JPH0431357A - チタン酸ストロンチウム系半導体磁器およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は粒界バリア型高静電容量セラミックスバリスタ
または粒界バリア型窩静電容量セラミンクスコンデンサ
のちととなるチタン酸ストロンチウム系半導体磁器およ
びその製造方法に関するものである。

従来の技術 従来、この種のセラミックス酸化物半導体磁器の結晶粒
界を絶縁化することによって、これまでノセラミックス
誘導体と比較して、見かけ誘電率の非常に大きなコンデ
ンサ素体が得られることが知られている。さらに、これ
ら酸化物半導体装置にＮａを含む物質を塗布し、これを
熱により粒界拡散させ、電極を形成するとしきい値電圧
で急激に電流が流れる、いわゆるバリスタが得られるこ
とも知られている。

例えば、ＳｒＴｉＯ３を主成分とし、これにＮｂ：：０
：ｉおよびＡ　Ｉ！：Ｏ：＋　　Ｓ　ＩＯ＝系混合物を
添加して成形し、還元雰囲気中で焼結してなる多結晶セ
ラミックス半導体の表面に、酸化銅（Ｃｕｂ）および酸
化ビスマス（Ｂｉ：０３）を塗布し熱して拡散せしめ、
粒界部に高抵抗層を形成して得た粒界バリア型セラミッ
クスコンデンサ材料は、２０．０００〜１００．　ＯＯ
Ｏのごとく大きな値の見かけ誘電率を持っている。

一方において、５ｒＴｉＯ：＋を主成分とし、これにＮ
ｂ２Ｏ５およびＡ　ｌ　２０３Ｓ　ｉ　Ｏ：系混合物を
添加して成形し、還元雰囲気中で焼結してなる多結晶セ
ラミックス半導体の表面に、炭酸ソーダを塗布し熱して
拡散せしめ、電極を形成して電圧を加えると、しきい値
以上では急激に電流が流れる高静電容量粒界バリア型セ
ラミックスバリスタか得られる。この主の粒界バ１ノア
型セラミックスコンデンサやバリスタは、静電容量・対
温度特性なとにおいて優れた特性を持つので産業界では
広く使用されている。

発明が解決しようとする課題 以上のような製造方法で粒界バリア型高静電容量セラミ
ックスコンデンサやバリスタを製造しようとする場合、
チタン酸ストロンチウム系半導体磁器の表面にビスマス
化合物やナトリウム化合物などを塗布し、これを熱拡散
によって焼結体内部まで拡散させる工程がある。しかし
、この工程は煩雑な上に製品の特性にバラツキを作る原
因となりやすい。特に、均一に塗布を行うこと自体か困
難であるし、また特に試料に厚みがある場合なと均一に
拡散することも容易ではない。

本発明は上記のような問題点を解決し、層特性の半導体
コンデンサやバリスタが得られるチタン酸ストロンチウ
ム系半導体磁器およびその製造方法を提供することを目
的とするものである。

課題を解決するための手段 上記のような課題を解決するために本発明は、５ｒＴｉ
Ｏ３　１００　　ｗｔ％と、Ｎｂ２Ｏ，。

０．０５〜２．０ｗｔ％と、ＺｒＯ２０，１〜４．０ｗ
ｔ％と、Ｔ　ｉ　ＯニーＭｇＯ−３ｉ　Ｏ２系Ｔ　ｉ　
０２−Ｍｎ０−３　ｉ　Ｏ＝系、　Ｔ　ｉ　Ｏ２Ａ　ｌ
　２０３Ｓｉｎ、系の内のいずれかより選択された焼結
促進剤０．１〜５．０ｗｔ％とよりなり、開口空孔部を
体積にして５〜２０ｖｏ　１％持つチタン酸ストロンチ
ウム系半導体磁器を提供するものである。また、本発明
は、製造工程中の塗布・拡散工程が均一に行われやすく
するもので、５ｒＴｉＯ：＋粉体に、主として高温度で
液相を形成するところのＴ　１０２−Ｍｇ０−８　ｉｏ
、！系、Ｔｉｅ２−ＭｎＯ−Ｓｉｎ２系、　　Ｔ　ｉ　
０２−Ａ　Ｉ！２０３−５　ｉ　０２系の内のいずれか
より選択された焼結促進剤０．１〜５．０ｗｔ％、主と
してペロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤として
のＮｂ２Ｏ５０，０５〜２，０ｗｔ％、および粒成長制
御剤としてのＺ　ｒ　Ｏ＝　０．１〜４．０ｗ　ｔ％を
それぞれ添加し、混合・加圧成型したのち、大気中１３
５０〜１５００℃にて焼結したのち、還元雰囲気中　１
０００〜１５００℃にて還元を施して得るチタン酸スト
ロンチウム系半導体磁器の製造方法を提供するものであ
る。

