JPH04312843A - 脱硫性の優れた金属−樹脂積層体 - Google Patents
脱硫性の優れた金属−樹脂積層体Info
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- JPH04312843A JPH04312843A JP3079865A JP7986591A JPH04312843A JP H04312843 A JPH04312843 A JP H04312843A JP 3079865 A JP3079865 A JP 3079865A JP 7986591 A JP7986591 A JP 7986591A JP H04312843 A JPH04312843 A JP H04312843A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
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- B65D25/14—Linings or internal coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B65D1/12—Cans, casks, barrels, or drums
- B65D1/14—Cans, casks, barrels, or drums characterised by shape
- B65D1/16—Cans, casks, barrels, or drums characterised by shape of curved cross-section, e.g. cylindrical
- B65D1/165—Cylindrical cans
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は飲料缶、食缶などのうち
、硫黄を含むタンパク質を含有し、これによって内容物
に硫化水素などの異臭を生じやすい内容物を収納する密
封容器の材料の全部あるいは一部として使用する脱硫性
の優れた積層体を提供するものである。
、硫黄を含むタンパク質を含有し、これによって内容物
に硫化水素などの異臭を生じやすい内容物を収納する密
封容器の材料の全部あるいは一部として使用する脱硫性
の優れた積層体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】通常の錫めっきぶりきの缶詰に魚や肉類
などをパックした場合には、これらに含まれる硫黄含有
タンパク質が分解して生じた硫黄化合物がめっきの錫や
その下地の鉄と反応して、黒い硫化錫、硫化鉄などのサ
ルファーステンを生成し、その一部は硫化水素を伴って
悪臭を発する。
などをパックした場合には、これらに含まれる硫黄含有
タンパク質が分解して生じた硫黄化合物がめっきの錫や
その下地の鉄と反応して、黒い硫化錫、硫化鉄などのサ
ルファーステンを生成し、その一部は硫化水素を伴って
悪臭を発する。
【０００３】このためにはぶりきの化成処理が有効であ
るし、塗装することによって素地金属が硫黄含有タンパ
ク質と接しないようにする方法が行なわれてきた。
るし、塗装することによって素地金属が硫黄含有タンパ
ク質と接しないようにする方法が行なわれてきた。
【０００４】またさらに進んでアルミフレークを加えた
塗料を使用したり、亜鉛華を混入させた塗料（Ｃエナメ
ル）も使われている。
塗料を使用したり、亜鉛華を混入させた塗料（Ｃエナメ
ル）も使われている。
【０００５】一方硫化物の生成を抑える食品添加剤もあ
ってグルコーズ、マルトース、ガラクトース、ラクトー
ス、リボース、フルクトース、ソルボースなどの糖類や
フマール酸およびその塩類、グルタミン酸などのアミノ
酸類、フルフラール、Ｄ−グルクロノラクトン、臭素酸
カリウム、亜硫酸ナトリウムなどが有効とされている。
ってグルコーズ、マルトース、ガラクトース、ラクトー
