JPH04312582A - 新規な１、３−ジオキソラン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、極性基を持ち、かつト
リオキサンと共重合する新規な１，３−ジオキソラン化
合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタールは機械的強度、熱安定性
、寸法安定性、成形性などの優れた特性を有し、エンジ
ニアリングプラスチックとして、広く利用されている。

【０００３】一方、近年エンジニアリングプラスチック
に対する要求性能が多様化、高度化してきている。ポリ
アセタールに関しても例外ではなく、耐衝撃性、耐摩耗
性、成形加工性等の諸性質が優れたポリアセタールの開
発が望まれており、これまでにいくつかの検討がなされ
ている。耐衝撃性を向上させる方法としてはポリアセタ
ールにポリウレタンを分散させることが知られている。 例えば、最近の例では、特開昭５９−１４５２４３公報
及び特開昭６１−１９６５２公報に、特殊な構造のポリ
ウレタンの分散法が開示されている。また、特開平２−
２９４３５３公報には、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテルまたはブタジエンジエポキシドをふくむ
ゴム弾性コポリマーをポリアセタールに添加することに
よって、弾性、接着性を向上させる方法が開示されてい
る。このようにポリアセタールの改良はこれまで盛んに
行われてきており、更に優れたポリアセタールの開発が
望まれている。また、一方では、特開平２−４８４９公
報に開示されているように、ポリエーテルエステルブロ
ック共重合体をポリアセタールに添加し、帯電防止の機
能を付与している。このように、今後は、新しい機能や
、これまでにない性質を持ったポリアセタールの開発が
望まれる。

【０００５】それらを実現する一つの方法としてポリア
セタールに極性基を導入することが有効である。ポリア
セタール鎖に直接、極性基が導入されれば、新しい機能
や性質の付与はより簡便に行われる。

【０００６】一方、ポリアセタールのコポリマーとして
は、トリオキサンとジオキソラン化合物などとの共重合
体が知られている。ジオキソラン骨格および極性基を持
つ化合物があれば、新しい機能、性質をポリアセタール
に付与するコポリマーの合成が期待できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、トリ
オキサンと共重合し、かつ、ポリアセタールに極性基を
導入するコモノマーを得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアセ
タールに新しい機能、性質を付与させるのに有効な、ト
リオキサンと共重合するコモノマーを得るべく鋭意検討
した結果、新規な、極性基を持つ１，３−ジオキソラン
化合物を合成し、本発明を完成させた。即ち、本発明は
下記化１で表される化合物に関するものである。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中Ｘは炭素数Ｉ〜４の直鎖の飽和また
は不飽和炭化水素を表す。Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立
に水素またはメチル基、Ｒ３は水素または炭素数１〜４
のアルキル基を示す。）

【００１１】化１で表される化合物は、例えば下記の方
法により得ることができる。即ち、グリシドールとジカ
ルボン酸化合物またはジカルボン酸モノエステル化合物
とを、塩基性触媒存在下反応させることにより、化２に
表されるジオール化合物を得る。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中Ｘは炭素数１〜４の直鎖の飽和また
は不飽和炭化水素を表す。Ｒは水素または炭素数１〜４
のアルキル基を示す。）

【００１４】本反応に用いることができる塩基性触媒と
しては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢
酸カリウム、炭酸ナトリウム、等の無機塩基、及び塩基
性イオン交換樹脂等がある。また、本反応に用いること
ができるジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、等がある。 本反応に用いることのできるジカルボン酸モノエステル
化合物としては、上記のジカルボン酸化合物のメチルエ
ステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロ
ピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル，
ｔ−ブチルエステル等がある。本反応は、無溶媒または
ジエチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、ク
ロロホルム等のハロゲン系脂肪族炭化水素類、ベンゼン
、トルエン等の芳香族炭化水素類、好ましくはアセトニ
トリルを溶媒として用いる。本反応は、無溶媒の場合は
、０℃から２５０℃までの温度範囲で行われ、好ましく
は室温から１００℃までの温度範囲で行われる。溶媒を
用いる場合は、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲で行
われ、好ましくは室温から溶媒の沸点の温度範囲で行わ
れる。

