JPH04311730A - シラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シラン架橋ポリオレフ
ィン成形物の製造方法に関し、さらに詳しくは、シラン
架橋ポリオレフィンの押出成形性を損なうことなく、そ
の成形物を水分の存在下に速やかに架橋せしめる方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、シラングラフトポリオレフィンは
、所定の形状に成形加工した後に水分の存在下で架橋し
得ることを利用して、耐熱性、耐ストレスクラック性な
どの物理的あるいは機械的特性に優れたパイプやフォー
ム、フィルムなどの製造に応用されている。シラン架橋
ポリオレフィン成形物の工業的な製造方法は、（１）ポ
リオレフィン系樹脂にシランカップリング剤と遊離ラジ
カル発生剤とを加え、押出機で高温にて混和し、シラン
グラフト化ポリオレフィン系樹脂（シラングラフトポリ
オレフィン）を製造し、（２）別途シラノール縮合触媒
を含有するマスターバッチを製造して、しかる後に該シ
ラングラフトポリオレフィンおよび触媒マスターバッチ
のペレットを混合して押出成形した後に、（３）成形物
を水中に浸漬するか、あるいは水蒸気の存在する雰囲気
下にさらして架橋させる方法である。シラノール縮合触
媒をマスターバッチにすることなく、シラングラフトポ
リオレフィンに該触媒を直接混合して上記と同様にして
成形し、架橋することもできる。

【０００３】しかるに、上記製造方法では、シラングラ
フトポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを混合して
押出成形する際に、配合物中に水分が極わずかに存在す
るだけでも押出機内での架橋反応が進行し、シラングラ
フトポリオレフィンの分子量増大とそれに伴うメルトイ
ンデックス値の低下のため、押出成形性が極端に悪化す
る。すなわち、メルトフラクチャーが生じ、成形物の表
面平滑性が損なわれ、さらには、押出機中で樹脂がゲル
化し、これが部分的に滞留して遂には押出成形が不可能
になる場合もある。このような押出成形性の悪化を避け
るために、触媒能の弱いシラノール縮合触媒を使用した
り、あるいは触媒の添加量を少なくすると、押出成形後
の成形物の架橋反応速度が低下し、工業的な生産性が損
なわれてしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シラ
ングラフトポリオレフンの押出成形性を損なわずに、そ
の成形物を水分の存在下にて速やかに架橋せしめるシラ
ン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法を提供すること
にある。本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を
克服するために鋭意研究した結果、シラングラフトポリ
オレフィンとシラノール縮合触媒として有機錫化合物を
含有する組成物に、イソシアネート化合物添加すること
により、前記目的を達成できることを見出した。この方
法によれば、イソシアネート化合物が組成物中に存在す
る微量の水分とすばやく反応して、脱水剤として作用す
るため、水分が存在しても押出成形性が損なわれること
なく成形でき、しかも、イソシアネート化合物は押出機
中で消費されてしまい、押出成形後の水分存在下での架
橋には悪影響を及ぼさずに、速やかな架橋が進行するも
のと推定される。本発明は、これらの知見に基づいて完
成するに至ったものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、シラングラフトポリオレフィン、有機錫化合物およ
びイソシアネート化合物を含有する組成物を成形し、つ
いで水分の存在下に架橋することを特徴とするシラン架
橋ポリオレフィン成形物の製造方法が提供される。以下
、本発明について詳述する。

【０００６】（シラングラフトポリオレフィン）本発明
にて使用されるシラングフトポリオレフィンは、通常、
ポリオレフィン系樹脂に、炭素ー炭素不飽和二重結合を
有するアルコキシシラン化合物と遊離ラジカル発生剤と
を配合した樹脂組成物を、遊離ラジカル発生剤の分解温
度以上で溶融混練することによって得られる。上記アル
コキシシラン化合物は、少なくとも１個の不飽和炭化水
素基、例えばビニル基やアリル基を有するもの、または
少なくとも１個のハイドロカーボンオキシ基、例えばア
クリル基とかメタクリル基を有し、かつ、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を少なくとも
２個有する有機ケイ素化合物である。具体的には、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニル
トリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる
。

【０００７】遊離ラジカル発生剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等の有機過酸化物、ｔ−ブチルバーオキ
シ−２エチルヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルバー
オキシイソブチレート等の有機パーエステル等が挙げら
れる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等
、およびこれらの２種以上の混合物が使用される。

【０００８】（有機錫化合物）シラノール縮合触媒とし
て使用する有機錫化合物としては、触媒活性の高いもの
が好ましく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、シブチ
ル錫アセテート、ジブチル錫ジオクテート、オクチル錫
オキサイド等が使用される。この有機錫化合物は、シラ
ングラフトポリオレフィン１００重量部に対して、通常
、０．０１〜２重量部の割合で配合するのが好ましい。 ０．０１重量部未満では、押出成形後の水分存在下での
架橋速度が低下し、２重量部を越えると実際上の利点は
少ない上経済的に不利である。

【０００９】（イソシアネート化合物）本発明における
イソシアネート化合物としては、分子量２００以上のも
のが好ましい。分子量が２００未満のものは、揮発性が
高すぎるため、安全衛生上好ましくない。かかるイソシ
アネート化合物としては、例えば、オクタデシルイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、４，４′ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、リシンエステルトリイソシアネート、１，
８−ジイソシアネート−４−イソシアネートオクタン等
が挙げられる。

