JPH04311949A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し特に迅速処理適性に優れ、−即ち短時間現像処
理で高感度でより短時間で乾燥する−かつ、処理時に発
生するローラーマークを改良する技術に関するものであ
り、特にＸ−レイ用の超迅速処理フィルムに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の現像工程は高温迅
速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機処理にお
いても、その処理時間は大巾に短縮されてきた。高温迅
速処理が達成されるためには、短時間で十分な感度を実
現するための現像液および現進性に優れ短時間処理でも
残色を残さない感材、そして水洗後短時間で乾燥する感
材が要求される。多くの自動現像機は乾燥ゾーンが内部
に組みこまれており、感材の乾燥性が悪いと、自動現像
機にはより高い乾燥能力が要求されることになり、自動
現像機を大型化せざるをえなくなる。また多くの熱量を
発生する結果として、自動現像機を設置した部屋の温度
が上昇するなどの弊害もおこる。

【０００３】このようなことのないよう感材には、でき
るだけ乾燥速度が早くなるような努力がなされる。一般
的に用いられる方法は、感材の塗布工程で、あらかじめ
十分な量の硬膜剤を添加しておき、現像−定着−水洗工
程での乳剤層や表面保護層の膨潤量を小さくすることで
乾燥開始前の感材中の含水量を減少させる方法である。 この方法は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥速
度を早めることができるが、硬膜を強化することにより
、現像が遅れ低感化したり、高アスペクト比平板状粒子
といえどもカバーリングパワーを低下させるし未現像ハ
ロゲン化銀粒子の定着スピードの遅延、残色の悪化、処
理後感材中の残留ハイポの増加等、さまざまな弊害をま
ねくという欠点があった。一方、乾燥開始前の感材中の
含水量を減少させることは、感材に塗布されている親水
性物質−即ちゼラチン、合成高分子、親水性低分子物質
等−を減少させることもできる。親水性低分子物質は、
一般には塗布工程でのハロゲン化銀粒子の乾燥カブリ防
止目的で添加されており、これを除去すると感材にカブ
リを生じてしまう。一方ハロゲン化銀粒子のバインダー
として用いられているゼラチンや合成高分子物質は、こ
れを除くと、ハロゲン化銀粒子に対するバインダー量が
減少することになり、Ａｇ／Ｂｉｎｄｅｒ比を大きくす
ることになる。バインダー量を減少させると写真性能上
、粒状性の悪化を招いたり、処理時のローラーマークが
発生しやすくなる欠点があり、乾燥性を向上させようと
しても、それらの弊害のためバインダー量を減らすこと
ができない。このような状況から短時間処理で十分な感
度を達成し、定着性、水洗性に優れていてローラーマー
クの発生が少なく、かつ短時間で乾燥するような技術が
求められてきた。

【０００４】さらに、ハロゲン化銀写真感光材料は近年
ますます高感度化している。高感度化技術においてはカ
バーリングパワー（単位銀量あたりの光学濃度）向上が
不可欠であり、特開昭６１−１１６３４７号、同５７−
１８２７３２号各公報に記載の方法などが知られている
。一般にゼラチン量を減らす、換言すればＡｇ／Ｇｅｌ
．　比を大きくするとカバーリングパワーが向上するこ
とが知られている。ところがＡｇ／Ｇｅｌ．　比を大き
くすると処理時のローラーマークが発生し易くなったり
、さらには膜の剥離等の膜物性劣化の問題が生じ易くな
る。そこで膜物性を改良するために硬膜度をあげると、
これによりカバーリングパワーが低下してしまい結局目
的とするカバーリングパワー向上が達成できなくなって
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の従来技術の問題点を解決し、超迅速処理に対応できる
速い乾燥速度を有しながら、かつ処理時のローラーマー
クの発生が少なく、高感度である写真感光材料を提供す
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は支持
体の少なくとも一方の側に少なくとも２層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、支持体により近いハロゲン化銀乳剤層（第一層）
と支持体から見て、該乳剤層より遠いハロゲン化銀乳剤
層（第二層）が下記の（ａ）と（ｂ）の両方の条件を満
たす乳剤で構成されていることを、特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。 （ａ）第一層および第二層のハロゲン化銀乳剤は全粒子
の全ヨード含有率の平均がともに１．０モル％未満であ
り、且つ第一層の該乳剤は全ハロゲン化銀に対して０．
０５モル％以下のヨードをハロゲン化銀粒子の表面の形
成のために供給し、第二層の該乳剤は全ハロゲン化銀に
対して０．２モル％以上のヨードをハロゲン化銀粒子の
表面の形成のために供給していること。 （ｂ）第一層のハロゲン化銀乳剤の銀／バインダー比が
重量比で１．１以上であり、且つ第二層のハロゲン化銀
乳剤の銀／バインダー比が第一層の銀／バインダー比よ
り小さいこと。 但し本発明におけるバインダーとは、ゼラチン、天然又
は合成の親水性ポリマーの如き親水性コロイド物質を意
味する。

