0071】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
のうち、本発明の効果の点でAを含む含窒素複素環は5
〜6員環の場合が好ましく、6員環で飽和環の場合がさ
らに好ましく、該ベンゼン環と共に1,2,3,4−テ
トラヒドロキノリン環を形成した場合が最も好ましい。 【0072】本発明の一般式(I)で表わされる化合物
は、公知の褪色防止剤と併用して用いても良く、その場
合、褪色防止効果がさらに大きくなる。同様に一般式(
I)で表わされる化合物どうし2種以上併用してもかま
わない。 【0073】本発明の一般式(I)の化合物は同一層に
使用するカプラーの種類により異なるが、用いられるカ
プラーに対して0.5〜300モル%の範囲で使用する
のが適当であり、好ましくは、1〜200モル%の範囲
である。 【0074】次にこれらの化合物の代表例を以下に示す
が、これによって本発明に使用される化合物が限定され
るものではない。 【0075】 【化25】 【0076】 【化26】 【0077】 【化27】 【0078】 【化28】 【0079】 【化29】 【0080】 【化30】 【0081】 【化31】 【0082】 【化32】 【0083】 【化33】 【0084】 【化34】 【0085】次に本発明の一般式(I)で表わされる化
合物の合成方法について述べる。本発明の一般式(I)
で表わされる化合物は特開昭63−95447号および
特開昭63−163349号等に記載の方法、およびそ
れに準じた方法によって容易に合成することができる。 以下に具体的合成例を示す。 【0086】例示化合物I−36の合成パラトルイジン
(30g、0.28モル)にアセトン200mlを加え
加熱還流し、ここにメタンスルホン酸(1.6ml、0
.03モル)を20分間で滴下した。さらに5時間加熱
還流した後、氷水300mlに注ぎ酢酸エチルエステル
300mlで抽出した。抽出液を300mlの飽和食塩
水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫
酸マグネシウムを濾別後、酢酸エチルエステルを減圧留
去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し淡カッ色の油状物を得た。この油
状物は、マススペクトル、NMRスペクトル、赤外吸収
スペクトルにより、例示化合物I−36であることを確
認した。収量28.2g、収率53.8%【0087】
例示化合物I−26の合成例示化合物I−36(25g
、0.13モル)をメタノール200mlに溶解し、パ
ラジウム/カーボン触媒1.5gを加えオートクレーブ
中で水素ガスにより、室温で4時間加圧還元した。パラ
ジウム/カーボン触媒を濾別後、メタノールを減圧留去
し、淡黄色の油状物を得た。 この油状物は、マススペクトル、NMRスペクトル、赤
外吸収スペクトルにより、例示化合物I−26であるこ
とを確認した。収量25g、収率98.9%【0088
】例示化合物I−5の合成 例示化合物I−26(20g、0.11モル)、重曹(
16.8g、0.20モル)、ジメチルホルムアミド1
00mlを内温40〜45℃で加熱攪拌しながら、ヨウ
化メチル(16.8g、0.12モル)を20分間で滴
下した。さらに、1時間反応させた後、氷水200ml
に注ぎ、酢酸エチルエステル200mlで抽出し、飽和
食塩水200mlで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、酢酸エチルエ
ステルを減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物を得た。 この油状物は、マススペクトル、NMRスペクトル、赤
外吸収スペクトルにより、例示化合物I−5であること
を確認した。収量18.9g、収率88.0%。 【0089】本発明の一般式(I)で示される化合物は
、イエローカプラーと併用した場合のほうが、その効果
が著しく好ましい。 【0090】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
はイエローカプラー又はシアンカプラーと本発明の化合
物を含有する層を少なくとも一層有するものである。 【0091】本発明の化合物及び/又はカラーカプラー
は、種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。 通常オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。或いは界面
活性剤を含む本発明の化合物及び/又はカラーカプラー
の溶液中に水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴っ
て水中油滴分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性
の本発明の化合物及び/又はカラーカプラーは所謂フィ
ッシャー分散法によっても分散できる。本発明の化合物
及び/又はカラーカプラー分散物から、蒸留、ヌードル
水洗或いは限外ロ過などの方法で低沸点有機溶媒を除去
した後に写真乳剤と混合してもよい。本発明の化合物及
びカラーカプラーの分散媒としては誘電率(25℃)2
〜20、屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点有機
溶媒及び/又は水不溶性高分子化合物を使用するのが好
ましい。本発明の化合物はカラーカプラーと共乳化して
使用するのが好ましい。 【0092】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。また、ポリマー分散法の1つとしてのラテックス
分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、
米国特許第4,199,363号、西独特許出願第(O
LS)2,541,274号及び同2,541,230
号等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーに
よる分散法についてPCT国際公開番号WO88/00