作用 以上のように、５ｒＴｉＯ：＋粉体に、主として高温度
で液相を形成する焼結促進剤、主としてペロブスカイト
相に固溶する半導体化促進剤としてのＮｂ２Ｏ，、粒成
長制御剤としてのＺｒＯ２を添加・混合し、高温で焼結
し、還元雰囲気中熱処理で半導体化した本発明になる磁
器は、焼結体の微結晶のサイズがよく揃い、さらに微結
晶の三重結合点ニ沿って焼結体全体にわたって網の目の
ようにつながった細い空孔を持つので、この磁器に粒界
拡散物質を分散させた液体を含浸させ、乾燥させたのち
に熱処理を施して拡散物質を粒界に拡散すれば、粒界は
絶縁化され、容易にばらつきが少なく、高静電容量を持
つ特性の良い半導体コンナンサやバリスタが得られるこ
ととなる。

ここで、微結晶の三重結合点に沿って焼結体全体にわた
って網の目のようにつながった細い空孔を持つ焼結体は
、極端に粒成長を抑制した中で異常成長か生ずる焼結に
おいて得られるものと考えられる。そして、かかる空孔
を持つ焼結体にて半導体セラミックスデバイスを作ろう
とする場合には、従来、行われていた半導体化後の塗布
の工程にかわって、拡散物質の含浸という合理的な工程
を採用することができ、容易に／イラツキのない優れた
粒界バリア型高静電容量セラミックスコンデンサやバリ
スタを得ることかできるものである。

実施例 以下、本発明の実施例を具体例に沿って説明する。

（実施例１） 蓚酸チタニルストロンチウム［’５ｒＴｉＯ（Ｃ２０４
）：・４Ｈ２０）を熱分解して得たチタン酸ストロンチ
ウム（Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　０３）粉体に、主として高温度
で液相を形成する焼結促進剤としてのＴｉＯ１　Ａｊ’
２□−＋　　ＳｉＯ：（２０：３５：４５ｗｔ比）を０
．０５〜６．０　　ｗｔ％、主としてペロブスカイト相
に固溶する半導体化促進剤としてのＮｂこＯコを０．０
２〜３．Ｑｗｔ％、粒成長制御剤としてのＺｒＯ２を０
．０５〜５．０　　ｗｔ％をそれぞれ添加し、よく混合
したのち、大気中９００℃にて仮焼した。次に、その仮
焼体を湿式粉砕の後、乾燥、造粒、成型して、大気中１
４００℃にて焼結し、次に窒素９０％と水素１０％より
なる還元雰囲気中１３００℃にて熱処理して厚さ約０．
５順、半径４．０牌のディスク状半導体５ｒＴｉＯ，＋
磁器を得た。このようにして得た磁器の概略剤を第１図
に、また組成を下記の第１表に示す。第１図において、
１は５ｒＴｉＯ，＋半導体セラミ・フクスを示している
。

（以　　下　　余　　白　　） 〈第１表〉 （注）※は比較例で請求範囲外である。

なお、上記において焼結促進剤としてのＴ　ｉ　Ｏ：ｋ
Ｒ２０：＋　　Ｓ　ｉ　０２（２０・３５：４５　　ｗ
ｔ比）は、市販のＴ　ｉ　０２．Ａｊ’２０：＋、Ｓ　
ｉｏ。の粉体を所定の重量比に従って秤量・混合し、大
気中１２００℃にて焼成し、粉砕して得た。そして、焼
結体中の結晶粒の粒径は切断面を研摩したのち、研摩面
にＢｉ２Ｏ：＋系金属石鹸を塗布し、大気中１０００℃
で熱処理を施して粒界を鮮明にして光学顕微鏡で観察し
て求めた。また、開口の空孔率は、水中に試料を入れて
煮沸し、吸水量を求めて得た。