ス、リボース、フルクトース、ソルボースなどの糖類や
フマール酸およびその塩類、グルタミン酸などのアミノ
酸類、フルフラール、Ｄ−グルクロノラクトン、臭素酸
カリウム、亜硫酸ナトリウムなどが有効とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これらの技術のうちぶ
りきの化成処理だけではサルファーステンや硫化水素の
発生を防ぎきれないし、塗装などによって素地金属面を
被覆することによって、サルファーステンや硫化水素の
発生を防ごうとしても、酸素の少ない状態で高温殺菌工
程を経たり、常温でも長期にわたって食品あるいは飲料
缶を保管した場合にはタンパク質が分解して、硫化水素
あるいは揮発性低分子有機硫化物が発生したり、亜硫酸
などの硫黄酸化物が還元され、硫化水素などが発生し、
異臭を発生することがある。
りきの化成処理だけではサルファーステンや硫化水素の
発生を防ぎきれないし、塗装などによって素地金属面を
被覆することによって、サルファーステンや硫化水素の
発生を防ごうとしても、酸素の少ない状態で高温殺菌工
程を経たり、常温でも長期にわたって食品あるいは飲料
缶を保管した場合にはタンパク質が分解して、硫化水素
あるいは揮発性低分子有機硫化物が発生したり、亜硫酸
などの硫黄酸化物が還元され、硫化水素などが発生し、
異臭を発生することがある。
【０００７】また塗料中にアルミ、亜鉛などの金属を添
加する方法にしても、内容物のｐＨいかんによってはこ
れらの金属が溶出し、内容物を汚染したりする。
加する方法にしても、内容物のｐＨいかんによってはこ
れらの金属が溶出し、内容物を汚染したりする。
【０００８】食品に対する添加剤にしても内容物を褐変
させたり、特有の臭いを生じたりするため、実用的に有
効なものは非常に少ないのが現状であった。
させたり、特有の臭いを生じたりするため、実用的に有
効なものは非常に少ないのが現状であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれを解決
するため種々検討した結果、硫化物および水に対して透
過性のある被覆層と金属材料の間に揮発性硫化物および
硫化イオンと安定な硫化物を生成する金属塩あるいは単
糖類、フマール酸塩、フルフラール、Ｄ−グルクロノラ
クトン、臭素酸カリウムを混入せしめた積層体をつくり
、内容物から積層体内部に移行した硫化水素等を、硫化
物および水に対して透過性のある被覆層と金属材料の間
に固定することによって悪臭を防ぎ、黒変を防止するこ
とができることを見いだし、本発明をなすに至った。
するため種々検討した結果、硫化物および水に対して透
過性のある被覆層と金属材料の間に揮発性硫化物および
硫化イオンと安定な硫化物を生成する金属塩あるいは単
糖類、フマール酸塩、フルフラール、Ｄ−グルクロノラ
クトン、臭素酸カリウムを混入せしめた積層体をつくり
、内容物から積層体内部に移行した硫化水素等を、硫化
物および水に対して透過性のある被覆層と金属材料の間
に固定することによって悪臭を防ぎ、黒変を防止するこ
とができることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１０】すなわち、本発明の主旨は金属材料表面に
接着層等を介して、硫化物および水に対して透過性のあ
る被覆層を積層した金属−樹脂積層体において、金属材
料と硫化物および水に対して透過性のある被覆層との間
の被膜層に、揮発性硫化物および硫化イオンと安定な硫
化物を生成する金属塩あるいは揮発性硫化物および硫化
イオンと安定な硫化物を生成する単糖類、フマール酸塩
、フルフラール、Ｄ−グルクロノラクトン、臭素酸カリ
ウムを混入せしめたことを特徴とする脱硫性の優れた金
属−樹脂積層体にある。
接着層等を介して、硫化物および水に対して透過性のあ
る被覆層を積層した金属−樹脂積層体において、金属材
料と硫化物および水に対して透過性のある被覆層との間
の被膜層に、揮発性硫化物および硫化イオンと安定な硫