【０００７】以下に本発明の詳細な説明をする。一般に
塗布銀量を一定とし、塗布液に添加される硬膜剤の量を
ゼラチン１ｇに対して一定となるように調整すると超迅
速処理に対応可能な乾燥速度から使用できる塗布バイン
ダー量が制限される。一方本発明者らが、処理時に発生
するローラーマークを改良する手段を鋭意検討した結果
、ハロゲン化銀乳剤に含有される沃化銀の量を減じると
問題が解決方向にむかう傾向のあることを見いだした。 しかしながら平板状粒子のサイズを保ちながら目的の感
度を達成するためには或る最小限の量のヨードをハロゲ
ン化銀粒子の最外相へ供給することが必要不可欠であっ
た。

【０００８】そこで本発明者は感材の片面あたりの乳剤
層を２層以上の乳剤層で構成し、各乳剤層の感度と耐ロ
ーラーマーク性が最適化するように各乳剤層の銀／バイ
ンダー比と、乳剤粒子の最外相へのヨードの供給量の組
み合わせを決定することにより、速い乾燥時間と実用に
耐えうるローラーマークを両立する本発明をするにいた
った。

【０００９】次ぎに本発明で用いる乳剤粒子について説
明する。乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当
平均粒子サイズと記す）は０．４μｍ以上２．０μｍ未
満であることが好ましく、特に０．５以上１．５μｍ未
満であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭いほうが
よい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１
４面体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、
また球状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結
晶形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。ハロゲン化銀の組成としては高感度
であるという理由で実質的に沃臭塩化銀もしくは沃臭化
銀である。

【００１０】また粒子が粒子厚みの５倍以上の平板状粒
子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、Ｒ
ＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　２２５巻　Ｉ
ｔｅｎ　２２５３４Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１９
８３年、及び特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１
１３９２６号公報に記載されている）。平板状ハロゲン
化銀粒子の製法としては当業界で知られた方法を適宜、
組合せることにより成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤
はクナック（Ｃｕｇｎａｃ）およびシャトー（Ｃｈａｔ
ｅａｕ）　「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展
（イボルーション・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・
シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリング・
フィジカル・ライプニング）」サイエンス・エ・インダ
ストリエ・フォトグラフィー、３３巻、Ｎｏ．　（１９
６２）ｐｐ．　１２１−１２５、ダフィン　（Ｄｕｆｆ
ｉｎ）　著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミス
トリー　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」フォーカル・プレス（Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ）　、ニューヨーク、１９６６年、ｐ
−６６〜ｐ．７２、Ａ．Ｐ．Ｈ．トリベリ　（Ｔｒｉｖ
ｅｌｌｉ）　、Ｗ．Ｆ．スミス　（Ｓｍｉｔｈ）　　フ
ォトグラフィク　　ジャーナル（Ｐｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、８０巻、２８５頁（１９４０年
）等に記載されているが特開昭５８−１２７，９２１、
特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８−１１３，９
２８、米国特許第４４３９５２０号に記載された方法を
参照すれば容易に調製できる。本発明の平板状乳剤の投
影面積直径は０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２
μｍであることが好ましい。また平行平面間距離（粒子
の厚み）としては０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．
１〜０．２５μｍのものが好ましく、アスペクト比とし
ては、３以上、２０未満、特に４以上８未満のものが好
ましい。本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アス
ペクト比が２以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％
（投影面積）以上、特に７０％以上存在し、その平板粒
子の平均アスピクト比が３以上、特に４〜８であること
が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六
角平板粒子はとりわけ有用な粒子である。本発明でいう
単分散六角平板粒子の構造および製造法の詳細は特開昭
６３−１５１６１８の記載に従う。