732号明細書に記載されている。 【0093】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類(例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−
アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエ
チルプロピル)フタレート)、リン酸又はホスホン酸の
エステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブ
チルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、
トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチルヘ
キシルベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N−ジ
エチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミ
ド)、アルコール類またはフェノール類(イソステアリ
ルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノー
ルなど)、脂肪族エステル類(例えば、コハク酸ジブト
キシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸2−ヘキシルデカン、クエン酸トリブチル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート)、アニリン誘導体(N,N−ジブチ
ル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンな
ど)、塩素化パラフィン類(塩素含有量10%〜80%
のパラフィン類)、トリメシン酸エステル類(例えばト
リメシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなどが挙げられる。また補助溶媒とし
て沸点が30℃以上約160℃以下の有機溶剤(例えば
、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミド)を併用してもよ
い。 【0094】本発明のカラー感光材料は、色カブリ防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。 【0095】本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤
を併用することができる。シアン、マゼンタ及び/又は
イエロー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら
各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化
したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙
げられる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッ
ケル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチオカル
バマト)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用
できる。 【0096】有機褪色防止剤の具体例としては、米国特
許第2,360,290号、同2,418,613号、
同2,700,453号、同2,701,197号、同
2,728,659号、同2,732,300号、同2
,735,765号、同3,982,944号、同4,
430,425号、英国特許第1,363,921号、
米国特許第2,710,801号、同2,816,02
8号等に記載のハイドロキノン類;米国特許第3,43
2,300号、同3,573,050号、同3,574
,627号、同3,698,909号、同3,764,
337号、特開昭52−152225号等に記載の6−
ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクロマン類、ス
ピロクロマン類;米国特許第4,360,589号に記
載のスピロインダン類;米国特許第2,735,765
号、英国特許第2,066,975号、特開昭59−1
0539号、特公昭57−19765号等に記載のp−
アルコキシフェノール類;米国特許第3,700,45
5号、同4,228,235号、特開昭52−7222
4号、特公昭52−6623号等に記載のヒンダードフ
ェノール類;米国特許第3,457,079号に記載の
没食子酸誘導体;米国特許第4,332,886号に記
載のメチレンジオキシベンゼン類;特公昭56−211
44号記載のアミノフェノール類;米国特許第3,33
6,135号、同4,268,593号、英国特許第1
,326,889号、同1,354,313号、同1,
410,846号、特公昭51−1420号、特開昭5
8−114036号、同59−53846号、同59−
78344号等に記載のヒンダードアミン類;米国特許
第4,050,938号、同4,241,155号、英
国特許第2,027,731(A)号等に記載の金属錯
体等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ対応す
るカラーカプラーに対し通常5ないし100重量%をカ
プラーと共乳化して感光層に添加することにより、目的
を達成することができる。 【0097】シアン色素像の熱および特に光による劣化
を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接す
る両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的
である。 【0098】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第3
,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリドン
化合物(例えば米国特許第3,314,794号や同3
,352,681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化
合物(例えば特開昭46−2784号に記載のもの)、
ケイ皮酸エステル化合物(例えば米国特許第3,705
,805号、同3,707,395号に記載のもの)、
ブタジエン化合物(米国特許第4,045,229号に
記載のもの)あるいはベンズオキサゾール化合物(例え
ば米国特許第3,406,070号や同4,271,3
07号に記載のもの)を用いることができる。紫外線吸
収性のカプラー(例えばα−ナフトール系のシアン色素
形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマーなどを用い
てもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染され
ていてもよい。なかでも前記のアリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物が好ましい。 【0099】本発明を多層のハロゲン化銀カラー写真感
光材料に適用するは、支持体上にイエローカプラーを含
有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを
含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラ
ーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層ずつこの順で塗設して構成することができるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つの
替りに用いることができる。これらの感光性乳剤層には
、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と
、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラー
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこと
ができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプラーの発色
色相とは、上記のような対応を持たない構成としても良
い。 【0100】本発明の化合物は、例えばカラーペーパー
、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カラ
ーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィ
ルム等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカラ
ー感光材料(例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパ
ー)やポジ画像を形成するカラー感光材料(例えば、直
接ポジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反
転フィルム)への適用が好ましい。 【0101】これらの組み合わせて用いるカプラーは銀
イオンに対し4当量であっても、2当量であっても良く
、またポリマー、オリゴマー状であっても良い。さらに
組み合わせて用いるカプラーが単独であっても、2種類
以上の混合であっても良い。 【0102】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤など)および写真構成層(層
配置など)、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許EPO,355,660A2号(特願平1−
107011号)に記載されているものが好ましく用い
られる。 【0103】 【表1】 【0104】 【表2】 【0105】 【表3】 【0106】 【表4】 【0107】 【表5】 【0108】本発明に用いられるハロゲン化銀としては
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀な
どを用いることができるが、特に迅速処理の目的には沃
化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が90モル%以上
、更には95%以上、特に98%以上の塩臭化銀または
塩化銀乳剤の使用が好ましい。 【0109】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EPO,337,490A2号の第27〜
76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(なかでも
オキソノール系染料)を感光材料の680nmに於ける
光学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例
えばトリメチロールエタン)等で表面処理された酸化チ
タンを12重量%以上(より好ましくは14重量%以上
)含有させるのが好ましい。 【0110】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許EPO,277,589A2号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい
。 【0111】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。 【0112】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。 【0113】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.3
5〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。 【0114】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10−4秒より短いレー