化物を生成する金属塩あるいは揮発性硫化物および硫化
イオンと安定な硫化物を生成する単糖類、フマール酸塩
、フルフラール、Ｄ−グルクロノラクトン、臭素酸カリ
ウムを混入せしめたことを特徴とする脱硫性の優れた金
属−樹脂積層体にある。
【００１１】
【作用】本発明の脱硫機能体による硫化水素などの揮発
性硫化物の発生の抑制作用を確認するため以下実験を行
った。
性硫化物の発生の抑制作用を確認するため以下実験を行
った。
【００１２】まず被覆層に用いた樹脂の硫化水素および
亜流酸ガスの透過性について調べた。
亜流酸ガスの透過性について調べた。
【００１３】図１のＡ室１に飽和硫化水素水あるいは飽
和亜流酸水を入れ、硫化物および水に対して透過性のあ
る被覆層３（５０μｍのポリメチルペンテン）を挟んで
Ｂ室２に蒸留水を入れ、一定時間毎にサンプリングして
、各濃度を調べ、これをフィルム０．１ｍｍ、２４時間
の透過量として換算した値を図２に示す。これは缶内の
亜硫酸または硫化水素が被覆層の樹脂を透して揮発性硫
化物および硫化イオンと安定な硫化物を生成する金属塩
あるいは単糖類、フマール酸塩、フルフラール、Ｄ−グ
ルクロノラクトン、臭素酸カリウムあるいは金属材料に
達し反応しうることを示す。
和亜流酸水を入れ、硫化物および水に対して透過性のあ
る被覆層３（５０μｍのポリメチルペンテン）を挟んで
Ｂ室２に蒸留水を入れ、一定時間毎にサンプリングして
、各濃度を調べ、これをフィルム０．１ｍｍ、２４時間
の透過量として換算した値を図２に示す。これは缶内の
亜硫酸または硫化水素が被覆層の樹脂を透して揮発性硫
化物および硫化イオンと安定な硫化物を生成する金属塩
あるいは単糖類、フマール酸塩、フルフラール、Ｄ−グ
ルクロノラクトン、臭素酸カリウムあるいは金属材料に
達し反応しうることを示す。
【００１４】本発明の金属材料としては鋼板あるいはこ
れにＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属を１種ある
いは２種以上めっきしたもの、あるいはプラスチック、
紙、ガラスとこれら金属を複合したもの等から選ばれる
。
れにＺｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属を１種ある
いは２種以上めっきしたもの、あるいはプラスチック、
紙、ガラスとこれら金属を複合したもの等から選ばれる
。
【００１５】また本発明では接着層を介して、硫化物お
よび水に対して透過性のある被覆層が積層されるが、被
覆層としては膜厚１０μｍ〜１００μｍのポリメチルペ
ンテンあるいはポリブタジエンが用いられる。膜厚が１
０μｍより薄いと製膜上ピンホールを生じやすく、生じ
た場合には重金属イオンなどが内容物中に溶解してくる
し、１００μｍより厚すぎると、硫化物および水に対す
る透過性が悪くなり、内容物からの脱硫作用が弱くなる
。
よび水に対して透過性のある被覆層が積層されるが、被
覆層としては膜厚１０μｍ〜１００μｍのポリメチルペ
ンテンあるいはポリブタジエンが用いられる。膜厚が１
０μｍより薄いと製膜上ピンホールを生じやすく、生じ
た場合には重金属イオンなどが内容物中に溶解してくる
し、１００μｍより厚すぎると、硫化物および水に対す
る透過性が悪くなり、内容物からの脱硫作用が弱くなる
。
【００１６】接着剤としてはポリエステル系、ポリウレ
タン系、ポリアクリレート系、変性ビニール系、エラス
トマー系、オレフィン系、変性オレフィン系などが単独
もしくは混合された形で適用できる。接着剤中には水溶
性ポリマーを分散もしくは混入せしめることもできる。
タン系、ポリアクリレート系、変性ビニール系、エラス
トマー系、オレフィン系、変性オレフィン系などが単独
もしくは混合された形で適用できる。接着剤中には水溶
性ポリマーを分散もしくは混入せしめることもできる。
【００１７】接着剤層の厚みは薄い方がよいが、あまり
薄いと接着力が悪くなるので０．５〜５μｍに抑えられ
