JPH04311780A - ポリフェニレンスルフィド被覆体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属基体をポリフェニ
レンスルフィド膜で被覆した防食性、耐水性の優れた被
覆体の製造法に関するものであり、さらに詳しくは、ポ
リフェニレンスルフィドとして特定の一次構造と特定の
溶融粘度を有するポリフェニレンスルフィド共重合体を
用いることにより、被覆体製造時の生産性が著しく向上
し、かつ被覆膜の基体との密着性および強靱性が極めて
優れたポリフェニレンスルフィド被覆体の製造法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドポリマが、そ
の優れた耐熱安定性、耐薬品性を利用して静電塗装法、
流動浸漬法などの方法で金属被覆材料として使用されて
いることは公知である。これら被覆体の製造法は、基本
的には金属基体表面にポリフェニレンスルフィド粉末を
塗布した後、３００℃以上あるいは３５０℃以上の高温
で熱処理することにより、表面平滑なポリフェニレンス
ルフィド塗膜を形成せしめるものであるが、その際問題
となるのは、塗膜と金属基体との密着性が不十分である
こと、塗膜の強靱性が不十分であること、または十分な
強靱性を有する塗膜を得るために高温長時間の熱処理が
必要となり、生産性が低いことである。

【０００３】このような問題点の改良を目的に、これま
でに、ポリフェニレンスルフィド樹脂に酸化チタンなど
の無機物を添加する方法が、たとえば特公昭４９ー３８
６８９号公報で、また、アルミニウムなどの金属粉末と
アルキルシリケート化合物からなる特殊プライマーを用
いる方法が、たとえば特開昭５４ー２９３４０号公報で
、さらに、ポリ−パラ−フェニレンスルフィドとポリメ
タまたはオルト−フェニレンスルフィドとの共重合体を
用いる方法が、たとえば特開昭６１ー１８１８３４号公
報などで提案されている。

【０００４】しかし、これら従来技術のうち前２者につ
いては、特殊なプライマー塗布工程が付加されることに
よる生産性の低下や、強靱な塗膜を得るための熱処理に
長時間を要するなどの問題が、依然として残っている。 後者のポリフェニレンスルフィド共重合体を用いる方法
は、比較的低い温度で強靱性、基体との密着性が良好な
被覆体が得られやすい点で、かなりの改良がなされてい
る。しかしながら、特開昭６１ー１８１８３４号公報に
記載されているポリフェニレンスルフィド共重合体は、
メタ−またはオルト−ジクロルベンゼンの共重合量が２
５モル％以下のものであり、融点の低下は認められるも
のの、未だかなり高い結晶性を有している。このため、
たとえば流動浸漬法によって被覆体を製造しようとうす
る際、金属基体上に融着したポリマが、後の熱処理工程
に移る前に結晶化による収縮を起こし、塗膜に割れが生
じ易くなるという問題がある。

【０００５】また、特開昭和６１ー１８１８３４号公報
に記載されているポリフェニレンスルフィド共重合体に
おいては、その実施例の中で用いられている共重合体は
、いずれも直径０．０８２５±０．００２インチ、長さ
１．２５±０．００２インチのオリフィスを用い、３１
５．５℃の温度、３４５ｇ荷重下の条件で測定したメル
トフローレートが３０ｇ／１０分以上という低粘度のも
のである。かかる共重合体を用いると、ポリマ粉末を基
体上に付着せしめた後の熱処理工程において、塗膜の熱
ダレが起こり、特に、比較的大面積の被覆体の場合均一
な塗膜が得られにくいという問題もあり、密着性、強靱
性、そして高い生産性のすべてを満足できるポリフェニ
レンスルフィド被覆体の製造法は、未だ完成していない
のが現状である。