ザー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米
国特許第4,880,726号に記載のバンド・ストッ
プフィルターを用いるのが好ましい。これによって光混
色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。 【0115】本発明に従った感光材料は、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌 No.17643の28〜29頁
、及び同 No.18716の615左欄〜右欄に記載
された通常の方法によって現像処理することができる。 例えば、発色現像処理工程、脱銀処理工程、水洗処理工
程が行われる。脱銀処理工程では、漂白液を用いた漂白
工程と定着液を用いた定着工程の代わりに、漂白定着液
を用いた漂白定着処理工程を行うこともできるし、漂白
処理工程、定着処理工程、漂白定着工程を任意の順に組
み合わせてもよい。水洗処理工程のかわりに安定化工程
を行ってもよいし、水洗処理工程の後に安定化工程を行
ってもよい。また発色現像、漂白、定着を1浴中で行う
1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。これらの処理工程に組み合わせて、前
硬膜処理工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬
膜処理工程、調整工程、補力工程等を行ってもよい。上
述の工程間には任意に中間水洗工程を設けてもよい。こ
れら処理において発色現像処理工程の代わりにいわゆる
アクチベータ処理工程を行ってもよい。前述の特開昭6
2−215272号、特開平2−33144号、EP3
55,660A2号記載の処理方法が好ましい。 【0116】 【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 イエローカプラーY−1を16.1g秤取し、高沸点有
機溶媒ジブチルフタレートを16.1g加え、さらに酢
酸エチル24mlを加えて溶解し、この溶液をドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5gを含む10wt
%ゼラチン水溶液200gに乳化分散した。 【0117】この乳化分散物の全量を高塩化銀乳剤24
7g(銀70.0g/Kg乳剤、臭化銀含量0.5モル
%)に添加し、塗布銀量が1.73g/m2になるよう
に下塗り層を施したトリアセテートフィルムベース上に
塗布し、この塗布層の上に保護層として、ゼラチン層を
乾燥膜厚が1.0μになるように設けて試料101を作
製した。なお、ゼラチン硬膜剤としては1−オキシ−3
,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた
。 【0118】試料101と同様な方法で、上記乳化分散
物をつくる際に、第A表に示すようにカプラーおよび色
像安定剤(カプラーに対して100モル%添加)の組み
合わせで共乳化して試料を作成し、試料101と同様の
方法で塗布し、試料102〜113を作った。 【0119】このようにして得た各試料をウェッジ露光
した後、以下の処理工程で現像処理した。 〔処理工程〕 〔温 度〕
〔時 間〕カラー現像
35℃ 45秒漂白定着
30〜35℃
45秒リンス■ 30〜35℃
20秒リンス■
30〜35℃ 20秒リンス■
30〜35℃
20秒乾 燥 70〜80℃
60秒【0120】各処理液の組
成は以下の通りである〔カラー現像液〕 水
800ml エチレンジアミ
ン−N,N,N,N−テトラメチレン ホスホン
酸
1
.5g 臭化カリウム
0.015g トリエタノールアミン
8.0g 塩化ナトリウ
ム
1.4
g 炭酸カリウム
25g N−エチル−N−(β−
メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−
4−アミノアニリン硫酸塩
5.0g N,N−ビス(カルボキシ
メチル)ヒドラジン
5.5g 蛍光増白剤(WHITEX 4B、
住友化学製)
1.0g 水を加えて
1000ml pH(
25℃)
10
.05【0121】 〔漂白定着液〕 水
400ml チオ硫酸アンモ
ニウム(700g/リットル)
100ml 亜硫酸ナトリウム
17g エチ
レンジアミン四酢酸(III) アンモニウム
55g エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム
5g 臭
化アンモニウム
40g 水を加えて
1000ml pH(2
5℃)
6
.0〔リンス液〕 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3
ppm以下)【0122】このようにして色素像を形成
した101〜113の各試料において、400nm以下
の光をカットする富士写真フイルム(株)製紫外線吸収
フィルターをつけて、キセノンテスター(照度20万ル
ックス)で8日間曝射した。各試料の未露光部の黄色濃
度(ステイン)の測定と初濃度2.0における濃度残存
率を求めた。 【0123】測定は富士自記濃度計で行なった。得られ
た結果を第A表に示した。 【0124】 【表6】 【0125】比較化合物(a) 【0126】 【化35】 特開昭63−23150号に記載の化合物【0127】
比較化合物(b) 【0128】 【化36】 特開昭55−6321号に記載の化合物【0129】比
較化合物(c) 【0130】 【化37】 特開昭61−4045号に記載の化合物【0131】こ
の結果から本発明の化合物は色像の光褪色防止に有効で
あり、さらに未露光部の黄変防止にも有効であることが
わかった。本発明の化合物は、従来から知られている化
合物からは予想もつかないほど著しい光褪色防止効果を
示した。 【0132】実施例2 実施例1で作成した塗布試料を実施例1と同様に現像処
理し、色素像を作成した101〜113の各試料を、1
00℃で7日間放置した。各試料の未露光部の黄色濃度
(ステイン)の測定と、初濃度1.0における濃度残存
率を求めた。測定は富士自記濃度計で行なった。得られ
た結果を第B表に示した。 【0133】 【表7】 【0134】この結果から本発明の化合物は色像の熱褪