る。接着剤に関しては部分塗布することも可能である。
薄いと接着力が悪くなるので０．５〜５μｍに抑えられ
る。接着剤に関しては部分塗布することも可能である。
【００１８】本発明の特徴は、金属材料と硫化物および
水に対して透過性のある被覆層との間の層に、揮発性硫
化物および硫化イオンと安定な硫化物を生成する金属塩
等を混入せしめたことにあるが、安定な硫化物を生成す
る金属塩としては硫化物の溶解度積が１０−９以下の金
属Ａｇ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ （ＩＶ
） 、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ （ＩＩ） 、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎの塩、すなわち酸化物、水酸化物、炭酸
塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、
有機酸塩などのうち毒性の少ないものが有効で、とくに
人体に害の少ないＳｎ（ＩＶ）、Ｐｂ、Ｓｎ （ＩＩ）
、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ（ＩＩＩ） の塩から選ばれる。
水に対して透過性のある被覆層との間の層に、揮発性硫
化物および硫化イオンと安定な硫化物を生成する金属塩
等を混入せしめたことにあるが、安定な硫化物を生成す
る金属塩としては硫化物の溶解度積が１０−９以下の金
属Ａｇ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ （ＩＶ
） 、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ （ＩＩ） 、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎの塩、すなわち酸化物、水酸化物、炭酸
塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、
有機酸塩などのうち毒性の少ないものが有効で、とくに
人体に害の少ないＳｎ（ＩＶ）、Ｐｂ、Ｓｎ （ＩＩ）
、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ（ＩＩＩ） の塩から選ばれる。
【００１９】本発明の場合には積層体の表面の被覆層が
重金属イオンなどの大きな分子を完全に透過しない遮断
層としての機能を有するため、Ｃエナメルの亜鉛華のご
とく内容物に溶出してきたり、内容物の添加剤のように
内容物を変質あるいは変色させたりすることがないため
、より広範囲なものから安定な硫化物を生成するものを
選択することが可能になる。
重金属イオンなどの大きな分子を完全に透過しない遮断
層としての機能を有するため、Ｃエナメルの亜鉛華のご
とく内容物に溶出してきたり、内容物の添加剤のように
内容物を変質あるいは変色させたりすることがないため
、より広範囲なものから安定な硫化物を生成するものを
選択することが可能になる。
【００２０】さらにこれらの金属の硫化物等を安定化さ
せるため、接着剤等に分散させ、そのｐＨを内容物より
高く、例えば８．０から１１．０に設定し、その中に金
属塩を一種あるいは二種以上を混入してもよい。
せるため、接着剤等に分散させ、そのｐＨを内容物より
高く、例えば８．０から１１．０に設定し、その中に金
属塩を一種あるいは二種以上を混入してもよい。
【００２１】これらの金属塩あるいはその複合物等は水
あるいは溶媒に溶かすか、分散させ、金属体に刷毛塗り
、スプレー、ローラーコート、などの方法で塗布し、そ
の上に硫化物および水に対して透過性のある被覆層を接
着してもよい。また硫化物および水に対して透過性のあ
る被覆層の内面側に予め混入しておいてもよい。
あるいは溶媒に溶かすか、分散させ、金属体に刷毛塗り