【００１１】本発明の乳剤であるためには、まず最終的
なすべての粒子における平均のヨード含有率が１モル％
未満の沃臭化銀、または沃臭塩化銀である必要がある。 いま、ここで最終的な粒子表面を形成する前の粒子を基
盤粒子と呼ぶことにする。基盤粒子は均一なハロゲン組
成をしていてもよいし、内部に高ヨード層を有するタイ
プや反対に粒子の外側が内部より高ヨード含有率である
ようなタイプの２層構造粒子やそれ以上の多重構造粒子
であってもよいが、内部に高ヨード層を有する２重構造
粒子がより好ましい。しかし、粒子表面を形成しおわっ
た後の最終的なすべての粒子における平均のヨード含有
率が１モル％未満、好ましくは０．７モル％未満、特に
０．５モル％未満であることが必要である。

【００１２】粒子表面の沃臭化銀層の形成方法としては
臭化カリウム溶液を添加しても良いが、特に硝酸銀溶液
とヨードイオン含有溶液を同時添加する方法、ＡｇＩ及
び／又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀微粒子を添加す
る方法、ゼラチン溶液に沃化カリウムまたは沃化カリウ
ムと臭化カリウムを溶解したのち冷却して固形状態にセ
ットしたものを添加する方法などが適用できる。なかで
も硝酸銀溶液とヨードイオン含有溶液を同時添加する方
法、ＡｇＩ及び／またはＡｇＢｒＩ組成のハロゲン化銀
微粒子を添加する方法は本発明にとってより好ましい方
法である。ＡｇＩ及び／又はＡｇＢｒＩ組成のハロゲン
化銀微粒子を添加する場合、その粒子サイズは０．５μ
ｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、特に０．１μｍ以
下であることが好ましい。

【００１３】本発明の粒子表面の沃臭化銀層の形成に際
しては公知のハロゲン化銀溶剤を好ましく用いることが
できる。好ましいハロゲン化銀溶剤としてはチオエーテ
ル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ尿素、アンモニ
ア水溶液などがあげられる。なかでもチオエーテル化合
物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩
はハロゲン化銀１モルあたり０．５ｇ〜５ｇ、チオエー
テル化合物は０．２ｇ〜３ｇの使用量が好ましい。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体により近いハロゲン化銀乳剤層（第一層）の
乳剤粒子については、表面へ供給されるヨードがゼロで
あってもよく、純臭化銀のように厳密にヨード含有率が
ゼロであってもよい。

【００１５】更に本発明において、支持体から見て該第
一層より遠いハロゲン化銀乳剤層（第２層）の乳剤粒子
については、表面へ供給されるヨード量は０．２モル％
以上０．４モル％未満であることが望ましい。より好ま
しくは０．２モル％以上０．３モル％未満であることが
望ましい。

【００１６】本発明の該第１層の銀／バインダーの重量
比は１．１以上１．５未満であることが望ましい。より
好ましくは１．２以上１．３未満であることが望ましい
。該第２層の銀／バインダーの重量比は第１層のそれよ
り小さいことが必要であるが、０．８以上１．０未満で
あることが好ましい。

【００１７】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以上
のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい
。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形
成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加しても
よいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加さ
れるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加されるこ
とが好ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程で
、存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質の
添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度で
よいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の範
囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇ　も任意でよいが、化学増
感をおこなう時点ではｐＨ５〜１０、ｐＡｇ　７〜９で
あることが好ましい。

【００１８】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する
。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、
ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類、メルカプトベイズイミダゾール類、メルカプ
トベイゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラア
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることができる
。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１
−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載
の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。 なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は本発
明に好ましく、用いることができる。これらの化合物の
添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０〜３００ｍｇ、
好ましくは、２０〜２００ｍｇである。