色防止に有効であり、さらに未露光部の黄変防止にも有
効であることがわかった。 【0135】実施例3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。 【0136】第五層塗布液調製 シアンカプラー(ExC)32.0g、色像安定剤(C
pd−2)3.0g、色像安定剤(Cpd−4)2.0
g、色像安定剤(Cpd−6)18.0g、色像安定剤
(Cpd−7)40.0gおよび色像安定剤(Cpd−
8)5.0gに、酢酸エチル50.0ccおよび溶媒(
Solv−6)14.0gを加え溶解し、この溶液をド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む20
%ゼラチン水溶液500ccに添加した後、超音波ホモ
ジナイザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。 一方、塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58
μmの大サイズ乳剤と0.45μmの小サイズ乳剤との
1:4混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤ともA
gBr0.6モル%を粒子表面の一部に局在含有させた
)が調製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色
素Eが銀1モル当たり大サイズ乳剤に対しては0.9×
10−4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×1
0−4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成
は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳
化分散物とこの赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。 【0137】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジク
ロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にCpd−10とCpd−11をそれぞれ全量が25
.0mg/m2と50.0g/m2となるように添加し
た。 各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。 【0138】〔青感性乳剤層〕増感色素A【0139】 【化38】 【0140】および増感色素B 【0141】 【化39】 【0142】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々2.0×10−4モル、また小サイズ
乳剤に対しては各々2.5×10−4モル)〔緑感性乳
剤層〕増感色素C 【0143】 【化40】 【0144】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては4.0×10−4モル、小サイズ乳剤に対
しては5.6×10−4モル) および、増感色素D 【0145】 【化41】 【0146】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては7.0×10−5モル、また小サイズ乳剤
に対しては1.0×10−5モル) 〔赤感性乳剤層〕増感色素E 【0147】 【化42】 【0148】(ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては0.9×10−4モル、また小サイズ乳剤
に対しては1.1×10−4モル)更に下記の化合物を
ハロゲン化銀1モル当たり2.6×10−3モル添加し
た。 【0149】 【化43】 【0150】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル
)−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀1モル当たり8.5×10−5モル、7.7×10−
4モル、2.5×10−4モル添加した。また、青感性
乳剤層及び緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀1モル当たり、1×10−4モルと2×
10−4モル添加した。また、イラジエーション防止の
ために乳剤層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)
を添加した。 【0151】 【化44】 【0152】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 【0153】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料(TiO2)と青味染料(群青)を含む〕【0
154】 第一層(青感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤〔立方体、平均粒子サイズ0.88μ
の大サイズ乳剤と、0.7 0μの小サイズ乳剤
との3:7混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ
乳剤とも臭化銀0.3モル% を粒子表面の一部
に局在含有)
0.30 ゼラチン
1.
86 イエローカプラー(ExY)
0.82 色像安定剤(Cpd−1)
0.19 溶媒(Solv−3)
0.18 溶媒(Solv−
7)
0.18 色像
安定剤(Cpd−7)
0.06
【0155】 第二層(混色防止層) ゼラチン
0.99 混色防止剤(Cpd−5
)
0.08 溶媒(Solv
−1)
0.16 溶
媒(Solv−4)
0
.08【0156】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤〔立方体、平均粒子サイズ0.55μ
の大サイズ乳剤と、0.3 9μの小サイズ乳剤
との1:3混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変
