JPH04313341A - 着色マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インキ、塗料、絵の具
及び各種画像記録材料として使用可能な着色マイクロカ
プセルの製造方法に関するものであり、詳しくは酵母菌
マイクロカプセルの芯物質に着色染料溶液を内包した着
色マイクロカプセルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、インキ、塗料、絵の具等の色材
として顔料や染料が用いられる。通常顔料とは水や溶媒
に不溶性の有色粒子状の無機または有機化合物で、塗膜
もしくは成型物に美しい彩りを与えるものと表現されて
いる。（日本顔料技術協会編、顔料便覧より）また、着
色物質を含むマイクロカプセルも多種提案されており、
これらも機能的には顔料の一種に位置付けられ、とりわ
け画像形成用顔料について次のような提案がなされてい
る。

【０００３】表面を疏水化処理したカーボンブラックを
分散した油性物質を内包するマイクロカプセルを用いた
複写シート（特開平２−２８３４８８号公報）液体イン
クを内包するマイクロカプセルを内圧で破裂させること
により画像を形成する手法（特開平２−２５３３６号公
報）また、熱、光、ｐＨ等の操作によりマイクロカプセ
ル内の染料を発色又は消色させる手法が多数提案されて
いる。（特開平１−１７４５９１号、同２−１１１４３
４号、２−２１８４２９号、３−１７１８１号、３−２
１４９５号公報等）。この様に着色マイクロカプセルは
通常の着色顔料として用い得る以外にも外部からの操作
で着色、消色及び変色が可能となり、これは従来一般に
知られている顔料では発現し得ない特性である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記提案で示される着
色マイクロカプセルは次に示すような問題点を有するこ
とも事実である。すなわち、カーボンブラックや既存の
染料のマイクロカプセルは皮膜の緻密性が充分なものと
成り得なかったり、染料の種類によっては従来の手法で
はカプセル化できないものが多い。熱、光、等のエネル
ギーで発色せしめるマイクロカプセルは本発明で述べる
様な、水分散系でも安定に着色し得るものとは多少性質
が異なり、あくまで乾燥工程を経た支持体上での化学変
化により発色を伴うものであるが、充分な濃度が得にく
い等の問題点が挙げられる。

【０００５】また、上記以外で着色マイクロカプセルを
得る方法として、電子供与性染料前駆体（以降電子供与
性染料とも称す）と該染料前駆体を発色せしめる電子受
容性顕色剤（以降顕色剤と称す）との反応により発色し
た濃色の染料溶液を、従来より知られているｉｎ−ｓｉ
ｔｕ法、界面重合法、コアセルベーション法等の手法で
マイクロカプセル化することを試みたが、次のような問
題が生じることが判明した。すなわち、上記カプセル化
法で電子供与性染料と顕色剤を油性溶媒とともに混合溶
解して得られる染料溶液をカプセル化する際、乳化分散
剤を含む水溶液中にそれらを微小滴状に乳化する工程が
必須であるが、いずれのカプセル化法を用いても乳化終
了後は染料溶液の著しい濃度低下、すなわち「減感」が
生じることが判明した。

【０００６】さらにカプセル化を終了した段階では染料
溶液の周囲に不溶性の皮膜が形成されることも相俟って
濃度の低下が甚だしく、本来意図した着色マイクロカプ
セルを得る目的は達成し難いものであった。とりわけ電
子供与性染料としてクリスタルバイオレットラクトン（
ＣＶＬと称される青染料）を用いた場合、染料溶液を作
成した時点では濃い青色溶液であるにもかかわらず、カ
プセル化終了時点では乳白色の分散液しか得られない状
況であった。本発明の目的は、電子供与性染料と顕色剤
の反応による着色能が減感される事無く、着色した染料
溶液を安定に内包して成る着色マイクロカプセルの製造
方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は電子供与性染
料と顕色剤との反応で得られた染料溶液を内包して成る
着色マイクロカプセルの製造方法について検討したとこ
ろ、次の手法により本発明の目的を達成できることを見
出した。すなわち無色ないし淡色の電子供与性染料を溶
解または分散した油性液体を内包する酵母菌マイクロカ
プセル分散液と顕色剤を単に混合するだけで、驚くべき
ことに、着色濃度の極めて高い着色マイクロカプセルを
容易に製造することが可能となり、他の手法では為し得
ないことが判明した。