【００１９】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０号
、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７号、
同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８号、同３
，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９号、同３，
６３２，３４９号、同３，６７７，７６５号、同３，７
７０，４４９号、同３，７７０，４４０号、同３，７６
９，０２５号、同３，７４５，０１４号、同３，７１３
，８２８号、同３，５６７，４５８号、同３，６２５，
６９８号、同２，５２６，６３２号、同２，５０３，７
７６号、特開昭４８−７６５２５号、ベルギー特許第６
９１，８０７号などに記載されている。増感色素の添加
量はハロゲン化銀１モルあたり３００ｍｇ以上２０００
ｍｇ未満、好ましくは４００ｍｇ以上１０００ｍｇ未満
がよい。以下に本発明で有効な増感色素の具体例を示す
。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】増感色素と前述の安定化剤を併用すること
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に添加しても良い。本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては前述の
ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン
増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法
は用いることができ、単独または組合せて用いられる。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されている
。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同
２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２
，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，
６５６，９５５号に記載されたものである。チオ硫酸塩
による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の効果を有効
に発揮しうる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができる。

【００２３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、本発明
の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など）；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類
、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例え
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドーキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた、多くの化合物を加えることができる。特に特開
昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号公報に記
載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９
号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４
７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化
合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール銀）などを好ましく用いることができる。 化学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感色素
を用いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光増感
色素を添加してもよい。

【００２４】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（
ステロイド形）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類
、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。この内、サポニン、ドデシル
ベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルヘキシルα
−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエト
キシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチ
ル−オレオイルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル
−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノプ
ロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなど
のカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキ
シベタイン、Ｎ−オレイルＮ，Ｎ−ジメチルスルホブチ
ルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０
）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オ
キシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１
−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特
に好ましく用いることができる。帯電防止剤としてはパ
ーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ
−パーフルオロオクタンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ
−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルアミ
ノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキシエチレンブタンス
ルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル
−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノプ
ロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノ
プロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−カルボキシベ
タインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭６０−８０８
４８号、同６１−１１２１４４号、同６２−１７２３４
３号、同６２−１７３４５９号などに記載のノニオン系
界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、
酸化亜鉛、五酸化バナジウム又はこれらにアンチモン等
をドープした複合酸化物を好ましく用いることができる
。

【００２５】本発明に於いてはマット剤として米国特許
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム
バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる
。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μ
ｍであることが好ましい。本発明の写真感光材料の表面
層には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号、同
４０４７９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭
５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他
に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉
誘導体等を用いることができる。本発明の写真感光材料
の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、ペ
ンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール
、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いるこ
とができる。

【００２６】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如き誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また
、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万
以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用するこ
とが好ましい。特開昭６３−６８８３７、同じく６３−
１４９６４１に記載の方法は本発明でも有効である。

【００２７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサ−ル、グリタ
−ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔
β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１
、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０
−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許
３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。

【００２８】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いられる高分硬膜剤として
は例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特
許３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体の
ようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３，
６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリマー、
米国特許第３，３６２，８２７号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されて
いるジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５
６−６６８４１に記載されている活性エステル基を有す
るポリマー、特開昭５６−１４２５２４、米国特許第４
，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３、リサー
チ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）など
に記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体と
なる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基
、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好ま
しく、中でも特開昭５６−１４２５２４に記載されてい
る様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるい
はその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されている
ようなポリマーが特に好ましい。

【００２９】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下、特に２００〜２８０％になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５℃６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）は、写真材料を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求める
。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して１
００倍した値（％）である。

【００３０】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ましい
。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめる
ために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放
電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくある
いは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデ
ン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、
その上層にゼラチン層を設けてもよい。また、ポリエチ
レン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を
設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加えること
で更に親水性コロイド層との密着力を向上することもで
きる。

【００３１】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有
させることができる。たとえば英国特許第７３８，６１
８号には異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアル
キルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエ
ステルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価ア
ルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシア
ルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラ
フィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号に
はアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示
されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻２２〜２
８頁（１９７８年１２月）に記載されたバインダー、界
面活性剤、その他の染料、塗布助剤、増粘剤、などをも
ちいることができる。以下、実施例にて本発明を具体的
に説明する。

