JPH0567590B2 - - Google Patents

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JPH0567590B2
JPH0567590B2 JP1283711A JP28371189A JPH0567590B2 JP H0567590 B2 JPH0567590 B2 JP H0567590B2 JP 1283711 A JP1283711 A JP 1283711A JP 28371189 A JP28371189 A JP 28371189A JP H0567590 B2 JPH0567590 B2 JP H0567590B2
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varistor
oxide
oxidizing atmosphere
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Isao Okano
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Taiyo Yuden Co Ltd
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明は、電子機器等で異常高電圧サージ保護
用に使用されるSrTiO3を主成分とするコンデン
サとバリスタの両機能を有する電圧依存非直線抵
抗体磁器(以下、バリスタ磁器と言う)の製造方
法に関する。 [従来の技術] チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)を主成分
とするバリスタは例えば特開昭57−35303号公報、
特開昭58−16504号公報、特開昭58−135614号公
報及び特開昭59−35402号公報に開示されている。
ここに開示されているバリスタは大きな静電容量
を有するので電子機器等を雷などのサージ、ノイ
ズ等から保護する部品として多用されている。 ところで、この種のバリスタの従来の製造方法
として、SrTiO3を主成分とする原料に半導体元
素(Nb2O5、La2O3、WO3等)及び粒界に折出す
る元素(Si、Al、Cu等)を添加した原料を湿式
混合し、これにバインダーを添加して所望形状の
成型体にし、該成形体をN2ガスとH2ガスから成
る混合ガス等の還元性ガス雰囲気中で温度1300℃
〜1450℃で焼成した後、更に焼結体に空気中で温
度800℃〜1200℃の熱処理を施し、該焼結体に酸
素を拡散させる方法、或いは、前記方法におい
て、焼成して得られた焼結体に直ちに熱処理を施
す代わりに、該焼結体の表面にNa系ガラスを塗
布し、続いて該焼結体に空気中で温度800℃〜
1200℃の熱処理を施し、該焼結体面にNa系ガラ
スを拡散させる方法がある。 [発明が解決しようとする課題] しかし、従来の方法では、もれ電流が十分に小
さく、且つ制限電圧が小さいバリスタを提供する
ことが困難であつた。 そこで、本発明の目的は、もれ電流が小さく且
つ制限電圧が小さいバリスタ磁器の製造方法を提
供することにある。 [課題を解決するための手段] 上記目的を達成するための本発明は、チタンの
酸化物100モル部と、SrCO3又は高温で分解して
ストロンチウムの酸化物となるストロンチウム化
合物100モル部と、Nb、W、La、Ta、Ce、Nd、
Y、Sm、Dy、Gdの各金属酸化物の内の少なく
とも1種から成る半導体化添加物0.001〜2.500モ
ル部との混合物を酸化雰囲気中、800℃〜1300℃
の範囲内の温度で仮焼してSrTiO3を含む半導体
磁器材料を得る工程と、SrTiO3に換算して100モ
ル部の前記半導体磁器材料と、si酸化物、Al酸化
物及びCu酸化物の内の少なくとも1種の金属酸
化物0.020〜2.000モル部とから成るバリスタ用混
合物を得る工程と、前記バリスタ用混合物の成型
体を得る工程と、前記成型体を非酸化性雰囲気で
焼成して焼結体を得る工程と、前記焼結体に酸化
性雰囲気で熱処理を施す工程と、を備えているこ
とを特徴とするバリスタ磁器の製造方法に係わる
ものである。 なお、請求項2に示すように焼結体にNaを含
む物質の被覆を設け、この後に酸化性雰囲気で熱
処理を施し、サージに対する劣化を防止する働き
を有するNaを拡散させることが望ましい。 [発明の作用効果] 本発明によれば、次の作用効果を得ることがで
きる。 (イ) チタン酸ストロンチウム得るための化合物に
半導体化添加物を加えて仮焼すると共に、半導
体磁器材料に予めSi酸化物、Al酸化物及びCu
酸化物の内の少なくとも1種を加えて成形しこ
れを焼成するので、半導体化が良好に達成さ
れ、もれ電流を小さくすることができる。 (ロ) 制限電圧の小さいバリスタを提供することが
できる。 [実施例] 次に、本発明に係わる実施例及び比較例を第1