【０００８】本発明の着色マイクロカプセルは基本的に
次の２工程を経て得られる。 （１）酵母菌中に電子供与性染料溶液を内包させる工程
。 （２）（１）で得られた酵母菌マイクロカプセル分散液
中に顕色剤を添加する工程。 すなわち、電子供与性染料を含む酵母菌を壁膜としたマ
イクロカプセルを作成し、次いで顕色剤とを混合するこ
とによりマイクロカプセル内の電子供与性染料が次第に
着色し始め、同時にマイクロカプセル自体も次第に着色
し、最終的には液全体が極めて濃い色に着色する現象が
見出だされた。この着色はマイクロカプセル内に存在す
る電子供与性染料が発色して得られるものであり、しか
もマイクロカプセルの破壊はいっさい生じていないこと
が光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡による観察で確認で
きた。

【０００９】（１）の工程で示される酵母菌を用いたカ
プセル化法は、特開昭６２−１８６９３７号、特開昭６
３−８８０３３号公報明細書記載の方法を用いれば作成
可能であるが、具体的には次の工程を経て得られる。 酵母菌分散液の調製工程 疎水性液体の調製及び酵母菌分散液と混合する工程加熱
、攪拌を伴ったカプセル化工程 この他必要に応じ、酵母菌の洗浄、脱水、乾燥工程等を
組み入れることも可能である。

【００１０】本発明で使用される酵母菌とは、出芽もし
くは分裂により増殖する微生物の総称である。具体的に
は、サッカロマイセス属のサッカロマイセス・セレビッ
シェ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｃｅｒｅｖｉｓｉ
ａｅ）、サッカロマイセス・ルーキシ（Ｓａｃｃｈａｒ
ｏｍｙｃｅｓ　ｒｏｕｘｉｉ）、サッカロマイセス・カ
ールスバーゲンシス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ　ｃ
ａｒｌｓｂｅｒｇｅｎｓｉｓ）、

【００１１】キャンディダ属のキャンディダ・ウティリ
ス（Ｃａｎｄｉｄａ　ｕｔｉｌｉｓ）、キャンディダ・
トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ　ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ
）、キャンディダ・リポリティカ（Ｃａｎｄｉｄａ　ｌ
ｙｐｏｌｙｔｉｃａ）、キャンディダ・フレーベリ（Ｃ
ａｎｄｉｄａ　ｆｌａｖｅｒｉ　）、等が使用できる。

【００１２】酵母菌の形状は種類によって種々の形があ
るが、なるべく球形に近い形態のものが好ましく、粒径
は１〜２０μｍの範囲が好ましい。本発明で用いられる
これら酵母菌は、生のままでも乾燥した状態でもよく、
さらに増殖能力のない死滅した状態でもよい。これらの
酵母菌中には、水もしくは極性溶剤に可溶性の酵素及び
タンパク質、アミノ酸成分、糖質分、核酸成分等の菌体
内組織が存在しているが、本発明においてはこれら菌体
内成分を種々の方法で抽出した後の酵母菌残渣を用いる
こともできる。これらの酵母菌、もしくは酵母菌残渣は
、適当な分散剤を用い、水溶液中に分散される。

【００１３】本発明で用いられる酵母菌中に内包される
電子供与性染料としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙
に用いられているものが好ましく、具体的には、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）の
如きトリアリールメタン系染料、４，４’−ビス−ジメ
チルアミノアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエ−
テルの如きジフェニルメタン系染料、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、の如きキサンテン系染料、ベンゾイル
ロイコメチレンブルーの如きチアジン系染料、３−メチ
ルスピロジナフトピランの如きスピロ系染料を挙げるこ
とが出来る。