【００１５】化２に表されるジオール化合物を、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等のカルボニ
ル化合物と酸性触媒下反応させることにより、化１に表
される４位に極性基を持つ１，３−ジオキソラン化合物
を得る。本反応に用いることができる酸性触媒としては
、塩酸、硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸等
の有機酸、及び酸性のイオン交換樹脂などがある。本反
応に用いることのできる溶媒は、ジエチルエーテル等の
エーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲ
ン系脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類、等であるが、好ましくはジクロロメタンを
用いる。本反応は、脱水条件のもと行うこともできる。 即ち、モレキュラーシーブス、硫酸ナトリウム、硫酸マ
グネシウム等の脱水剤を、反応系中またはソックスレー
抽出器中に存在させることにより脱水を行う方法、ディ
ーンスタークなどの分溜管を用いる方法、反応時に蒸留
を行う方法などがある。本反応は、０℃から溶媒の沸点
までの温度範囲で行われ、好ましくは室温から溶媒の沸
点の温度範囲で行われる。

【００１６】また、化１に示される化合物は次の方法に
よっても得ることができる。すなわち４−ヒドロキシメ
チル−１，３−ジオキソランまたは、２，２−ジメチル
−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランまたは
、２−メチル−４−ヒドロキシメチル１，３−ジオキソ
ランを、塩基性触媒のもと、酸無水物と反応させること
により、化１を得る。本反応に用いることができる塩基
性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機
塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、等の無機塩基、
及び塩基性イオン交換樹脂等がある。また、本反応に用
いることができる酸無水物としては、無水マロン酸、無
水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、等があ
る。本反応は無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒とし
てジエチルエーテル等のエーテル類、ジクロロメタン、
クロロホルム等のハロゲン系脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、
ジオキソラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等を溶媒として用いてもよい。本反
応は、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲で行われ、好
ましくは室温から溶媒の沸点の温度範囲で行われる。

【００１７】また本反応で得られる化１に表されるカル
ボン酸化合物は、公知の方法により、化１で表されるエ
ステル化合物に導くことができる。以下本発明を実施例
をもって説明する。

【００１８】

【実施例１】グリシドール１１．１グラム、コハク酸メ
チル１９．８グラムをアセトニトリル５００ミリリット
ル中、トリエチルアミン３グラム存在下６時間加熱還流
し、（１，２−ジヒドロキシプロピル）メチルスクシナ
ートを３０．３グラム得た。（１，２−ジヒドロキシプ
ロピル）メチルスクシナート３０グラムにパラホルムア
ルデヒド３０グラム、パラトルエンスルホン酸３グラム
を加え、ジクロロメタン中２時間加熱還流したのち、酢
酸エチルで抽出することにより（１，３−ジオキソラン
−４−メチル）メチルスクシナートを１８．５グラム得
た。生成物をＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳの各スペクトルに
より確認した。ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペク
トルを図２に示す。また、ＭＡＳＳスペクトルよりＭ＋
Ｈ＋２１９であった。

【００１９】

【実施例２】２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル
−１，３−ジオキソラン６．６グラムと、無水コハク酸
５グラムを６時間、８０℃で攪拌し、（２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソラン−４−メチル）スクシナート
を定量的に得た。生成物をＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳの各
スペクトルで確認した。ＮＭＲスペクトルを図３に、Ｉ
Ｒスペクトルを図４に示す。また、ＭＡＳＳスペクトル
よりＭ＋２３２であった。

【００２０】

【実施例３】２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル
−１，３−ジオキソラン６．６グラムと、無水マレイン
酸５グラムを６時間、８０℃で撹拌し、（２，２−ジメ
チル−１，３−ジオキソラン−４−メチル）マレイナー
トを定量的に得た。生成物をＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳの
各スペクトルで確認した。ＮＭＲスペクトルを図５に、
ＩＲスペクトルを図６に示す。また、ＭＡＳＳスペクト
ルよりＭ＋Ｈ＋２３１であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明にある、一般式（１）に表される
、新規な１，３−ジオキソラン化合物は、トリオキサン
と共重合させることによって、ポリアセタールに新しい
機能、性質を付与するのに有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（１，３−ジオキソラン−４−メチル）メチル
スクシナートのＮＭＲスペクトルである。

【図２】（１，３−ジオキソラン−４−メチル）メチル
スクシナートのＩＲスペクトルである。

【図３】（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
４−メチル）スクシナートのＮＭＲスペクトルである。

【図４】（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
４−メチル）スクシナートのＩＲスペクトルである。

【図５】（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
４−メチル）マレイナートのＮＭＲスペクトルである。

【図６】（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
４−メチル）マレイナートのＩＲスペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項Ｉ】　　下記化１であらわされる１、３−ジオ
   キソラン誘導体。 【化１】 （式中Ｘは炭素数１〜４の飽和または不飽和炭化水素鎖
   を表す。Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に水素またはメチ
   ル基、Ｒ３は水素または炭素数１〜４のアルキル基を示
   す。）