JPH04312549A - シクロペンタノンの製造方法 - Google Patents
シクロペンタノンの製造方法Info
- Publication number
- JPH04312549A JPH04312549A JP3105176A JP10517691A JPH04312549A JP H04312549 A JPH04312549 A JP H04312549A JP 3105176 A JP3105176 A JP 3105176A JP 10517691 A JP10517691 A JP 10517691A JP H04312549 A JPH04312549 A JP H04312549A
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- JP
- Japan
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- compound
- catalyst
- cyclopentanone
- reaction
- palladium
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシクロペンテンと水とを
反応させてシクロペンタノンを製造する方法に関する。 さらに詳しくは本発明は触媒として（Ａ）パラジウム化
合物と（Ｂ）銅化合物及び／又は鉄化合物を使用し、不
活性気体雰囲気中でシクロペンテンと水とを反応させて
シクロペンタノンを製造する方法である。シクロペンタ
ノンはナイロンやポリエステルなどの高分子化合物、可
塑剤、合成潤滑剤の中間原料として、あるいは溶剤とし
て工業的に極めて有用な化合物である。
反応させてシクロペンタノンを製造する方法に関する。 さらに詳しくは本発明は触媒として（Ａ）パラジウム化
合物と（Ｂ）銅化合物及び／又は鉄化合物を使用し、不
活性気体雰囲気中でシクロペンテンと水とを反応させて
シクロペンタノンを製造する方法である。シクロペンタ
ノンはナイロンやポリエステルなどの高分子化合物、可
塑剤、合成潤滑剤の中間原料として、あるいは溶剤とし
て工業的に極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】通常、シクロペンタノンはアジピン酸か
らバリウム／鉄系触媒により合成する方法が知られてい
るが、多段階工程を要し、また低収率のため工業的には
望ましい方法ではない。
らバリウム／鉄系触媒により合成する方法が知られてい
るが、多段階工程を要し、また低収率のため工業的には
望ましい方法ではない。
【０００３】一方、ナフサクラッキング混合物のＣ５留
分中に多く含まれる副生物であるシクロペンタジエンの
有効利用が検討され、シクロペンタジエンを部分水添し
て得られるシクロペンテンを水和・脱水素してシクロペ
ンタノンとする方法が検討されている。しかしながら、
この方法は二工程であるため設備費が高く、またシクロ
ペンタノンの収率が低いという問題点がある。
分中に多く含まれる副生物であるシクロペンタジエンの
有効利用が検討され、シクロペンタジエンを部分水添し
て得られるシクロペンテンを水和・脱水素してシクロペ
ンタノンとする方法が検討されている。しかしながら、
この方法は二工程であるため設備費が高く、またシクロ
ペンタノンの収率が低いという問題点がある。
【０００４】また、シクロペンテンを液相酸化して、シ
クロペンタノンを製造する方法としてアルコ−ル中でパ
ラジウム化合物、及び銅化合物、もしくは鉄化合物を触
媒として分子状酸素で液相酸化する方法も提案されてい
る（例えば特公昭６０−３３０号公報、特開昭６１−６
０６２１号公報、特開昭６３−２８００３９号公報等）
。これらの方法はいずれも反応工程にアルコ−ルを添加
しているが、添加しない場合反応が進行しないことが記
載されている。反応工程にアルコ−ルを添加することに
より反応活性が向上するが、反応工程においていわゆる
パラジウムミラ−が析出する。また、触媒として用いた
パラジウムの分離、回収が困難であり、触媒の再使用が
できないという欠点がある。また、アルコ−ルを添加す
ることから、生成物と触媒との分離が非常に困難である
という問題点がある。
クロペンタノンを製造する方法としてアルコ−ル中でパ
ラジウム化合物、及び銅化合物、もしくは鉄化合物を触
媒として分子状酸素で液相酸化する方法も提案されてい
る（例えば特公昭６０−３３０号公報、特開昭６１−６
０６２１号公報、特開昭６３−２８００３９号公報等）
。これらの方法はいずれも反応工程にアルコ−ルを添加
しているが、添加しない場合反応が進行しないことが記
載されている。反応工程にアルコ−ルを添加することに
より反応活性が向上するが、反応工程においていわゆる
パラジウムミラ−が析出する。また、触媒として用いた
パラジウムの分離、回収が困難であり、触媒の再使用が
できないという欠点がある。また、アルコ−ルを添加す
ることから、生成物と触媒との分離が非常に困難である
という問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこのよ
うな従来の方法が有する欠点を克服し、高価なパラジウ
ムを失活させることなく、また、生成物と触媒の分離が
容易なシクロペンテンからシクロペンタノンを製造する
実用的な方法を提供することにある。
うな従来の方法が有する欠点を克服し、高価なパラジウ
ムを失活させることなく、また、生成物と触媒の分離が
容易なシクロペンテンからシクロペンタノンを製造する
実用的な方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は（Ａ）パ
ラジウム化合物と（Ｂ）銅化合物及び／又は鉄化合物と
からなる触媒の存在下、不活性気体雰囲気中でシクロペ
ンテンと水とを反応させることを特徴とするシクロペン
タノンの製造法であり、以下にその詳細について説明す
る。
ラジウム化合物と（Ｂ）銅化合物及び／又は鉄化合物と