、スプレー、ローラーコート、などの方法で塗布し、そ
の上に硫化物および水に対して透過性のある被覆層を接
着してもよい。また硫化物および水に対して透過性のあ
る被覆層の内面側に予め混入しておいてもよい。
【００２２】これらの金属塩の有効塗布量は各々の金属
によって差があるため、一概に決めることはできないが
、概括的には金属塩の塗布量は０．００５ｇ／ｍ２ か
ら０．５ｇ／ｍ２ の間が有効であった。０．００５ｇ
／ｍ２ より少ないと、効果が認められず、０．５ｇ／
ｍ２ 以上になると硫化物および水に対して透過性のあ
る被覆層の密着性を劣化させる。ただ、これらの金属塩
を２層にしたフィルムの内面側に混入させる場合には、
密着性を劣化させる程度が少ないので、２ｇ／ｍ２ ま
で混入させても密着性を劣化させることにはならない。
によって差があるため、一概に決めることはできないが
、概括的には金属塩の塗布量は０．００５ｇ／ｍ２ か
ら０．５ｇ／ｍ２ の間が有効であった。０．００５ｇ
／ｍ２ より少ないと、効果が認められず、０．５ｇ／
ｍ２ 以上になると硫化物および水に対して透過性のあ
る被覆層の密着性を劣化させる。ただ、これらの金属塩
を２層にしたフィルムの内面側に混入させる場合には、
密着性を劣化させる程度が少ないので、２ｇ／ｍ２ ま
で混入させても密着性を劣化させることにはならない。
【００２３】また揮発性硫化物を非揮発性硫化物に変え
る反応を容易にし、あるいは下地金属の酸化反応を促進
して、場合によっては同時に脱酸素作用を持たせるため
親水性被覆層を金属上に設けることも有用である。親水
性被覆層は常温で水に容易に溶解もしくは膨潤する性質
を有する結合剤から形成され、水と親和性を有するもの
をいい、特に限定されるものではないが、水溶性ポリマ
ーを水に溶解せしめた固形分濃度約０．１〜２０重量％
の水溶液等が好ましい。水溶性ポリマーとしては例えば
でん粉、ゼラチン、セルロース誘導体、ポリビニールア
ルコール、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそのエス
テルなどがある。
る反応を容易にし、あるいは下地金属の酸化反応を促進
して、場合によっては同時に脱酸素作用を持たせるため
親水性被覆層を金属上に設けることも有用である。親水
性被覆層は常温で水に容易に溶解もしくは膨潤する性質
を有する結合剤から形成され、水と親和性を有するもの
をいい、特に限定されるものではないが、水溶性ポリマ
ーを水に溶解せしめた固形分濃度約０．１〜２０重量％
の水溶液等が好ましい。水溶性ポリマーとしては例えば
でん粉、ゼラチン、セルロース誘導体、ポリビニールア
ルコール、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそのエス
テルなどがある。
【００２４】金属塩あるいはその複合物は親水性被覆層
に混ぜて塗装し、その上に硫化物および水に対して透過
性のある被覆層を接着してもよいし、また親水性被覆層
上に塗布し、その上に硫化物および水に対して透過性の
ある被覆層を接着してもよいし、接着剤に混入して塗布
してもよい。
に混ぜて塗装し、その上に硫化物および水に対して透過
性のある被覆層を接着してもよいし、また親水性被覆層
上に塗布し、その上に硫化物および水に対して透過性の
ある被覆層を接着してもよいし、接着剤に混入して塗布
してもよい。
【００２５】
【実施例】以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明
する。
する。
【００２６】実施例１．
０．２４ｍｍ厚の冷延鋼板上にまずポリウレタン系接着
剤に酢酸亜鉛を１０ｇ／１添加したものを乾燥塗膜とし
て１μｍとなるようにリバースロールコーターにて塗装
した。そしてガスオーブン中で３０秒間鋼板温度が２０
０℃になるよう乾燥ならびに加熱しのち、その温度をで
きるだけ保持させたまま、直ちにロールラミネーターを
用いて厚み５０μｍのポリメチルペンテンフィルムを張