【００１０】また、上記以外にも、下記の一般式（Ｉ）
で表されるモノアルコールまたはモノアミンと多官能性
イソシアネートとの付加反応物も好適に用いられる。 （式中、Ｒはモノアルコールまたはモノアミン残基、Ｒ
′は多官能イソシアネート残基、Ｘは酸素またはＮＨ、
ａは１または２、ｂは１または２である）

【００１１】
上記のモノアルコールとしては、例えば、２−エチルヘ
キシルアルコール、イソノニルアルコール、ドデシルア
ルコール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル等が挙げられ、モノアミンとしては、例えば、２−エ
チルヘキシルアミン、ドデシルアミン等が挙げられる。 また、多官能イソシアネートとしては、例えば、２，４
−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。 イソシアネート化合物は、シラングラフトポリオレフィ
ン１００重量部に対して、通常、０．２〜１２重量部、
好ましくは０．５〜１０重量部の割合で配合する。この
配合割合が０．２重量部未満では押出機内でのゲル化を
抑制することが困難となり、一方、１２重量部を越える
と押出成形後の水分の存在下での架橋速度が低下する。

【００１２】（成形物の製造方法）有機錫化合物とイソ
シアネート化合物とをシラングラフトポリオレフィンに
配合する方法としては、有機錫化合物とイソシアネート
化合物を、シラングラフトポリオレフィンを製造するの
に用いたのと同じポリオレフィン系樹脂に混和してマス
ターバッチ化したものを加えてもよいし、あるいはシラ
ングラフトポリオレフィンに直接加えてもよい。

【００１３】本発明の製造方法では、シラングラフトポ
リオレフィンに有機錫化合物とイソシアネート化合物を
添加することにより、樹脂組成物の押出成形加工性を良
好ならしめると同時に、押出成形物を水分の存在下で架
橋せしめる時の反応速度に悪影響を及ぼさないことが可
能になる。その理由は、特に、押出成形中に、添加した
イソシアネート化合物が組成物中に存在する微量の水分
と、アルコキシシリル基よりもすばやく反応し、一種の
脱水剤として作用することによるものと思われる。この
ため、押出成形中には、アルコキシシリル基同士の水分
による縮合反応が殆ど進行せず、良好な押出成形加工性
が得られ、しかも、イソシアネート化合物は押出機中で
消費されてしまい、押出成形後の水分の存在下での架橋
にはなんら悪影響を及ぼさず、速やかな架橋が進行する
。

【００１４】本発明において、押出成形物を架橋せしめ
るには、温水または水蒸気雰囲気下に放置するだけで容
易に達成できるが、８０℃以上の温度とすることが反応
促進のために好ましい。なお、組成物中に、必要に応じ
て、安定剤、滑剤、発泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を
加えることができる。

【００１５】

【実施例】以下に本発明の実施例について述べる。 ［実施例１］低密度ポリエチレン（ＭＩ；４．５、密度
０．９２３）１００重量部、ビニルトリメトキシシラン
１．５重量部およびジクミルパーオキサイド０．１５重
量部を混合した組成物を設定温度１６０〜２１０℃で押
出し、シラングラフトポリエチレンを得た。 シラングラフトポリエチレン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１００重量部 ジブチル錫ジラウレート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０重量部 オクタデシルイソシアネート　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５．０重量部 上記組成物を設定温度１２０〜１４０℃で押出成形し、
シート状成形物を得た。ついで該シートを１０５℃の水
／ポリエチレングリコール（容積比１／１）混合溶媒に
３時間浸漬し、シラン架橋ポリエチレンシートを得た。 上記シラン架橋ポリエチレンシートの外観、押出成形時
の状態および架橋の進捗状況を観察した。

【００１６】［実施例２］実施例１でオクタデシルイソ
シアネートの代わりに２−エチルヘキシルアルコールと
２，４−トリレンジイソシアネートの付加物６．０重量
部を加え、さらに発泡剤としてアゾジカルボンアミド１
５重量部を添加したこと以外は実施例１と同様にしてシ
ラン架橋ポリエチレンシートを得た。なお、この組成物
は、温水浸漬４５分後に２４０℃の加熱で均一微細で独
立気泡の発泡体が得られた。

【００１７】［比較例１］実施例１でジブチル錫ジラウ
レートとオクタデシルイソシアネートを添加しなかった
こと以外は実施例１と同様にしてシラン架橋ポリエチレ
ンシートを得た。

【００１８】［比較例２］実施例１でオクタデシルイソ
シアネートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様
にしてシラン架橋ポリエチレンシートを得た。

【００１９】結果を表１に示す。なお、架橋進捗状況の
観察は、ゲル分率の測定により行なった。ゲル分率の測
定は、架橋成形物を少量切り取り、それを１２０℃の熱
キシレン中に２４時間浸漬した後、未溶解部分を取り出
し、８０℃で２時間真空乾燥後の重量を計り、最初の成
形物の重さに対する比を算出してゲル分率とすることに
より行なった。シートの表面の外観は、目視による観察
で判定した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、押出成形時
には架橋が進行せず、その後水分と接触すると速やかに
架橋が進行し、しかも外観の平滑性に優れた架橋成形物
を得ることができる。本発明の製造方法は、耐熱パイプ
、電線被覆材、耐熱フィルム、発泡剤を混合してのフォ
ーム等の製造に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シラングラフトポリオレフィン、有機
   錫化合物およびイソシアネート化合物を含有する組成物
   を成形し、ついで水分の存在下に架橋することを特徴と
   するシラン架橋ポリオレフィン成形物の製造方法。