【０００６】

【発明が解決しょうとする課題】そこで本発明者らは、
上記３つの要求特性のすべてを満足するポリフェニレン
スルフィド被覆体を得ることを課題として検討を重ねた
結果、ｐ−フェニレンスルフィド単位とｏ−および／ま
たはｍ−フェニレンスルフィド単位から形成される非晶
性ないし低結晶性ランダム共重合体をベースとし、さら
にその溶融粘度が厳密に制御された特定の範囲内にある
ポリフェニレンスルフィド共重合体を用いることにより
、表面平滑性に優れ、熱ダレがなく、均一な塗膜形成が
高い生産性をもって可能で、しかも、その塗膜の密着性
、強靱性が高く、上記要求特性のすべてを満足する被覆
体が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、金属
基体表面にポリフェニレンスルフィド粉末を付着せしめ
た後、ポリフェニレンスルフィドの軟化点以上の温度で
熱処理して塗膜表面を平滑化してポリフェニレンスルフ
ィド被覆体を製造する方法において、ポリフェニレンス
ルフィドとして下記（Ｉ）式、（ＩＩ）式または（ＩＩ
Ｉ）式で示される構造を有し、且つＡＳＴＭＤ１２３８
−８６に定められたメルトフローレートが３１５℃５０
００ｇ荷重の条件下で１０〜１００００ｇ／１０分の範
囲内にあるポリフェニレンスルフィド共重合体を用いる
ことを特徴とするポリフェニレンスルフィド被覆体の製
造法を提供するものである。

【化２】

【０００８】本発明で用いられるポリフェニレンスルフ
ィド共重合体は、上記（Ｉ）式、（ＩＩ）式または（Ｉ
ＩＩ）式で示される一次構造を有し、しかもその溶融粘
度が上記に規定される特定の範囲内にあることが必要で
ある。ｍ−および／またはｏ−フェニレンスルフィド単
位の共重合量は、先に述べた流動浸漬塗膜法の際の結晶
化収縮による塗膜割れがなく、安定した生産性が確保で
きるという点から３１〜６９モル％の範囲であり、３５
〜６５モル％の範囲であることがより好ましい。ｍ−お
よび／またはｏ−フェニレンスルフィド単位の共重合量
が３１％に満たないと、結晶化による塗膜割れが起こる
ので好ましくなく、逆に６９％を超えると、重合性が著
しく低下し、所定の粘度の重合体が得られないので好ま
しくない。

【０００９】また、ポリマの溶融粘度については、ポリ
マ粉体を金属基体上に付着せしめた後の熱処理工程での
熱ダレ防止の点から、ＡＳＴＭＤ１２３８−８６に定め
るメルトフローレートが、３１５℃、５０００ｇ荷重の
条件下で１０〜１００００ｇ／１０分の範囲内であるこ
とが必要であり、２０〜８０００ｇ／１０分の範囲内で
あることがより好ましく、とりわけ５０〜５０００ｇ／
１０分の範囲内にあることが好ましい。メルトフローレ
ートが１０ｇ／１０分に満たないと、熱処理後も平滑な
表面状態が得られないので好ましくなく、逆にメルトフ
ローレートが１００００ｇ／１０分を超えると、後加熱
工程において熱ダレを起こし均一な塗膜が得られないの
で好ましくない。

【００１０】ポリフェニレンスルフィドには、一般に、
特公昭４５ー３３６８号公報で代表される製造法により
得られる比較的分子量の小さい重合体と、特公昭５２ー
１２２４０号公報で代表される製造法により得られる本
質的に線状で比較的高分子量の重合体などがある。本発
明で用いられるポリフェニレンスルフィド共重合体も原
料として所定の比率のｐ−ジハロベンゼンとｍ−および
／またはｏ−ジハロベンゼンの混合物を用いることによ
り同様に製造できる。前記特公昭４５ー３３６８号公報
記載の方法で得られた重合体においては、重合後、酸素
存在下において加熱することにより、あるいは過酸化物
などの架橋剤を添加して加熱することにより、高重合度
化して用いることも可能である。

【００１１】本発明においては、如何なる方法により得
られたポリフェニレンスルフィド共重合体を用いること
も可能であるが、被覆体製造工程において問題となりや
すい揮発性成分の除去が可能という点で、重合後酸素存
在下において加熱／高重合度化されたものが好ましく用
いられる。また、本発明のポリフェニレンスルフィド共
重合体には、その特性を損なわない範囲で、下記の構造
単位を導入することもできる。