からなる触媒の存在下、不活性気体雰囲気中でシクロペ
ンテンと水とを反応させることを特徴とするシクロペン
タノンの製造法であり、以下にその詳細について説明す
る。
【０００７】本発明においては、触媒として（Ａ）パラ
ジウム化合物と（Ｂ）銅化合物及び／又は鉄化合物が用
いられる。
ジウム化合物と（Ｂ）銅化合物及び／又は鉄化合物が用
いられる。
【０００８】前記触媒の（Ａ）成分として用いられるパ
ラジウム化合物としては、例えば、パラジウムのハロゲ
ン化物、無機酸塩、有機酸塩、有機錯塩などが挙げられ
、これらの１種又は２種以上が用いられるが、これらの
中で特に二塩化パラジウムが好適である。この（Ａ）成
分の添加量はシクロペンテンに対して０．０２〜２０モ
ル％、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは
０．５〜５モル％の範囲で選ばれる。
ラジウム化合物としては、例えば、パラジウムのハロゲ
ン化物、無機酸塩、有機酸塩、有機錯塩などが挙げられ
、これらの１種又は２種以上が用いられるが、これらの
中で特に二塩化パラジウムが好適である。この（Ａ）成
分の添加量はシクロペンテンに対して０．０２〜２０モ
ル％、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは
０．５〜５モル％の範囲で選ばれる。
【０００９】また、（Ｂ）成分として用いられる銅化合
物及び鉄化合物としては例えば、銅及び鉄のハロゲン化
物、無機酸塩、有機酸塩、有機錯塩などが挙げられるが
、これらの中で塩化第二銅、塩化第二鉄などの塩化物が
好適である。これらの化合物はそれぞれ単独で用いても
よいし、２種類以上組み合わせてもよい。この（Ｂ）成
分の添加量は、（Ａ）成分として用いられるパラジウム
化合物に対して２〜３００モル倍、好ましくは２５〜２
００モル倍、より好ましくは５０〜１５０モル倍の範囲
で選ばれる。
物及び鉄化合物としては例えば、銅及び鉄のハロゲン化
物、無機酸塩、有機酸塩、有機錯塩などが挙げられるが
、これらの中で塩化第二銅、塩化第二鉄などの塩化物が
好適である。これらの化合物はそれぞれ単独で用いても
よいし、２種類以上組み合わせてもよい。この（Ｂ）成
分の添加量は、（Ａ）成分として用いられるパラジウム
化合物に対して２〜３００モル倍、好ましくは２５〜２
００モル倍、より好ましくは５０〜１５０モル倍の範囲
で選ばれる。
【００１０】上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は通常、
触媒水溶液として反応に供される。その際、触媒水溶液
１リットル当りのパラジウム化合物の含量は０．０１〜
５．０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０ｇ
である。
触媒水溶液として反応に供される。その際、触媒水溶液
１リットル当りのパラジウム化合物の含量は０．０１〜
５．０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０ｇ
である。
【００１１】また、触媒の触媒活性を維持するために、
触媒水溶液１リットル当り２グラムイオン以下のハロゲ
ンイオンを更に添加しても差し支えない。ハロゲンイオ
ンの供給源としてはハロゲンを含有する化合物であれば
、特に制限なく使用でき、例えば塩化水素、臭化水素、
ヨウ化水素、フッ化水素のハロゲン化水素水溶液、並び
に、金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物のハロ
ゲン化物が用いられる。ハロゲン化物として用いられる
金属としては鉄、銅、コバルト、ニッケル、クロム、カ
リウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、ストロン
チウム等が挙げられる。又これらの中でも特に塩素含有
化合物が好ましい。ハロゲンイオンの添加量が多すぎる
と、逆に活性が低下してしまう。
触媒水溶液１リットル当り２グラムイオン以下のハロゲ
ンイオンを更に添加しても差し支えない。ハロゲンイオ
ンの供給源としてはハロゲンを含有する化合物であれば
、特に制限なく使用でき、例えば塩化水素、臭化水素、
ヨウ化水素、フッ化水素のハロゲン化水素水溶液、並び
に、金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物のハロ
ゲン化物が用いられる。ハロゲン化物として用いられる
金属としては鉄、銅、コバルト、ニッケル、クロム、カ
リウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、ストロン
チウム等が挙げられる。又これらの中でも特に塩素含有
化合物が好ましい。ハロゲンイオンの添加量が多すぎる
と、逆に活性が低下してしまう。
【００１２】本発明の方法において、シクロペンテンと
水との反応は不活性気体雰囲気下で行う必要がある。不
活性気体としてはヘリウム、ネオン、アルゴン、等の希
ガス、メタン、エタン等の飽和炭化水素ガス、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の反応に不活性な炭化水
素蒸気、窒素、二酸化炭素、水蒸気等をあげることがで
きる。反応前に反応系内の空気をこれら不活性気体と置
換すれば良い。
水との反応は不活性気体雰囲気下で行う必要がある。不
活性気体としてはヘリウム、ネオン、アルゴン、等の希
ガス、メタン、エタン等の飽和炭化水素ガス、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の反応に不活性な炭化水
素蒸気、窒素、二酸化炭素、水蒸気等をあげることがで
きる。反応前に反応系内の空気をこれら不活性気体と置
換すれば良い。
【００１３】本反応において反応温度は５０〜２００℃
、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜
１２０℃で反応が行われる。反応温度が５０℃未満であ
ると反応速度が遅くて実用的ではなく、一方２００℃を
越えると副反応や溶媒の損失が増大する可能性がある。 反応圧力については反応系が液相を保つのに必要な圧力
以上であれば特に制限はないが、通常、常圧ないし７０
ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で反応が行われる。
、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜
１２０℃で反応が行われる。反応温度が５０℃未満であ
ると反応速度が遅くて実用的ではなく、一方２００℃を
越えると副反応や溶媒の損失が増大する可能性がある。 反応圧力については反応系が液相を保つのに必要な圧力
以上であれば特に制限はないが、通常、常圧ないし７０
ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で反応が行われる。
【００１４】反応時間は、反応温度や触媒の種類及び添
加量によって異なるが通常１０分〜２４時間の範囲であ
る。
加量によって異なるが通常１０分〜２４時間の範囲であ
る。
【００１５】反応はバッチ式でも連続式でも行うことが
でき、シクロペンテンと触媒水溶液との接触は向流でも
並流でもよく、また触媒水溶液の流れ途中に吹き込む等
のいずれの方法でもよい。シクロペンテンと触媒水溶液
は両者密接に混合、分散して接触することが望ましく、
反応装置として例えば攪拌機ないし振動機を有する反応
容器、または流体を高速で通し得るパイプ系が好ましく
用いられる。
でき、シクロペンテンと触媒水溶液との接触は向流でも
並流でもよく、また触媒水溶液の流れ途中に吹き込む等
のいずれの方法でもよい。シクロペンテンと触媒水溶液
は両者密接に混合、分散して接触することが望ましく、
反応装置として例えば攪拌機ないし振動機を有する反応
容器、または流体を高速で通し得るパイプ系が好ましく
用いられる。
【００１６】本発明に用いた使用済みの触媒水溶液は蒸
留、ストリッピング、抽出等の公知方法によりシクロペ
ンタノンを分離し、公知の方法により酸化再生され再び
触媒水溶液として循環使用できる。
留、ストリッピング、抽出等の公知方法によりシクロペ
ンタノンを分離し、公知の方法により酸化再生され再び
触媒水溶液として循環使用できる。
【００１７】
【発明の効果】本発明の製造法によれば工業的に重要な
原料であるシクロペンタノンを対応するシクロペンテン
から１工程で製造することができる。また、反応工程で
パラジウムミラ−の析出がなく且つ高い選択率でシクロ
ペンタノンを製造することができる。本発明のこれらの
特長は工業化に際して大きな利益となる。
原料であるシクロペンタノンを対応するシクロペンテン
から１工程で製造することができる。また、反応工程で
パラジウムミラ−の析出がなく且つ高い選択率でシクロ
ペンタノンを製造することができる。本発明のこれらの
特長は工業化に際して大きな利益となる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明は下記の実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００１９】なお、実施例における収率は以下の式によ
って決定した。
って決定した。
【００２０】
【数１】
実施例１
塩化パラジウム０．１１４ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、塩
化第二銅４．３０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、シクロペン
テン２．４８ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）および水６７ｍｌ
を１００ｍｌオ−トクレーブに入れ、反応系内を窒素置
換した。この後、反応温度８０℃で１時間反応を行なっ
た。反応終了後、常温になるまで冷却し、反応生成物に
ついてガスクロマトグラフ分析を行った。シクロペンタ
ノン０．５１１ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）を得た。収率３
６．５％。
化第二銅４．３０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、シクロペン
テン２．４８ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）および水６７ｍｌ
を１００ｍｌオ−トクレーブに入れ、反応系内を窒素置
換した。この後、反応温度８０℃で１時間反応を行なっ
た。反応終了後、常温になるまで冷却し、反応生成物に
ついてガスクロマトグラフ分析を行った。シクロペンタ
ノン０．５１１ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）を得た。収率３
６．５％。
【００２１】実施例２
実施例１において、反応温度を１００℃とした以外は、
実施例１と全く同様な操作を行った。その結果を表１に
示す。
実施例１と全く同様な操作を行った。その結果を表１に
示す。
【００２２】実施例３
実施例２において、塩化パラジウムの使用量を０．０５
７ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例２と全く
同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
７ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例２と全く
同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】実施例４
実施例３において、反応温度を１２０℃とした以外は実
施例３と全く同様の操作を行った。その結果を表１に示
す。
施例３と全く同様の操作を行った。その結果を表１に示
す。