【００１４】上記電子供与性染料の溶媒となる疎水性液
体は、実質的に水不溶性の液体、もしくは加熱により液
体となるもので上記染料をよく溶解するものであれば使
用可能である。具体的にはパラフィン油、塩素化パラフ
ィン、塩素化ジフェニル、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、ジブチルマレエート、ｏ−ジクロルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンの如きアルキル化ナ
フタレン、１−フェニル−１−キシリルエタン等が挙げ
られる。カプセル化はまず上記染料溶液と酵母分散液の
混合に始まるが、この場合、疎水性液体の酵母分散液中
への添加は、単独でそのまま添加しても良いが、より均
一な状態で酵母菌と存在させるためには、適当な乳化剤
を含む水溶液で分散させて乳化状態とした後、添加した
方が好ましい。

【００１５】カプセル化工程における温度は特に限定は
されないが、好ましくは２０〜７０℃である。時間は一
般的に１時間以上必要であるが、内包される疎水性液体
の量、カプセル化温度等により適宜変えることができる
。カプセル化工程時に必要であれば、前記溶出促進剤、
酵素剤、乳化剤、分散剤の他、硬膜剤、ｐＨ調節剤、防
腐剤、紫外線劣化防止剤、酸化防止剤、耐水化剤等を添
加することも可能である。本発明で用いられる電子受容
性顕色剤とは電子供与性染料を発色し得るものであれば
使用可能であり、具体的にはフェノールホルムアルデヒ
ド重合体、サリチル酸樹脂金属化合物、活性白土系顕色
剤等が挙げられるが、好ましくはマイクロカプセルに内
包された電子供与性染料溶液に溶解しやすいフェノール
ホルムアルデヒド重合体、サリチル酸樹脂金属化合物が
好ましい。

【００１６】これらの顕色剤は適当な分散剤とともに１
０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下に微粉砕された水分
散系の形態で添加されることが望ましい。顕色剤の添加
量はマイクロカプセルに内包された染料の種類、濃度、
及び顕色剤の種類に応じ決定されるが、通常はマイクロ
カプセルの乾燥重量に対し同量以下、好ましくは５０％
以下の割合で添加される。顕色剤の添加後次第にマイク
ロカプセル内の電子供与性染料の発色が始まるが、より
効果的かつ迅速に発色を促すためには攪拌及び加熱を施
すことが好ましい。

【００１７】

【作用】本発明の製造方法を用いて着色顔料が得られる
のは以下の理由によると推測される。 １．電子供与性染料を内包するマイクロカプセルと顕色
剤が混合されると、顕色剤の粒子はマイクロカプセルの
表面に吸着する。この際、マイクロカプセルの表面には
微小孔が存在するが、顕色剤の粒径よりは小さいので顕
色剤がカプセル内にまで完全に入り込むことはなく、顕
色剤の一部が微小孔に突きささった様な形態になってい
る。

【００１８】２．カプセル内の疏水性液体に顕色剤が次
第に溶解し出し、それと同時に染料も発色し始める。カ
プセル内では、電子供与性染料と顕色剤との反応は全て
マイクロカプセル内で進行するため減感は生じない。こ
のように酵母菌マイクロカプセルの表面に適度の大きさ
の微小孔が存在することが本発明の如き着色マイクロカ
プセルが得られる最大のポイントであり、この様な孔を
有さない他のマイクロカプセル化法では為し得ない手法
である。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例１ 市販のパン酵母（鐘淵化学工業製生酵母［サッカロマイ
セス・セレビッシェ］）１０ｇを含む分散液１００ｇに
、エタノール１０ｇを添加した後、回転式振盪培養機中
で温度４０℃の条件下で２４時間振盪し、菌体内の水溶
性成分を菌体外に溶出させた。遠心分離操作により溶出
液と酵母菌残渣を分離した後、溶出液の全量を１０５℃
の乾燥器中で水分を蒸発させたところ、４．０ｇの不揮
発成分が残り、初期添加酵母菌重量の４０ｗｔ％が溶出
したことが確認できた。