【００１２】

【化３】

【００１３】このようにして得られたポリフェニレンス
ルフィド共重合体は粉末状で用いられ、良好な被覆膜形
成のため、通常５０メッシュパス以下、好ましくは１０
０メッシュパス以下の細粒の形で使用される。

【００１４】また、実際の被覆材料としての使用に当っ
ては、必要に応じてアルミナ、シリカ、セラミックス、
ガラスビーズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンブラ
ック、マイカ、酸化マグネシウムなどの無機充填剤、フ
ッ素樹脂や二硫化モリブデンなどの潤滑剤、リン酸アル
ミニウム、メルカプトアルキルベンゼンなどの架橋促進
剤などの添加剤を添加することができる。さらに、特性
を損なわない範囲において顔料、酸化防止剤、耐光性向
上剤、防食剤や少量の他種ポリマを添加することも可能
である。

【００１５】本発明のポリフェニレンスルフィド共重合
体粉末を、予め鋼板、鋼管などの金属基体上にたとえば
流動浸漬法または静電塗装法などによって付着せしめ、
その後、共重合体の軟化点以上の温度で加熱処理するこ
とにより、耐熱性、耐食性の優れた被覆体とすることが
できるが、この際、金属基体に適当なプライマー処理を
しておくことも可能である。本発明で得られる被覆体は
、耐熱性、耐腐食性の要求される薬液配管、高温水配管
、バルブ、撹拌翼などに好適に用いられる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例及び比較例で記載した諸特性は
以下の方法で測定した。 （１）融点：ポリマ粉末を一旦３００℃で溶融プレス成
形して得られるシートを試料とし、パーキン・エルマー
社製ＤＳＣＩＩＢ型示差差動熱量計を用い２０℃／分の
昇温速度で測定した。 （２）密着性と強靱性：厚さ１ｍｍの鋼板を被覆して得
られた被覆体をＲ＝１０Ｄで１２０の角度に曲げた際の
被覆膜の剥離、クラックの有無を目視判定した。（３）
塗膜の均一性　　：５０×１００×３ｍｍの鋼板を被覆
して得られた被覆体　　の上部及び下部の塗膜厚みを測
定し両者の厚みの差が１０％以内のものを合格　　とし
た。 （４）塗膜の平滑性　　：目視判定によった。

【００１７】〔実施例１〕オートクレーブに硫化ナトリ
ウム３．２６ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、
水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．３
６ｋｇ（約１０モル）およびＮ−メチル−２−ピロリド
ン（以下、ＮＭＰと略称する）７．９ｋｇを仕込み、撹
拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６ｋｇ
を含む留出水約１．５ｌを除去した。残留混合物に１，
４−ジクロルベンゼン２．４３７ｋｇ（１６．５８モル
）、１，３−ジクロルベンゼン１．３１１ｋｇ（８．９
２モル）およびＮＭＰ２ｋｇを加え、２６５℃で４時間
加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、８
０℃で２４時間減圧乾燥して、メルトフローレート３５
００ｇ／１０分の粉末状ポリフェニレンスルフィド共重
合体（Ａ−１）約２ｋｇを得た。なお、この共重合体の
融点は約１６０℃であった。

【００１８】このものを、空気中１４０℃、３６時間加
熱処理することにより、メルトフローレート１８００ｇ
／１０分のポリフェニレンスルフィド共重合体（Ａ−２
）を得た。上記ポリフェニレンスルフィド共重合体（Ａ
−２）を冷凍粉砕して１００メッシュパスの微粉末とし
た後、容器内に空気を送りながら浮遊させておき、ここ
に、２８０℃に加熱された５０×１００×１ｍｍの鋼板
を浸漬し、表面にポリマを融着させた。次に、このもの
を２５０〜３４０℃の範囲で温度を変え１５分加熱処理
し、得られた被覆体の密着性及び強靱性を前述の方法で
評価し、表１に示す結果を得た。ここで得られた被覆体
は２８０℃／６０分の熱処理ですでに所期の密着性と強
靱性を示し、極めて良好な皮膜が低温短時間で得られる
ことが判明した。また、塗膜の均一性、平滑性も優れた
ものであった。