表〜第4表及び図面を参照して説明する。 第1表の仮焼物の原料組成の欄には、各試料の
仮焼物の原料であるSrCO3(炭酸ストロンチウ
ム)、TiO2(酸化チタン)、Nb2O5(酸化ニオブ)、
WO3(酸化タングステン)、La2O3(酸化ランタン)
の組成がモル部で示されている。また、添加物の
欄には、SrCO3とTiO2とに基づいて生成される
仮焼物中のSrTiO3(チタン酸ストロンチウム)を
100モル部とした時のSiO2(二酸化ケイ素)、
Al2O3(酸化アルミニウム)、CuO(酸化銅)の添
加量がモル部で示されている。 第1表の試料No.1に従うバリスタ磁器を得る時
には、まず、SrCO3100モル部及びTiO2100モル
部に半導体化元素としてNb2O5を0.005モル部添
加し、これ等の混合物に水を加えてボールミルで
15時間撹拌混合後、脱水、乾燥して粉体を得、こ
の粉体を酸化雰囲気中1200℃で仮焼した後アトマ
イザーで粉砕した。SrCO3とTiO2は1200℃の焼
成によつてSrTiO3になる。従つて、試料No.1に
従う仮焼物は100モル部のSrTiO3と0.005モル部
のNb2O5とから成る半導体磁器材料と呼ぶことが
できる。 次に、SrTiO3が100モル部となるように秤量さ
れた仮焼物の粉末に対してSiO2を1モル部、
Al2O3を0.1モル部、CuOを0.05モル部添加し、水
を加えてボールミルで15時間混合した後、脱水乾
燥し、更にバインダーとしてポリビニールアルコ
ールを15重量部添加して、混合し、これを造粒し
て原料粉末を作成した。 更に、この原料粉末を乾式プレスで金型を用い
て1500Kg/cm2の圧力で成型して直径16.5mm厚さ
2.4mmの成型体を形成した。続いてこの成型体を
N2ガス95容量%とH2ガス5容量%とから成る還
元性雰囲気(非酸化性雰囲気)、1400℃で3時間
焼成して、直径13.5mm、厚さ2.0mmの半導体セラ
ミツクスから成る焼結体を作成した。 続いて、この焼結体上部にNa系ガラスのペー
スト(例えばNaF又はNa2Oとバインダとから成
るペースト)を焼結体100重量部に対して2.0重量
部の割合で塗布し、酸化雰囲気中で0.5時間乾燥
後、Naガラスが被膜された焼結体に空気中(酸
化性雰囲気)で温度1100℃、4時間熱処理を施し
てNa2Oを拡散させた第1図のバリスタ磁器1を
得た。 次に、バリスタを得るために、磁器1の一対の
表面に第2図及び第3図に示すように銀ペースト
を塗布して800℃で焼付けることによつて電極2,
3を形成し、各電極2,3にリード線(図示せ
ず)を半田付けし、エポキシ樹脂等による被覆層
(図示せず)を設けた。 この様にして製造したバリスタを評価するため
に、1mAを流した時の電極2,3間のバリスタ
電圧V1、非直線指数α、tanδを測定したところ、
第2表に示すように、288V、14.7、2.70%であつ
た。 また、バリスタに10kVの電圧サージ(1.2−
50μsec)印加し、オシロスコープによつてこの時
の制限電圧(抑制値)LVを求め、この制御電圧
LVとバリスタ電圧V1との比LV/V1を求めたと
ころ、4.3であつた。また、耐サージ特性を調べ
るために、バリスタに8×20μsecの波形3000Aの
波高値を有するサージ電流を3回流し、バリスタ
電圧V1の変化率ΔV1(%)を求めたところ、−
28.5%であつた。 試料No.2〜12においても、組成を第1表に示す
ように種々変えた他は、同一の製造方法でバリス
タを作り、諸特性を測定したところ、第2表に示
す結果が得られた。 なお、試料No.6は制限電圧比LV/V1を求める
時に磁器1が破壊した。従つて、この試料No.6の
バリスタの制限電圧光及びバリスタ電圧の変化率
は不明であり、本発明の範囲外のものである。 比較のために、従来の方法でバリスタを作り、
諸特性を測定した。第3表は比較例のバリスタ磁
器の組成を示す。この比較例を示す試料No.13〜24
の完成した磁器の組成は、第1表の試料No.1〜12
の完成した磁器の組成と実質的に同一である。試
料No.13のバリスタを作る時には、まず、
SrCO3100モル部及びTiO2100モル部を秤量し水
を加えてボールミルに15時間混合した後、脱水乾
燥し、空気中で温度1200℃で仮焼してSrTiO3
得、これをアトマイザーにより粉砕してSrTiO3
粉末を得た。次に、第3表に示すように、
SrTiO3を100モル部、Nb2O5を0.005モル部、
SiO2を1モル部、Al2O3を0.1モル部、CuOを0.05
モル部となるように各原料を秤量し、これ等に水
を加えてボールミルで15時間混合した後、脱水乾
燥した。次に、上述のようにして得られた原料粉
末を使用して試料No.1と同一の方法で成型体を作
り、同一の方法で焼成して焼結体を得、同一の方
法でNa系ガラスのペースト塗布及び熱処理を施