このようにして得た半導体ＳｒＴｉＯ３磁器を二つに分
けて二種類の実験を行った。なお、焼結促進剤の添加量
が５．Ｑｗｔ％を超えると、焼結体が変形したり、付着
したりして実用的でないことが確認された。

（１）　　ディスク状半導体５ｒＴｉＯ，、磁器をＢｉ
ｚＯｓ系金属石鉄金属石鹸に含浸し乾燥したのち、大気
中１０００℃にて熱処理を施し、電極を形成して電気特
性の測定を行った。この電気特性の測定に用いた試料の
概略図を第２図に示し、測定結果を下記の第２表に示す
。また、第２図において、２は粒界バリア型高静電容量
セラミ、クスコンデンサ、３は電極、４はリード線であ
る。

〈第２表〉 第２表より明らかなごと（，５ｒＴｉＯ：＋粉体に、焼
結促進剤としてのＴ　ｉ　０＝−Ａ　１２０３−８　ｉ
ｏ□系混合物が０．１〜５．Ｑｗｔ％、半導体化促進剤
としてのＮｂ：Ｏ＝か０．０５〜２０Ｗ【％、粒成長制
御剤としてのＺｒＯ２か０１〜４．０ｗｔ％それぞれ添
加され、焼成されてれて得た開口の空孔を持つ半導体５
ｒＴｉＯ：＋磁器を、Ｂ　１２０３などの粒界絶縁化材
料を含をする溶液に浸し、乾燥したのち、熱処理で粒界
に拡散して粒界に高絶縁性のＢ１゜０３含有の粒界層を
形成すれば、見かけ誘電率か高く、誘電損失が小さく、
絶縁性に優れ、かつ耐破壊電圧の高いセラミックスコン
デンサ材料が得られる。これは本コンデンサ材料のちと
となった半導体ＳｒＴｉＯ３磁器の粒径が均一で、さら
に焼結体粒子の三重結合点に形成された空孔か焼結体全
体にわたって均質に網の目のようにゆきわたっているこ
とによると考えられる。

また、顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子は粒径が良く
揃っていて、約５０μｍで、誘電体損失は５．０％以下
、見かけ誘電率はｓ、　ｏ　ｏ　。

以上であった。さらに、コンデンサとしての材料の絶縁
抵抗は１０１０オーム以上で、絶縁破壊電圧は１００Ｏ
Ｖ以上であった。

（２）　　ディスク状半導体５ｒＴｉＯ，、磁器を０．
５規定の水酸化ナトリウム溶液に含浸し乾燥したのち、
大気中１０００℃にて熱処理を施し、電極を形成して電
気特性の測定を行った。ここで、電気特性の測定に用い
た試料の概略図は第２図と同様であり、粒界バリア型高
静電容量セラミックスコンデンサ２が同セラミックスバ
リスタとなるものである。そして、電気特性の測定結果
を下記の第３表に示す。

（以　　下　　余　　白　　） く第３表〉 第３表より明らかなごとく、５ｒＴｌＯＪ粉体に、焼結
促進剤としてのＴ　ｉ　Ｏ２−Ａ　ｌ　：！０３−３ｉ
ｎ：系か０．１〜５．０　　ｗｔ％、半導体化促進剤と
してのＮｂ２（１，か０，０５〜２，０ｗｔ％、粒成長
制御剤としてのＺｒＯ２か０１〜４．０　　ｗｔ％添加
され、焼成されて得た本材料は、粒径か均一で極めて優
れたバリスタ特性を持ち、また高い誘電体特性を示し、
高静電容量バリスタとして使用できる。即ち、顕微鏡観
察の結果、焼結体の微粒子は粒径が良く揃っていて、約
５０μｍで、誘電体損失は２．０％以下、見かけ誘電率
は９．０００以上であった。また、バリスタとしての材
料の立ち上がり電圧Ｖ＋ｍＡは１３０〜１５０　　Ｖ／
ｍｍで、■１ｍＡ〜■○＋ｍＡ間における非直線抵抗指
数αは殆と１０以上の値をとるものであった。その他、
バリスタとしてのサージ耐量、高電流域における非直線
抵抗特性を表す開眼電圧比、立ち上かり電圧ｖ１ωＡの
温度係数、静電容量の温度係数なとの測定を行ったが、
全て満足できる値を得た。