動係数はそれぞれ0.10と0.08、各サイ
ズ乳剤ともAgBr0.8モ ル%を粒子表面の
一部に局在含有させた)
0.12 ゼラチン
1.24 マ
ゼンタカプラー(ExM)
0.23
色像安定剤(Cpd−2)
0.03 色像安定剤(Cpd−3)
0.16 色像安定剤(Cpd−4)
0.02 色像安定剤(Cpd−9
)
0.02 溶媒(Solv
−2)
0.40【01
57】 第四層(紫外線吸収層) ゼラチン
1.58 紫外線吸収剤(UV−1
)
0.47 混色防止剤(C
pd−5)
0.05 溶媒(
Solv−5)
0.2
4【0158】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤〔立方体、平均粒子サイズ0.58μ
の大サイズ乳剤と、0.4 5μの小サイズ乳剤
との1:4混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変
動係数は0.09と0.11、各サイズ乳剤と
もAgBr0.6モル%を粒 子表面の一部に局
在含有させた)
0.23 ゼラチン
1.3
4 シアンカプラー(ExC)
0.32 色像安定剤(Cpd−2)
0.03 色像安定剤(Cpd−4)
0.02 色像安定剤(Cpd−
6)
0.18 色像安定剤(
Cpd−7)
0.40 色像
安定剤(Cpd−8)
0.05
溶媒(Solv−6)
0.14【0159】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン
0.53 紫外線吸収剤(UV−1
)
0.16 混色防止剤(C
pd−5)
0.02 溶媒(
Solv−5)
0.0
8【0160】 第七層(保護層) ゼラチン
1.33 ポリビニルアルコールの
アクリル変性共重合体(変性度17%) 0.17
流動パラフィン
0.03【0161】 【化45】 【0162】 【化46】 【0163】 【化47】 【0164】 【化48】 【0165】 【化49】 【0166】 【化50】 【0167】 【化51】 【0168】 【化52】 【0169】 【化53】 【0170】このようにして得た試料を1Aとし、第1
層のイエローカプラーおよび色像安定剤(色像安定剤C
pd−1およびCpd−7に追添加)を第C表のように
組み合わせて共乳化した以外は、試料1Aと同様にして
他の試料2A〜10Aを作製した。添加量はイエローカ
プラーに対して等モル添加した。なお比較化合物は実施
例1と同じである。これらの試料に以下の処理を行った
。 【0171】まず、各試料に感光計(富士写真フイルム
株式会社製、FWH型、光源の色温度3200°K)を
使用し、センシトメトリー用3色分解フィルターの階調
露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で2
50CMSの露光量になるように行った。露光の終了し
た試料は、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程およ
び処理組成の液を使用し、カラー現像のタンク容量の2
倍補充するまで連続処理(ランニングテスト)を実施し
た。 【0172】 処理工程 温 度
時 間 補充液* タンク容量
(ml)
(リットル) カラー現像 35
℃ 45秒 161
17 漂白定着 30〜35
℃ 45秒 215
17 リンス■ 30〜35℃
20秒 −
10 リンス■ 30〜35℃
20秒 − 10
リンス■ 30〜35℃ 2
0秒 350 10 乾
燥 70〜80℃ 60秒
*補充量は感光材料1m2あたり
リンスは■から■、■から■への3タンク向流方式とし
た。 各処理液の組成は以下の通りである。 【0173】 〔カラー現像液〕
タンク液
補充液 水
800ml 800ml
エチレンジアミン−N,N,N,N−テト ラ
メチレンホスホン酸
1.5g 2
.0g 臭化カリウム
0.01
5g − トリエタノールア
ミン
8.0g 12.0g
塩化ナトリウム
1.4g
− 炭酸カリウム
25g 25g N−
エチル−N−(β−メタンスルホンア ミドエチ
ル)−3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩
5.0g 7.0g
N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラ
ジン
4.0g
5.0g N,N−ジ(スルホエチ
ル)ヒドロキシル アミン・1Na
4.0g 5.0g 蛍光増白
剤(WHITEX 4B、住友化学製)
1.0g 2.0g 水
を加えて
1000ml
1000ml pH(25℃)
10.05 10.4
5 【0174】 〔漂白定着液〕(タンク液と補充液は同じ) 水
400ml チオ硫酸アンモニウム(7
0%)
100ml 亜硫酸ナトリウム
17g エ
チレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム
55g エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム
5g
臭化アンモニウム
40g 水を加えて
1000ml pH(
25℃)
6.0【0175】 〔リンス液〕 (タンク液と補充液は同じ)イオン交
換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以下) 【0176】このようにして色素像を形成した各試料の
褪色試験を行なった。褪色防止効果の評価は、キセノン
テスター(照度20万ルックス)で10日間曝射後の初
濃度2.0におけるイエロー濃度残存率、および100
℃で8日間放置後の初濃度1.0におけるイエロー濃度
残存率を求めた。得られた結果を第C表に示す。 【0177】 【表8】 【0178】第C表の結果から本発明の化合物が添加さ
れた本発明の試料は、多層構成の感材でも実施例1およ
び2と同様に優れた効果を示すことがわかる。 【0179】実施例4 特開平2−854号公報に記載の実施例1の試料101
において第3層、第4層、第5層のカプラーに対して2
5モル%の本発明の化合物I−3、I−4、I−5、あ
るいはI−25をそれぞれの層に共乳化して添加し、他
は試料101と同様にして試料を調整した。また第12