【００２４】実施例５
実施例２において、塩化パラジウムの使用量を０．０２
８ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）とした以外は実施例２と全く
同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
８ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）とした以外は実施例２と全く
同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
実施例６
実施例３において、窒素置換から分圧が２．０ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇとなるように窒素を圧入した以外は実施例３と全
く同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 実
施例７ 実施例３において、窒素置換から分圧が３．５ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇとなるように窒素を圧入したこと以外は実施例３
と全く同様の操作を行った。その結果を表２に示す。
ｍ２Ｇとなるように窒素を圧入した以外は実施例３と全
く同様の操作を行った。その結果を表２に示す。 実
施例７ 実施例３において、窒素置換から分圧が３．５ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇとなるように窒素を圧入したこと以外は実施例３
と全く同様の操作を行った。その結果を表２に示す。
【００２６】実施例８
実施例３において、窒素置換から分圧が５．０ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇとなるように窒素を圧入したこと以外は実施例３
と全く同様の操作を行った。その結果を表２に示す。
ｍ２Ｇとなるように窒素を圧入したこと以外は実施例３
と全く同様の操作を行った。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
実施例９
実施例７において、水６７ｍｌのかわりに０．１ＭＨＣ
ｌ水溶液６７ｍｌを用いた以外は実施例７と全く同様の
操作を行った。その結果を表３に示す。
ｌ水溶液６７ｍｌを用いた以外は実施例７と全く同様の
操作を行った。その結果を表３に示す。
【００２８】実施例１０
実施例７において、水６７ｍｌのかわりに０．２ＭＨＣ
ｌ水溶液６７ｍｌを用いたこと以外は実施例７と全く同
様の操作を行った。その結果を表３に示す。
ｌ水溶液６７ｍｌを用いたこと以外は実施例７と全く同
様の操作を行った。その結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
実施例１１
実施例７において、塩化第二銅のかわりに塩化第二鉄３
２．０ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例７と全く同様
の操作を行った。その結果、収率１２．９％でシクロペ
ンタノンを得た。
２．０ｍｍｏｌを用いたこと以外は実施例７と全く同様
の操作を行った。その結果、収率１２．９％でシクロペ
ンタノンを得た。
【００３０】実施例１２
実施例７において、塩化第二銅の代わりに塩化第二銅２
．１５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）及び塩化第二鉄２．６０
ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７と全く
同様の操作を行った。その結果、収率５１．６％でシク
ロペンタノンを得た。
．１５ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）及び塩化第二鉄２．６０
ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７と全く
同様の操作を行った。その結果、収率５１．６％でシク
ロペンタノンを得た。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）パラジウム化合物と（Ｂ）銅化合物
及び／又は鉄化合物とからなる触媒の存在下、不活性気
体雰囲気中でシクロペンテンと水とを反応させることを
特徴とするシクロペンタノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3105176A JPH04312549A (ja) | 1991-04-11 | 1991-04-11 | シクロペンタノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3105176A JPH04312549A (ja) | 1991-04-11 | 1991-04-11 | シクロペンタノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04312549A true JPH04312549A (ja) | 1992-11-04 |
Family
ID=14400372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3105176A Pending JPH04312549A (ja) | 1991-04-11 | 1991-04-11 | シクロペンタノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04312549A (ja) |
-
1991
- 1991-04-11 JP JP3105176A patent/JPH04312549A/ja active Pending
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