【００１９】〔比較例１〕１，３−ジクロルベンゼンを
用いなかった以外は、実施例１と同様の重合操作によっ
て得られたポリ−ｐ−フェニレンスルフィドホモポリマ
（融点２８０℃）を用い、以下実施例１と同様の方法で
被覆体の調製、評価を行った。このものは、初期のポリ
マ融着工程で、鋼板温度２８０℃ではうまく融着ができ
ず、３８０℃以上の温度が必要であった。さらに、後の
強靱性化工程においては表１に示すように強靱な被膜を
得るのに３４０℃／６０分以上の処理が必要であり、生
産性の劣るものであり、密着性も不十分であった。

【００２０】

【表１】

【００２１】〔比較例２〕１，４−ジクロルベンゼンを
用いなかった以外は実施例１と全く同様の手順で重合を
行った。しかしここで得られたポリ−ｍ−フェニレンス
ルフィドホモポリマのメルトフローレートは２００００
ｇ／１０分以上と極めて低粘度であり、全く実用性のな
いものであった。

【００２２】〔実施例２〕オートクレーブに硫化ナトリ
ウム３．２６ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含む）、
水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．３
６ｋｇ（約１０モル）およびＮＭＰ７．９ｋｇを仕込み
、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３６
ｋｇを含む留出水約１．５ｌを除去した。残留混合物に
１，４−ジクロルベンゼン１．８７ｋｇ（１２．７５モ
ル）、１，２−ジクロルベンゼン１．８７ｋｇ（１２．
７５モル）、１，２，４−トリクロルベンゼン３６．３
ｇ（０．２モル）、およびＮＭＰ２ｋｇを加え、２６５
℃で４．５時間加熱した。

【００２３】反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、
８０℃で２４時間減圧乾燥して、メルトフローレート４
５０ｇ／１０分の粉末状ポリフェニレンスルフィド共重
合体（Ａ−３）約２．１ｋｇを得た。このものを空気中
１２０℃／５０時間加熱処理することによりメルトフロ
ーレート２８０ｇ／１０分のポリフェニレンスルフィド
共重合体（Ａ−４）を得た。ここで得られたポリフェニ
レンスルフィド共重合体（Ａ−４）を用いて実施例１と
同様の方法で被覆体の調製および評価を行ったところ、
表１に示すとおり、このものも２８０℃／１５分の熱処
理で良好な平滑性と塗膜均一性を持つ強靱な被膜を有す
る優れた被覆体であった。

【００２４】

【発明の効果】あらかじめ加熱した金属基体表面にポリ
フェニレンスルフィドを付着せしめ、その後、ポリマの
軟化点以上の温度で熱処理して被覆体を得る方法におい
て、ポリフェニレンスルフィドとして特定量のメタ−ま
たはオルソ−フェニレンスルフィド単位を含み、特定の
溶融粘度を有するポリフェニレンスルフィド共重合体粉
末を用いることにより、金属との密着性、強靱性の優れ
た被覆体が高効率で得られることを見出した。本発明で
得られる被覆体は薬液配管、高温水配管など、耐熱、耐
食性を要求される部品への応用に適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属基体表面にポリフェニレンスルフィド
   粉末を付着せしめた後、ポリフェニレンスルフィドの軟
   化点以上の温度で熱処理して塗膜表面を平滑化してポリ
   フェニレンスルフィド被覆体を製造する方法において、
   ポリフェニレンスルフィドとして下記（Ｉ）式、（ＩＩ
   ）式または（ＩＩＩ）式で示される構造を有し、且つＡ
   ＳＴＭＤ１２３８−８６に定められたメルトフローレー
   トが３１５℃、５０００ｇ荷重の条件下で１０〜１００
   ００ｇ／１０分の範囲内にあるポリフェニレンスルフィ
   ド共重合体を用いることを特徴とするポリフェニレンス
   ルフィド被覆体の製造法。 【化１】