層、第13層のカプラーに対して25モル%の本発明の
化合物I−3、I−4、I−5あるいはI−25をそれ
ぞれの層に共乳化して添加し、他は試料101と同様に
して試料を調整した。 【0180】これらの試料を特開平2−854号公報記
載の実施例1と同様に露光、現像処理し、褪色試験をし
たところ、本発明の試料は優れた褪色防止効果を示し、
写真特性も良好であった。本発明の化合物はこのような
感光材料でも優れた効果を示すことがわかった。 【0181】実施例5 特開平1−158431号公報に記載の実施例2のカラ
ー写真感光材料において第3層、第4層に本発明の化合
物I−1、I−10、I−13、あるいはI−17をそ
れぞれのカプラーと等モル添加し、他は特開平1−15
8431号公報に記載の実施例2のカラー写真感光材料
と同様にして試料を調整した。 【0182】また第11層、第12層のCpd−6の代
わりに、本発明の化合物I−1、I−10、I−13あ
るいはI−17をCpd−6と等モル置き換えて、他は
特開平1−158431号公報に記載の実施例2のカラ
ー写真感光材料と同様にして試料を調整した。 【0183】これらの試料を特開平1−158431号
公報に記載の実施例2と同様に露光、現像処理し、褪色
試験および写真特性を調べたところ、本発明の試料は優
れた褪色防止効果を示し、写真特性も良好であった。本
発明の化合物はこの感光材料系でも優れた効果を示すこ
とがわかった。 【0184】実施例6 実施例1の試料101のイエローカプラーをシアンカプ
ラー、C−7 9.8gに変更した以外は実施例1の
試料101の方法と同様な方法で試料201を作成した
。 【0185】また、試料201と同様な方法で上記乳化
物をつくる際に、第D表に示すようにカプラーおよび色
像安定剤(カプラーに対して100モル%添加)の組み
合わせで共乳化して試料を作成し、試料202〜212
を作った。比較化合物は実施例1と同じである。 【0186】このようにして得た各試料を実施例1と同
様な露光、現像処理をした。 【0187】このようにして色素像を形成した201〜
212の各試料において、400nm以下の光をカット
する富士写真フイルム(株)製紫外線吸収フィルターを
つけて、キセノンテスター(照度20万ルックス)で8
日間曝射した。各試料の未露光部の黄色濃度(ステイン
)の測定と初濃度2.0における濃度残存率を求めた。 【0188】また色素像を形成した201〜212の各
試料を100℃で16日間放置した。各試料の未露光部
の黄色濃度の測定と初濃度2.0における濃度残存率を
求めた。測定は富士自記濃度計で行なった。得られた結
果を第D表に示した。 【0189】 【表9】 【0190】この結果から本発明の化合物はシアンカプ
ラーの色像の光、および熱褪色防止に有効であり、さら
に未露光部の黄変防止にも有効であることがわかった。 【0191】 【発明の効果】本発明の一般式(I)で表わされる化合
物は公知の褪色防止剤よりも優れた光堅牢性改良効果を
示す。
Claims (2)
- 【請求項1】 イエローカプラーの少なくとも1種と
一般式(I)で表わさる化合物の少なくとも1種とを同
一層中に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 一般式〔I〕 【化1】 (一般式(I)中、R1 は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、脂肪族オキシ基、脂肪族アシル基、芳香族アシル
基、脂肪族スルホニル基又は芳香族スルホニル基を表わ
し、R2 およびR3 は同一であっても異なっていて
も良くそれぞれ脂肪族基を表わす。R4 、R6 およ
びR7 は水素原子又は置換基を表わし、R5 は水素
原子、脂肪族基、脂肪族アシルオキシ基、芳香族アシル
オキシ基、脂肪族アシルアミノ基、芳香族アシルアミノ
基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニ
ル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、
脂肪族スルファモイル基、芳香族スルファモイル基、脂
肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、脂肪
族アミノ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基又はハロゲン
原子を表わす。Aは該ベンゼン環および窒素原子と共に
5〜8員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす
。R2 とR3 は互いに結合し、5〜8員環を形成し
ても良く、R1 、R2 、R3 で2量体以上の多量
体を形成しても良い。) - 【請求項2】 シアンカプラーの少なくとも1種と請
求項1記載の一般式(I)で表わされる化合物の少なく
とも1種とを同一層中に含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10333691A JPH04310949A (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10333691A JPH04310949A (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04310949A true JPH04310949A (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=14351316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10333691A Pending JPH04310949A (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04310949A (ja) |
-
1991
- 1991-04-09 JP JP10333691A patent/JPH04310949A/ja active Pending
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