り合わせ、直ちに冷却して脱硫機能を有する樹脂被覆鋼
板をえた。えられたものをサンプルとして、下記のビー
ル試験を行った。
剤に酢酸亜鉛を１０ｇ／１添加したものを乾燥塗膜とし
て１μｍとなるようにリバースロールコーターにて塗装
した。そしてガスオーブン中で３０秒間鋼板温度が２０
０℃になるよう乾燥ならびに加熱しのち、その温度をで
きるだけ保持させたまま、直ちにロールラミネーターを
用いて厚み５０μｍのポリメチルペンテンフィルムを張
り合わせ、直ちに冷却して脱硫機能を有する樹脂被覆鋼
板をえた。えられたものをサンプルとして、下記のビー
ル試験を行った。
【００２７】ビール試験：市販の製造後３か月経過した
ビール中に亜硫酸ナトリウムをＳＯ２ として５０ｐｐ
ｍになるよう添加し、炭酸ガス中で３５０ｍｌのガラス
容器に２００ｍｌ入れる。サンプルを蓋にして密閉し、
４０℃に１週間保つ、その容器の硫化水素量をガスクロ
にて測定する。
ビール中に亜硫酸ナトリウムをＳＯ２ として５０ｐｐ
ｍになるよう添加し、炭酸ガス中で３５０ｍｌのガラス
容器に２００ｍｌ入れる。サンプルを蓋にして密閉し、
４０℃に１週間保つ、その容器の硫化水素量をガスクロ
にて測定する。
【００２８】実施例２．
金属基板上にまずヒドロキシエチルセルローズ３％と酒
石酸錫５％の溶液のｐＨを８に調整したものを乾燥膜厚
０．３μｍになるように塗布し、その上に乾燥膜１μｍ
のポリウレタン系接着剤を塗布し、ローラーラミネータ
ーにて５０μｍのポリメチルペンテンを積層しサンプル
とした。この板で上記ビール試験を行った。
石酸錫５％の溶液のｐＨを８に調整したものを乾燥膜厚
０．３μｍになるように塗布し、その上に乾燥膜１μｍ
のポリウレタン系接着剤を塗布し、ローラーラミネータ
ーにて５０μｍのポリメチルペンテンを積層しサンプル
とした。この板で上記ビール試験を行った。
【００２９】実施例３
金属基板上にヒドロキシエチルセルローズ３％水溶液を
乾燥膜厚０．３μｍになるよう塗布し、その上に１０％
のイオン交換樹脂を含むポリウレタン系接着剤中に亜鉛
華を５％分散させたものを乾燥膜厚１μｍになるよう塗
布し、すぐローラーラミネーターにて５０μｍのポリメ
チルペンテンを積層した。このサンプルのビール試験お
よび脱酸素能試験を行った。
乾燥膜厚０．３μｍになるよう塗布し、その上に１０％
のイオン交換樹脂を含むポリウレタン系接着剤中に亜鉛
華を５％分散させたものを乾燥膜厚１μｍになるよう塗
布し、すぐローラーラミネーターにて５０μｍのポリメ
チルペンテンを積層した。このサンプルのビール試験お
よび脱酸素能試験を行った。
【００３０】脱酸素能試験：樹脂被覆鋼板サンプルを直
径６５ｍｍ、内容積３５０ｍｌの円筒形ガラス容器の蓋
として用い、約２４ｍｌのヘッドスペースを有するよう
０．６ｖｏｌ％Ｏ２ −ＣＯ２ ガス雰囲気中でビール
を入れ密封する（試験体Ａと称する。）。
径６５ｍｍ、内容積３５０ｍｌの円筒形ガラス容器の蓋
として用い、約２４ｍｌのヘッドスペースを有するよう
０．６ｖｏｌ％Ｏ２ −ＣＯ２ ガス雰囲気中でビール
を入れ密封する（試験体Ａと称する。）。
【００３１】これと同じ容器に市販の缶用エポキシフェ
ノール樹脂塗料を６０ｍｇ／ｄｍ２塗布し、焼付乾燥し
た５０番ぶりき（錫目付量５．６ｇ／ｍ２ ）を蓋にし
て樹脂被覆鋼板と同様にビールに入れて密封する（試験
体Ｂと称する。）。
ノール樹脂塗料を６０ｍｇ／ｄｍ２塗布し、焼付乾燥し
た５０番ぶりき（錫目付量５．６ｇ／ｍ２ ）を蓋にし
て樹脂被覆鋼板と同様にビールに入れて密封する（試験
体Ｂと称する。）。
【００３２】Ａ、Ｂ試験体を２０℃恒温槽内に入れ２４
時間経過したのち、両試験体を振蕩器を用いて５分振蕩
したのち酸素濃度計を用いて容器内の残留酸素を測定し
、次式により脱酸素能力を評価する。
時間経過したのち、両試験体を振蕩器を用いて５分振蕩
したのち酸素濃度計を用いて容器内の残留酸素を測定し
、次式により脱酸素能力を評価する。
【００３３】