【００３２】

【実施例】実施例１ （１）　　ＡｇＩ微粒子の調製 水２リットル中にヨウ化カリウム０．５ｇ、ゼラチン２
６ｇを添加し３５℃に保った溶液中へ攪拌しながら４０
ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液８０ｃｃと３９ｇのヨウ
化カリウムを含む水溶液８０ｃｃを５分間で添加した。 この時硝酸銀水溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速
は添加開始時には各々８ｃｃ／分とし、５分間で８０ｃ
ｃ添加終了するように直線的に添加流速を加速した。こ
うして粒子を形成しおわったのち３５℃にて沈降法によ
り可溶性塩類を除去した。つぎに４０℃に昇温してゼラ
チン１０．５ｇ、フェノキシエタノール２．５６ｇを添
加し苛性ソーダによりｐＨを６．８に調整した。得られ
た乳剤は完成量が７３０ｇで平均直径０．０１５μｍの
単分散ＡｇＩ微粒子であった。

【００３３】（２）比較用及び本発明の平板状粒子乳剤
の調整 水１リットル中に臭化カリウム５．０ｇ、ゼラチン２７
．６ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２
Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し、
７５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３５
ｃｃ（硝酸銀６．４９ｇ）と臭化カリウム５．７２ｇと
沃化カリウム０．７０ｇを含む水溶液３２ｃｃをダブル
ジェット法により３７秒間で添加した。次に臭化カリウ
ム２．９ｇの水溶液を添加したのち硝酸銀水溶液５５ｃ
ｃ（硝酸銀１０．１９ｇ）を１３分間かけて添加した。 引き続いて硝酸銀１６６．９ｇの水溶液と臭化カリウム
の水溶液をｐＡｇ　８．５に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で３０分間かけて添加し、次に２Ｎのチ
オシアン酸カリウム溶液５ｃｃを添加した。

【００３４】こうして平均投影面積直径０．９５μｍ厚
み０．１５３μｍ、直径の変動係数２７．０％の平板状
粒子が形成された。このあと下記のようにして粒子の最
外相にヨードの供給をおこなった。 比較用および本発明用乳剤　　　　■ （１）で調製したＡｇＩ微粒子をトータル銀量に対して
０．０５モル％添加した後、５分間物理熟成した。 比較用乳剤　　　　　　■ （１）で調製したＡｇＩ微粒子をトータル銀量に対して
０．１モル％添加した後、５分間物理熟成した。 本発明用乳剤　　　　■ 最外相の形成のためのヨードを添加しなかった。 本発明用乳剤　　　　■ ５分間かけて１％ＫＩ水溶液をトータル銀量に対して０
．０５モル％添加した。

【００３５】この後、乳剤■〜■に対して沈降法により
可溶性塩類を除去した。再び昇温してゼラチン４０ｇと
フェノキシエタノール３．０５ｇおよび増粘剤としてポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム１．０４ｇを添加し、
苛性ゾーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ　８．
２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保っ
た状態で化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０
５６ｍｇを添加し、２２分間そのまま保持して還元増感
を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ，７−テトラアザインデン２６ｍｇと本明細書に
記載した増感色素Ｉ−７　　６４７ｍｇを添加し、さら
に塩化カルシウム水溶液１．１ｇを添加した。引き続き
チオ硫酸ナトリウム４．３ｍｇと塩化金酸３．４ｍｇお
よびチオシアン酸カリウム１４２ｍｇを添加し４５分後
に３５℃に冷却した。

【００３６】（３）比較用及び本発明の平板状粒子乳剤
の調整 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２０
．６ｇ、チオエ−テルＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２
Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し６
０℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｃ
ｃ（硝酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃
化カリウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ｃｃをダブル
ジェット法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カリ
ウム０．９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇温して硝
酸銀水溶液５３ｃｃ（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液１５ｃ
ｃを添加、そのままの温度で２０分間物理熟成したのち
１００％酢酸溶液を１４ｃｃ添加した。引き続いて硝酸
銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡ
ｇ　８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分間かけて添加し、次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１０ｃｃを添加した。こうして平均投影面積直
径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数
１８．５％の単分散平板状粒子が形成された。