（実施例２） 市販の工業用チタン酸ストロンチウム （ＳｒＴｉＯ３）粉体に、ＴｉｅニーＭｇ０−Ｓ　ｉｏ
２系（例えば、３０　：　３０　：　４０ｗｔ％比）、
Ｔ　ｉ　ＯニーＭｎ０−３　ｉ　０２系（例えば、１０
５０　：　４０ｗｔ％比）、Ｔ１０２−Ａ１２０ｊＳｉ
ｎ２系（例えば、２０　：　３５　：　４５ｗｔ％比）
の内のいずれかから選ばれた主として高温度で液相を形
成する焼結促進剤を０゜１〜５．０ｗｔ％、主としてペ
ロブスカイト相に固溶する半導体化促進剤としてのＮｂ
　Ｑも０．０５〜２．０ｗｔ％、粒成長制御剤としての
ＺｒＯ２を０．１〜４．０ｗｔ％添加し、よく混合した
のち、大気中９００℃にて仮焼した。次いで、それを湿
式粉砕ののち、乾燥。

造粒し、ディスク状に成型して、大気中１４００℃にて
焼成したのち、窒素−水素混合ガス中１２５０℃にて熱
処理した。これらの組成を下記の第４表に示す。

〈第４表〉 次いで、かくして得た半導体ＳｒＴｉＯ３磁器を二つに
分けて二種類の実験を行った。なお、焼結促進剤の添加
量が５．Ｑｗｔ％を超えると焼結体か変形したり、付着
したりして実用的でないことが確認された。

（１）ディスク状半導体ＳｒＴｉＯ３磁器をＢ１２Ｑ３
系金属石鹸の水溶液に含浸し乾燥したのち、大気中１０
００℃にて熱処理を施し、電極を形成して粒界バリア型
高静電容量セラミックスコンデンサを作製し、電気特性
の測定を行った。ここで、電気特性の測定に用いた試料
の概略図は第２図に示した通りであり、測定結果を下記
の第５表に示す。なお、焼結促進剤は、例えばＴｉｅ２
ＭｇＯ−８ｉｎ：系（３０：　３０　：　４０ｗｔ％比
）は、市販のＴ　ｉｏ２．ＭｇＯ，Ｓ　ｉｏ：の粉体を
所定の重量比で秤量・混合し、大気中１２００℃にて焼
成し、粉砕して得た。

（以　　下　　余　　白　　） く第５表〉 第５表より明らかなごとく、Ｓ　ｒ　Ｔ　１０３に、Ｔ
　ｉｏ２−ＭｇＯ−５ｉｏ２系なとの主として高温度で
液相を形成する焼結促進剤か０．］−〜５０ｗｔ％、半
導体化促進剤としてのＮｂ２Ｏ，か０．０５〜２．０ｗ
ｔ％、粒成長制御剤としてのＺｒＯ２が０．１〜４．０
ｗｔ％添加され、焼成されて得た開口の空孔を持つ半導
体５ｒＴｉＯ磁器材料に、Ｂｉ２Ｏ：＋系金属石鹸なと
の粒界絶縁化材料を拡散すれば、極めて優れた誘電体特
性を示し、高静電容量コンデンサとして使用できる。こ
れは本コンデンサ材料のちととなった半導体５ｒＴｉＯ
３磁器の粒径が均一で、さらに焼結体粒子の三重結合点
に形成された空孔か焼結体全体にわたって均質に網の目
のようにゆきわたっていることによると考えられる。

また、顕微鏡観察の結果、焼結体の微粒子は粒径が良く
揃−つでいて、約３０μｍで、Ｋ　８体損失は２．０％
以下、見かけ誘電率は６０００以上であった。さらに、
コンデンサとしての材料の絶縁抵抗は１０ＩＯオ一ム以
上で、絶縁破壊電圧は１００ＯＶ以上であった。

（２）　　ティスフ状半導体５ｒＴｉＯａ磁器を０．５
規定の水酸化ナトリウム溶液に含浸し乾燥したのち、大
気中１０００℃にて熱処理を施し、電極を形成して電気
特性の測定を行った。ここで、電気特性の測定に用いた
試料の概略図は既に述へたように第２図と同じであり、
測定結果を下記の第６表に示す。