【数１】
【００３４】実施例４．
金属基板上にヒドロキシエチルセルローズ３％水溶液を
乾燥膜厚０．３μｍになるよう塗布し、その上に１０％
のイオン交換樹脂を含むポリウレタン系接着剤を乾燥膜
厚１μｍになるよう塗布し、すぐローラーラミネーター
にて６０μｍの積層ポリメチルペンテンフィルムをラミ
ネートした。この積層ポリメチルペンテンは１０μｍの
亜鉛華を５％含む変性ポリメチルペンテンと２５μｍの
ポリメチルペンテンを積層したフィルムである。この樹
脂被覆鋼板サンプルのビール試験および脱酸素能試験を
行った。
乾燥膜厚０．３μｍになるよう塗布し、その上に１０％
のイオン交換樹脂を含むポリウレタン系接着剤を乾燥膜
厚１μｍになるよう塗布し、すぐローラーラミネーター
にて６０μｍの積層ポリメチルペンテンフィルムをラミ
ネートした。この積層ポリメチルペンテンは１０μｍの
亜鉛華を５％含む変性ポリメチルペンテンと２５μｍの
ポリメチルペンテンを積層したフィルムである。この樹
脂被覆鋼板サンプルのビール試験および脱酸素能試験を
行った。
【００３５】比較例
金属基板上にヒドロキシエチルセルローズ３％水溶液を
乾燥膜厚０．３μｍになるよう塗布し、その上に１０％
のイオン交換樹脂を含むポリウレタン系接着剤を乾燥膜
厚１μｍになるよう塗布し、すぐローラーラミネーター
にて５０μｍのポリメチルペンテンを積層した。このサ
ンプルのビール試験および脱酸素能試験を行った。
乾燥膜厚０．３μｍになるよう塗布し、その上に１０％
のイオン交換樹脂を含むポリウレタン系接着剤を乾燥膜
厚１μｍになるよう塗布し、すぐローラーラミネーター
にて５０μｍのポリメチルペンテンを積層した。このサ
ンプルのビール試験および脱酸素能試験を行った。
【００３６】表１に各実施例および比較例の評価結果を
示す。実施例１．は接着剤中に各々酢酸亜鉛を添加して
製造した脱硫機能鋼板、実施例２．は酒石酸錫を親水性
皮膜に添加して製造した脱硫機能鋼板、実施例３．は接
着剤に亜鉛華とイオン交換樹脂を添加し、実施例４．は
苛性カリでｐＨ８とした親水性被膜用ヒドロキシエチル
セルローズの水溶液を塗布し、その上に接着剤を塗り、
亜鉛華を添加したポリメチルペンテンフィルムをラミネ
ートし製造したものである。比較例の金属塩を添加しな
い場合に比べ、ビール試験の硫化水素発生量が著しく少
ないのがわかる。
示す。実施例１．は接着剤中に各々酢酸亜鉛を添加して
製造した脱硫機能鋼板、実施例２．は酒石酸錫を親水性
皮膜に添加して製造した脱硫機能鋼板、実施例３．は接
着剤に亜鉛華とイオン交換樹脂を添加し、実施例４．は
苛性カリでｐＨ８とした親水性被膜用ヒドロキシエチル
セルローズの水溶液を塗布し、その上に接着剤を塗り、
亜鉛華を添加したポリメチルペンテンフィルムをラミネ
ートし製造したものである。比較例の金属塩を添加しな
い場合に比べ、ビール試験の硫化水素発生量が著しく少
ないのがわかる。
【００３７】ちなみにビール試験で硫化水素が１３ｐｐ
ｂ発生した場合４０℃で８週間保管したビールから発生
した硫化水素は２．３ｐｐｂ、２０℃で８週間保管した
場合は１．５ｐｐｂであり、これ以上長期にわたって保
管しても硫化水素がこれ以上になることはなかった。通
常ビールの場合には硫化水素が５ｐｐｂ以上になると異
臭が感じられるとされている。実施例はいずれもビール
試験で１３ｐｐｂ以下であり、実際には問題にならない
。
ｂ発生した場合４０℃で８週間保管したビールから発生
した硫化水素は２．３ｐｐｂ、２０℃で８週間保管した
場合は１．５ｐｐｂであり、これ以上長期にわたって保
管しても硫化水素がこれ以上になることはなかった。通
常ビールの場合には硫化水素が５ｐｐｂ以上になると異
臭が感じられるとされている。実施例はいずれもビール
試験で１３ｐｐｂ以下であり、実際には問題にならない
。
【００３８】同時に行った脱酸素能試験結果も実施例４
．は比較例とほとんど変わらず、また別途行ったフィル
ムの密着性もとくに阻害されなかった。