【００３７】このあと下記のようにして粒子の最外相に
ヨードの供給をおこなった。 比較用乳剤　　　　　　■ （１）で調製したＡｇＩ微粒子をトータル銀量に対して
０．１モル％添加した後、５分間物理熟成した。 本発明用乳剤　　　　■ （１）で調製したＡｇＩ微粒子をトータル銀量に対して
０．２モル％添加した後、５分間物理熟成した。 本発明用乳剤　　　　■ （１）で調製したＡｇＩ微粒子をトータル銀量に対して
０．２５モル％添加した後、５分間物理熟成した。 本発明用乳剤　　　　■ ５分間かけて１％ＫＩ水溶液をトータル銀量に対して０
．２モル％添加した。

【００３８】この後、乳剤■〜■に対して沈降法により
可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン
４０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤
としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添
加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ
　８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃
に保った状態で化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素
０．０４３ｍｇを添加し２２分間そのまま保持して還元
増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇと前述の増
感色素Ｉ−７　　５００ｍｇを添加した。さらに塩化カ
ルシウム水溶液１．１ｇを添加した。引き続きチオ硫酸
ナトリウム３．３ｍｇと塩化金酸２．６ｍｇおよびチオ
シアン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に３５℃に
冷却した。

【００３９】（４）塗布液の調製 前述の化学増感を施された乳剤■〜■にハロゲン化銀１
モルあたり下記の薬品を添加した。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル　
　アミノ−１，３，５−トリアジン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９６ｍｇ・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４．０ｇ

【００４０】

【化３】

【００４１】ここで第一層用乳剤■〜■と第二層用乳剤
■〜■を区別し、更に下記の薬品を添加した。 ◎第一乳剤層の銀１モルに対して同一層のゼラチンが７
４．８ｇになるように乳剤■〜■にゼラチンを添加した
。 ◎さらに第一乳剤層の銀１モルに対して乳剤■〜■に・
デキストラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２３．４ｇ　　（平均分子粒子３．９万） ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
ｇ　　（平均分子粒子６０万）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　を添
加した。

【００４２】◎第二乳剤層の銀１モルに対して同一層の
ゼラチンが８６．７ｇになるように乳剤■〜■にゼラチ
ンを添加した。 ◎さらに第二乳剤層の銀１モルに対して乳剤■〜■に・
デキストラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２８．２ｇ　　（平均分子粒子３．９万） ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
ｇ　　（平均分子粒子６０万） を添加した。 硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
については第一、第二の各乳剤層のゼラチン１００ｇに
対して２．４５ｇを添加されるように調整した。

【００４３】こうして第一乳剤層塗布液■〜■、第二乳
剤層塗布液■〜■を調製した。ここで第一乳剤層の銀／
バインダー比が１．１、第二乳剤層の銀／バインダー比
が０．９４であることを確認する。

【００４４】表面保護層塗布液の調整 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 　　　　表面保護層の内容　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　塗布量・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．９６６ｇ／ｍ２・ポリアクリル酸ナト
リウム（平均分子量　　４０万）　　　　　　　　０．
０２３・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７　　　　−テトラザインデン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０１５

【００４５】

【化４】

【００４６】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径　　３．７μｍ
）　　　　　　０．０８７・プロキセル（ＮａＯＨでｐ
Ｈ７．４に調整）　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０００５支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００４７】

【化５】

【００４８】水４３４ｍｌ　およびＴｒｉｔｏｎＸ−２
００　界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７
９１ｍｌとを２リットルのボールミルに入れた。染料２
０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４
日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを
添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除
去した。得られた染料分散物を観察したはころ、粉砕さ
れた染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけて
の広い分野を有していて、平均粒径は０．３７μｍであ
った。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μ
ｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分
散物Ｄ−１を得た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｃｃ／ｍ２と
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５
℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１
下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレート
には下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているも
のを用いた。

【００４９】

【化６】

【００５０】 　　ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液　　
　　（固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１
／６９）　　　　　　　　７９ｃｃ　　２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ　　　　
ム塩４％溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０．５ｃｃ　　蒸留水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９００．５ｃｃ

【００
５１】

【化７】

【００５２】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１６０ｍｇ／ｍ２・染料分散物Ｄ−１（染料
固型分として２６ｍｇ／ｍ２）