【００２０】溶出処理により得られた酵母菌残渣を水で
１００ｇとし酵母分散液を調製した次に、乳化剤として
０．５ｗｔ％のノニオン系界面活性剤（花王アトラス製
、商品名Ｔｗｅｅｎ−８０）水溶液１０ｇ中に電子供与
性染料染料としてクリスタルバイオレットラクトン１．
０ｇを含む高沸点疎水性液体（日本石油化学製、商品名
ハイゾールＳＡＳ　　Ｎ−２９６）１０ｇを激しく攪拌
しながら添加し、平均粒径５μｍの疎水性液体の乳化液
を得た。この乳化液を上記酵母分散液中に添加した後４
０℃で３時間攪拌を続けたところ疎水性液体は全て酵母
菌中に内包され、マイクロカプセル化が完了した。

【００２１】次にこのマイクロカプセル分散液に特開昭
６３−１８６７２９号公報記載のサリチル酸系顕色剤の
分散液（三井東圧（株）製顕色剤ＳＲＥ−５、有効固形
分４０％）５ｇを添加し、４０℃で１０分間攪拌を行な
ったところ液全体が濃い青色を呈した着色顔料の分散液
が得られた。この分散液を光学顕微鏡で観察したところ
カプセル内で濃い発色が生じていることが確認できた。 また、この分散液を坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙に塗布乾
燥した後、走査型電子顕微鏡で塗布表面を観察したとこ
ろマイクロカプセルの破壊は見られなかった。

【００２２】実施例２ ｐＨ６．０に調整した２．０％ポリアクリル酸ナトリウ
ム水溶液（東亜合成化学工業製、商品名アロンＴ−４０
）中に電子供与性染料として３−（Ｎ−メチルシクロヘ
キシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（
新日曹化学（株）製黒色染料、商品名ＰＳＤ−１５０）
１．０ｇを含む実施例１と同じ高沸点疎水性液体１０ｇ
を激しく攪拌しながら添加し、平均粒径５μｍの疎水性
液体の乳化液を得た。この乳化液を実施例１と同じ酵母
分散液に添加した後４０℃で３時間攪拌を続けたところ
疎水性液体は全て酵母菌中に内包され、マイクロカプセ
ル化が完了した。

【００２３】このマイクロカプセル分散液にフェノール
ホルムアルデヒド重合体分散液（三井東圧（株）製顕色
剤ＲＢＥ−４０、有効固形分４０％）５ｇを添加し４０
℃で１０分間攪拌を行なったところ液全体が濃い黒色を
呈する着色顔料の分散液が得られた。この分散液を光学
顕微鏡で観察したところカプセル内で濃い発色が生じて
いることが確認できた。

【００２４】

【発明の効果】本発明に示されるように電子供与性染料
を内包する酵母菌マイクロカプセルと顕色剤を混合する
だけで、着色マイクロカプセルを製造することが可能と
なったこのようにして得られた着色マイクロカプセルは
水性バックカーボン紙用顔料として使用可能であり、し
かも内部が液体であるため通常のカーボン紙と比較して
転移性に優れるせいか発色濃度の高い複写文字が得られ
た。以上の如く本発明は、着色マイクロカプセルの製造
法として品質的、工業的に新規な手法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　通常無色ないし淡色の電子供与性染料
   前駆体を内包する酵母菌マイクロカプセルと、該電子供
   与性染料前駆体を発色せしめる電子受溶性顕色剤を混合
   することを特徴とする着色マイクロカプセルの製造方法
   。