．は比較例とほとんど変わらず、また別途行ったフィル
ムの密着性もとくに阻害されなかった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】実施例に見られるごとく、本発明の鋼板
でつくった脱硫缶は、硫黄含有タンパク質を含む食品あ
るいは飲料をパックしても、高温で長期に保管した後で
も、硫化水素あるいは揮発性有機物によると思われる臭
気を発することなく保管が可能である。
でつくった脱硫缶は、硫黄含有タンパク質を含む食品あ
るいは飲料をパックしても、高温で長期に保管した後で
も、硫化水素あるいは揮発性有機物によると思われる臭
気を発することなく保管が可能である。
【図１】透過係数の測定装置を示す図。
【図２】図１の装置を用いて測定したポリメチルペンテ
ンフィルムに対する亜硫酸および硫化水素の透過係数の
温度による変化を示す図。
ンフィルムに対する亜硫酸および硫化水素の透過係数の
温度による変化を示す図。
１…Ａ室（亜硫酸または硫化水素を飽和水８３ｍｌ）２
…Ｂ室（純水８３ｍｌ）
…Ｂ室（純水８３ｍｌ）
Claims (2)
- 【請求項１】 金属材料表面に接着層を介して、揮発
性硫化物および水に対して透過性のある被覆層を積層し
た金属−樹脂積層体において、金属材料と揮発性硫化物
および水に対して透過性のある被覆層との間の被膜層に
、揮発性硫化物および硫化イオンと安定な硫化物を生成
する金属塩あるいは揮発性硫化物および硫化イオンと安
定な硫化物を生成する単糖類、フマール酸塩、フルフラ
ール、Ｄ−グルクロノラクトン、臭素酸カリウムを混入
せしめたことを特徴とする脱硫性能の優れた金属−樹脂
積層体。 - 【請求項２】 金属材料表面に親水性被覆層を施し、
その上に接着剤を介して、揮発性硫化物、酸素および水
に対して透過性のある被覆層を積層した金属−樹脂積層
体において、金属材料と硫化物、酸素および水に対して
透過性のある被覆層との間の被膜層に、揮発性硫化物お
よび硫化イオンと安定な硫化物を生成する金属塩あるい
は揮発性硫化物および硫化イオンと安定な硫化物を生成
する単糖類、フマール酸塩、フルフラール、Ｄ−グルク
ロノラクトン、臭素酸カリウムを混入せしめたことを特
徴とする脱硫性および脱酸素性の優れた金属−樹脂積層
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3079865A JPH04312843A (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | 脱硫性の優れた金属−樹脂積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3079865A JPH04312843A (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | 脱硫性の優れた金属−樹脂積層体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04312843A true JPH04312843A (ja) | 1992-11-04 |
Family
ID=13702100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3079865A Withdrawn JPH04312843A (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | 脱硫性の優れた金属−樹脂積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04312843A (ja) |
-
1991
- 1991-04-12 JP JP3079865A patent/JPH04312843A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980711 |