【００５３】

【化８】

【００５４】 ・マット剤　　平均粒径２．５μｍのポリメチルメタク
リレート　　　　２．５ｍｇ／ｍ２

【００５５】（５）
塗布試料の調製 前記塗布液■〜■と表面保護層の塗布液とを厚み１７５
μｍの透明ＰＥＴ支持体上に同時押し出し法により両面
に重層塗布した片面あたりの塗布銀量は１．８ｇ／ｍ２
になった。（第一乳剤層、第二乳剤層の塗布銀量が０．
９ｇ／ｍ２ずつになるように調整した。）表−１に示し
たように塗布試料Ａ〜Ｆを作成した。

【００５６】

【表１】

【００５７】Ａ〜Ｆの各塗布試料は乳剤第１層の銀／バ
インダー比が１．０、乳剤第２層の銀／バインダー比は
０．９４である。

【００５８】また各塗布試料を２５℃６０％ＲＨ条件下
で７日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定
した。乾膜厚（ａ）は切片の走査型電子顕微鏡により求
めた。膨潤膜厚（ｂ）は、写真材料を２１℃の蒸留水に
３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち
走査型電子顕微鏡で観察することで求めた。膨潤率を｛
（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して１００倍（％）
して求めると各試料Ａ〜Ｆについては２２５〜２３５％
となった。

【００５９】（ｂ）写真性能の評価 Ａ〜Ｆの各試料を富士写真フイルム（株）社製のＸレイ
オルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５
秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光後、以
下の処理をおこなった。感度は試料Ｂを１００とし濃度
１．０を与える露光量の比の逆数でしめした。 〔処理〕 自動現像機…ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ５０１の駆
動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 ＜現像液濃縮液＞ 　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５６．６ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｇ　　ジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７ｇ
　　炭酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１６．７ｇ　　ホウ酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０ｇ　　ビドロキノン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８３．３ｇ　　ジエチレングリコ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ　
　４−ヒドロキシメチル−４−メチル１−フェニル　　
　　−３−ビラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２２．０ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２ｇ

【００６０】

【化９】

【００６１】水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に
調整）。 ＜定着液濃縮液＞ 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５６０ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ　　エチレン
ジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１０ｇ　　水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４ｇ
水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する
）。現像処理をスタートするときには自動現像機の各タ
ンクに以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ｍｌ、水６６７ｍ
ｌ及び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスター
ター１０ｍｌを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ｍｌ及び水８００
ｍｌ処理スピード…Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　３５秒現
像温度　　　　…３５℃ 定着温度　　　　…３２℃ 乾燥温度　　　　…５５℃ 補充量　　　　　　…現像液　　２２ｍｌ／１０×１２
インチ定着液　　３０ｍｌ／１０×１２インチ

【００６
２】（７）ローラーマークの評価試料Ａ〜Ｆを１０×１
２インチのサイズで濃度１．０になるように一様露光し
た後、写真性能の評価と同一条件で処理した。ただし、
この時使用した現像槽の搬送ローラー及び現像から定着
へのクロスオーバーローラーは故意に疲労させたローラ
ーを使用した。ローラーの表面には±１０μｍに及ぶ凹
凸が存在した。処理後の感材にはローラーの凹凸による
細かい斑点が写真材料によっては多数発生していた。こ
の状態を下記の４段階に官能評価した。評価した結果を
表−２、にまとめた。 ◎　　…　　ほとんど斑点の発生が見られない。 ○　　…　　微かに斑点が発生しているが、実用的に気
にならないレベル。 △　　…　　斑点が発生しているが通常ローラーでは発
生しない。許容レベル。 ×　　…　　斑点が多発、通常ローラーでも実用にたえ
ない。

【００６３】

【表２】

【００６４】表−２の結果を見ると試料Ａはローラーマ
ークの発生頻度が非常に少ないが、第２層の乳剤へのヨ
ード供給量が少ないために充分な感度が得られていない
。一方試料Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆは充分に高感度であり、ロー
ラーマークも許容されるレベルにある。試料ＢとＤを比
較すると感度が同じ程度であるが第１層のヨード含有が
違うためにＤのローラーマークは実用に耐えない。