してバリスタ磁器を得、試料No.1と同一の構成の
バリスタを完成させ、同一の方法で諸特性を調べ
たところ、第4表に示す結果が得られた。なお、
試料No.14〜24においても試料No.13と同一の方法で
バリスタを作り、同一の方法で特性を測定した。 なお、本発明に従う試料No.2におけるバリスタ
電圧V1の変化率△V1グラフで示すと第4図のA
となり、また、比較例の試料No.14のバリスタ電圧
の変化率△V1を示すと第4図のBになる。この
第4図には電流サージを10回印加した場合のバリ
スタ電圧の変化率△V1も示されている。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 試料No.1〜12と試料No.13〜24との比較から明ら
かなように、本発明に従う製造方法によれば、制
限電圧比LV/V1を改善し、サージ電圧を低い値
に抑制することが可能になる。また、バリスタ電
圧の変化率△V1が大幅に小さくなる。即ち、耐
サージ性が大幅に改善される。 なお、半導体化元素(Nb、W、La、Ta等)
の添加量が0.001モル部未満では実質的に効果が
得られず、また、2.5モル部を越えると、これ等
が焼結体の結晶粒界に析出し、特性が劣化する。
従つて、半導体化元素の好ましい添加量は0.001
〜2.500モル部である。 [変形例] 以上、本発明の実施例について述べたが、本発
明はこれに限定されるものでなく、例えば次の変
形が可能なものである。 (1) 半導体化元素の金属酸化物としてNb、W、
Laの酸化物以外のTa(タンタル)、Ce(セリウ
ム)、Nd(ネオジム)、Y(イツトリウム)、Sm
(サマリウム)、Dy(ジスプロシウム)、Gd(ガ
ドリウム)の酸化物(Ta2O2、CeO2、Nd2O3
Y2O3、Sm2O3、Dy2O3、Gd2O3)を使用する
場合にも同様な効果が得られることが確認され
ている。 (2) 仮焼の温度を800〜1300℃の範囲とすること
が望ましい。800℃よりも低いと反応が終了せ
ず、また1300℃よりも高いと焼結が始まつてし
まう。焼結体を得る時の焼結温度は1300〜1500
℃とすることが望ましい。焼結体の酸化雰囲気
中で熱処理の温度は850〜1300℃とすることが
望ましい。 (3) Na系ガラス被覆を形成して熱処理する工程
を省いたものにおいても本発明の作用効果が得
られことが確認されている。また、NaF又は
Na2OをSi酸化物、Al酸化物、Cu酸化物等と共
に混合し、成型体に予め含めることもできる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例に従うバリスタ磁器を
示す正面図、第2図は本発明の実施例に従うバリ
スタを示す平面図、第3図は第2図のバリスタの
正面図、第4図は試料No.2及び14の電流サージ印
加回数とバリスタ電圧の変化率△V1との関係を
示す図である。 1……バリスタ磁器、2,3……電極。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 チタンの酸化物100モル部と、SrCO3又は高
    温で分解してストロンチウムの酸化物となるスト
    ロンチウム化合物100モル部と、Nb、W、La、
    Ta、Ce、Nd、Y、Sm、Dy、Gdの各金属酸化
    物の内の少なくとも1種から成る半導体化添加物
    0.001〜2.500モル部との混合物を酸化雰囲気中、
    800℃〜1300℃の範囲内の温度で仮焼してSrTiO3
    を含む半導体磁器材料を得る工程と、 SrTiO3に換算して100モル部の前記半導体磁器
    材料と、Si酸化物、Al酸化物及びCu酸化物の内
    の少なくとも1種の金属酸化物0.020〜2.000モル
    部とから成るバリスタ用混合物を得る工程と、 前記バリスタ用混合物の成型体を得る工程と、 前記成型体を非酸化性雰囲気で焼成して焼結体
    を得る工程と、 前記焼結体に酸化性雰囲気で熱処理を施す工程
    と を備えていることを特徴とするバリスタ磁器の製
    造方法。 2 更に、前記焼結体を酸化性雰囲気で熱処理す
    る工程の前に、前記焼結体にNaを含む物質の被
    覆を形成する工程を有することを特徴とする請求
    項1記載のバリスタ磁器の製造方法。
JP1283711A 1989-10-31 1989-10-31 バリスタ磁器の製造方法 Granted JPH03146467A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH02180749A (ja) * 1988-12-28 1990-07-13 Murata Mfg Co Ltd 電圧非直線抵抗体用磁器組成物

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