（以　　下　　余　　白　　） く第６表〉 第６表より明らかなごとく、市販の工業用５ｒＴｉＯ３
粉体に、焼結促進剤としてのＴ　ｉｏ、−Ａ１２０．−
３　ｉｏ、系が０．１２〜５０ｗｔ％、半導体化促進剤
としてのＮｂ２Ｏ，か０．０５〜２．０　　ｗｔ％、粒
成長制御剤としてのＺｒＯ，が０．１〜４．０ｗｔ％添
加され、焼成されて得た本材料は、粒径か均一で極めて
優れたバリスタ特性を持ち、また高い誘電体特性を示し
、高静電容量バリスタとして使用できる。即ち、顕微鏡
観察の結果、焼結体の微粒子は粒径か良く揃っていて平
均粒径は３０μｍで、誘電体損失は２．０％以下、見か
け誘電率はｓ、ｏｏｏ以上であった。また、バリスタと
しての材料の立ち上かり電圧Ｖ＋ｍＡは２５０〜３５０
　Ｖ　／　ｍｍ　”？’、Ｖ　、ｍＡ　〜Ｖ　ｏ、　＋
ｍＡ間ニオケル非直線抵抗指数αは殆と１０以上の値を
とるものであった。その他、バリスタとしてのサーン耐
鳳、高電流域における非直線抵抗特性を表す制限電圧比
、立ち上かり電圧Ｖ、ｍＡの温度係数、静電容量の温度
係数なとの測定を行ったが、全て満足できる値を得た。

発明の効果 以上のように本発明によれば、チタン酸ストロンチウム
（ＳｒＴｉＯ３）粉体に、主として混合物よりなり液相
を形成する焼結促進剤を０．１〜５．０　　ｗｔ％、主
としてペロブスカイト相ニ固溶する半導体化促進剤とし
てのＮｂ２Ｏ５を０．０５〜２．０ｗｔ％、粒成長制御
剤としてのＺｒＯ２を０．１〜４．０　　ｗｔ％加えて
混合して得た粉体を加圧成型したのち、１２５０〜１５
００℃における焼結・還元工程を施した磁器はＢ１□０
３を含む液体を含浸し乾燥したのち、大気中で熱処理を
施すと良特性のセラミックスコンデンサが得うれ、ナト
リウムを含む液体を含浸し乾燥したのち、大気中で熱処
理を施すと良特性のセラミックスバリスタを得ることが
できるという効果か得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による５ｒＴｉＯ，ｉ半導体
磁器を示す斜視図、 第２図は本発明の実施 例によるＳｒＴｉＯ３半導体磁器に電極およびリド線を
形成した粒界バリア型筒静電容量セラミックスコンデン
サを示す概略斜視図である。 １・・・・・・５ｒＴｉＯａ半導体セラミックス、２・
・・・・粒界バリア型窩静電容量セラミックスコンデン
→ノー、３・・・・・電極、４・・・・・・リード線。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名第１図 ！ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）１０
   ０ｗｔ％と、Ｎｂ＿２Ｏ＿５０．０５〜２．０ｗｔ％と
   、ＺｒＯ＿２０．１〜４．０ｗｔ％と、ＴｉＯ＿２−Ｍ
   ｇＯ−ＳｉＯ＿２系，ＴｉＯ＿２−ＭｎＯ−ＳｉＯ＿２
   系，ＴｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２系の内の
   いずれかより選択された焼結促進剤０．１〜５．０ｗｔ
   ％とよりなり、開口空孔部を体積にして５〜２０ｖｏｌ
   ％持つチタン酸ストロンチウム系半導体磁器。 （２）チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ＿３）粉体
   に、主として高温度で液相を形成するところのＴｉＯ＿
   ２−ＭｇＯ−ＳｉＯ＿２系，ＴｉＯ＿２−ＭｎＯ−Ｓｉ
   Ｏ＿２系，ＴｉＯ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２系
   の内のいずれかより選択された焼結促進剤 ０．１〜５．０ｗｔ％、主としてペロブスカイト相に固
   溶する半導体化促進剤としてのＮｂ＿２Ｃ＿５０．０５
   〜２．０ｗｔ％、粒成長制御剤としてのＺｒＯ＿２０．
   １〜４．０ｗｔ％をそれぞれ添加し、混合・加圧成型し
   たのち、大気中１３５０〜１５００℃にて焼結したのち
   、還元雰囲気中１０００〜１５００℃にて還元を施して
   得るチタン酸ストロンチウム系半導体磁器の製造方法。