【００６５】実施例２ 実施例１で使用した化学増感を施された乳剤■、■に対
して、ゼラチンとデキストランの添加量を変えた塗布液
をいくつか調製した。それを表−３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】硬膜剤は実施例１に習い、各乳剤層のゼラ
チン１００ｇに対して２．４５ｇ添加されるように調整
した。その他の添加剤、及び表面保護層、支持体、下塗
り層は実施例１と全く同一内容にした。

【００６８】また実施例１と同様にして上述の各塗布液
を支持体の両面に重層塗布し、塗布試料Ｇ〜Ｊとした。 各塗布液との対応を表−４に示した。

【００６９】

【表４】

【００７０】試料Ｇ〜Ｊの片面あたりの塗布銀量は１．
８ｇ／ｍ２、各乳剤層の塗布銀量は０．９ｇ／ｍ２であ
る。 試料の評価はローラーマークと乾燥性の評価をおこなっ
た。 乾燥性の評価 写真性能を評価したのと同一条件で、４ッ切サイズの各
写真材料を連続処理した際のフィルムの乾燥性を触感に
より官能評価した。フィルムは短辺が搬送方向になるよ
うにして連続に処理した。 ◎　　１０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてく
る。まったく問題ない。 ○　　１０枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。 さわった時の温度は室温下に放置したフィルムと同様で
あった。 △　　１０枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理し
たフィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レ
ベル ×　　１０枚目で、フィルムは湿っており未乾である。 フィルム同志が接着する。 なお実施例１の試料Ｂは試料Ｉと内容が全く同一の塗布
試料である。

【００７１】表−５に示すとうり試料Ｇのローラーマー
クは良好だがトータルの塗布バインダー量が多いために
乾燥性が悪い。試料Ｈもトータルのバインダー量はＧよ
り小さく乾燥性は許容されるがローラーマークが実用に
耐えない。試料ＨとＩを比較するとバインダーの各乳剤
層の銀／バインダー比は違うがトータルの塗布バインダ
ー量が同じために乾燥性は同じである。しかし本発明の
試料Ｉのように各乳剤層の銀／バインダー比を変えるこ
とでローラーマークはＨよりも改良され、かなり良好な
レベルにいたる。第１層の銀／バインダー比をＩの第１
層よりさらに上げた試料Ｊでは乾燥性はさらに向上し、
ローラーマークも許容される。

【００７２】

【表５】

【００７３】

【発明の効果】本発明は支持体上の少なくとも片方の側
に２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有しその支持体に近
い乳剤層（第１層）と遠い乳剤層（第２層）が下記（ａ
）及び（ｂ）の条件を満たすことにより迅速処理時のロ
ーラーマークの発生が少なく高感度のハロゲン化銀感材
を提供することができた。 （ａ）第１層及び第２層の乳剤ともヨウド含有率が１．
０％未満であり第１層の乳剤は全ハロゲンに対して０．
０５モル％以下のヨウドをハロゲン化銀粒子表面の形成
の為に供給し、第２層のそれは０．２モル％以上のヨウ
ドを供給している。 （ｂ）第１層の銀／バインダー比は１．１以上でありか
つ第２層のそれは第１層のそれより小さい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体の少なくとも一方の側に少なく
   とも２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、支持体により近いハロゲン
   化銀乳剤層（第一層）と支持体から見て、該乳剤層より
   遠いハロゲン化銀乳剤層（第二層）が下記の（ａ）と（
   ｂ）の両方の条件を満たす乳剤で構成されていることを
   、特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （ａ）第一層および第二層のハロゲン化銀乳剤は全粒子
   の全ヨード含有率の平均がともに１．０モル％未満であ
   り、且つ第一層の該乳剤は全ハロゲン化銀に対して０．
   ０５モル％以下のヨードをハロゲン化銀粒子の表面の形
   成のために供給し、第二層の該乳剤は全ハロゲン化銀に
   対して０．２モル％以上のヨードをハロゲン化銀粒子の
   表面の形成のために供給していること。 （ｂ）第一層のハロゲン化銀乳剤の銀／バインダー比が
   重量比で１．１以上であり、且つ第二層のハロゲン化銀
   乳剤の銀／バインダー比が第一層の銀／バインダー比よ
   り小さいこと。