JPH0431433A - ポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法 - Google Patents
ポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法Info
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- JPH0431433A JPH0431433A JP2135238A JP13523890A JPH0431433A JP H0431433 A JPH0431433 A JP H0431433A JP 2135238 A JP2135238 A JP 2135238A JP 13523890 A JP13523890 A JP 13523890A JP H0431433 A JPH0431433 A JP H0431433A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法に
関し、詳しくは電子機器、１ｉ気機器２機械部品等の素
材として有用なポリシアノアリールエーテル粉末の効率
のよい製造方法に関する。
関し、詳しくは電子機器、１ｉ気機器２機械部品等の素
材として有用なポリシアノアリールエーテル粉末の効率
のよい製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
らジクロロベンゾニトリルと二価フェノールから製造さ
れるポリシアノアリールエーテルは、高性能エンジニア
リング・プラスチ・ンクとして知られている（特開昭６
２−２２３２２６号公報参照）、また、このポリシアノ
アリールエーテルの分子量を増大させるため、ジフルオ
ロベンゾニトリルを添加する方法が提案されている（特
開昭６３−１８９４３５号公報）。
らジクロロベンゾニトリルと二価フェノールから製造さ
れるポリシアノアリールエーテルは、高性能エンジニア
リング・プラスチ・ンクとして知られている（特開昭６
２−２２３２２６号公報参照）、また、このポリシアノ
アリールエーテルの分子量を増大させるため、ジフルオ
ロベンゾニトリルを添加する方法が提案されている（特
開昭６３−１８９４３５号公報）。
これらの方法でジハロゲノベンゾニトリルと二価フェノ
ールから製造されるポリシアノアリールエーテルは、結
晶性ポリマーであるため、重合終了後の冷却時に固化す
る。しかし、このポリマーを実用に供するには、溶媒や
無機塩、オリゴマー等を除去しなければならず、これら
の除去のためには沸点の低い溶媒や水で洗浄することが
必要となる。例えば、特開昭６１−２１２４３０号公報
には、上記ポリマーの精製方法として特定の溶媒で処理
することが記載されている。しかしながら、溶媒で洗浄
するには、固化したポリマーを機械的に粉砕して微細化
する粉砕工程を行わねばならず、この粉砕工程に要する
消費エネルギーは多大であり、しかも粒径が比較的大き
いため充分な精製効果を奏することが困難である。
ールから製造されるポリシアノアリールエーテルは、結
晶性ポリマーであるため、重合終了後の冷却時に固化す
る。しかし、このポリマーを実用に供するには、溶媒や
無機塩、オリゴマー等を除去しなければならず、これら
の除去のためには沸点の低い溶媒や水で洗浄することが
必要となる。例えば、特開昭６１−２１２４３０号公報
には、上記ポリマーの精製方法として特定の溶媒で処理
することが記載されている。しかしながら、溶媒で洗浄
するには、固化したポリマーを機械的に粉砕して微細化
する粉砕工程を行わねばならず、この粉砕工程に要する
消費エネルギーは多大であり、しかも粒径が比較的大き
いため充分な精製効果を奏することが困難である。
このような状況で本発明者らのグループは、ジハロゲノ
ベンゾニトリルと二価フェノールとを重縮合させた後に
、所謂粒子化溶媒としてメタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトン、アセトンあるいは水等の溶媒を使用す
る方法を開発した（特開平１−１３５８３３号公報）。
ベンゾニトリルと二価フェノールとを重縮合させた後に
、所謂粒子化溶媒としてメタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトン、アセトンあるいは水等の溶媒を使用す
る方法を開発した（特開平１−１３５８３３号公報）。
この方法は生成重合体の機械的粉砕工程を必要とせず、
容易に微細な粒子を得ることができるが、粒子化後の濾
過性が悪い場合があり、また、粒子化時に固化現象が生
じ、取扱が不便であると同時に、その後の濾過洗浄が困
難な場合すらある。
容易に微細な粒子を得ることができるが、粒子化後の濾
過性が悪い場合があり、また、粒子化時に固化現象が生
じ、取扱が不便であると同時に、その後の濾過洗浄が困
難な場合すらある。
さらに、水を単独で粒子化溶媒に用いると、局部的に固
化現象が生じ、その後の濾過洗浄が著しく困難となると
いう問題がある。
化現象が生じ、その後の濾過洗浄が著しく困難となると
いう問題がある。
また粒子化溶媒を添加して粒子化したポリマーや冷却固
化粉砕したポリマーは、嵩密度も小さく洗浄中のケーキ
容積も多いため、洗浄工程及び造粒工程等における操作
性に問題があった。また、洗浄中の含液率が高く、不純
物の除去、精製に長時間を必要としていた。
化粉砕したポリマーは、嵩密度も小さく洗浄中のケーキ
容積も多いため、洗浄工程及び造粒工程等における操作
性に問題があった。また、洗浄中の含液率が高く、不純
物の除去、精製に長時間を必要としていた。
さらに粒子化溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いる
方法も検討されているが、Ｎ−メチルピロリドンと水と
の混合溶媒を用いて粒子化した粉末は、洗浄中のケーキ
容積が大きくハンドリングに難点があり、嵩密度が低い
、上記粒子化溶媒を用いて粒子化する場合は、固化、付
着現象を防ぐために多量の溶媒を使用しなければならな
い不都合がある。また嵩密度が低いため成型時に流量が
不安定になる。
方法も検討されているが、Ｎ−メチルピロリドンと水と
の混合溶媒を用いて粒子化した粉末は、洗浄中のケーキ
容積が大きくハンドリングに難点があり、嵩密度が低い
、上記粒子化溶媒を用いて粒子化する場合は、固化、付
着現象を防ぐために多量の溶媒を使用しなければならな
い不都合がある。また嵩密度が低いため成型時に流量が
不安定になる。
一方、重合中あるいは重合後、ポリマーを析出させるこ
となく溶媒を留去するとフラ・ンデイング現象が生じる
とともに、固化付着が発生しＡンドリング、洗浄性が悪
化し、嵩密度も低いという問題がある。
となく溶媒を留去するとフラ・ンデイング現象が生じる
とともに、固化付着が発生しＡンドリング、洗浄性が悪
化し、嵩密度も低いという問題がある。
そこで、本発明者らは上記技術の欠点を解消し、ジハロ
ゲノベンゾニトリルと二価フェノールの重縮合反応後の
生成ポリマーを洗浄する際のケーキ容積が少なく、含液
率の少ない洗浄性良好な生成ポリマーを得ることができ
、嵩密度が高く、しかも成形性の良好なポリシアノアリ
ールエーテル粉末を安定かつ容易に製造することができ
る方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
ゲノベンゾニトリルと二価フェノールの重縮合反応後の
生成ポリマーを洗浄する際のケーキ容積が少なく、含液
率の少ない洗浄性良好な生成ポリマーを得ることができ
、嵩密度が高く、しかも成形性の良好なポリシアノアリ
ールエーテル粉末を安定かつ容易に製造することができ
る方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。
（課題を解決するための手段〕
その結果、重縮合反応後に特定の工程を行って溶媒を留
去することにより、上記目的を達成できることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
去することにより、上記目的を達成できることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、ジハロゲノベンゾニトリル、二価
フェノール及びアルカリ金属塩を重合溶媒の存在下に反
応させ、得られた反応混合物に剪断力を与えながら溶媒
を留去することを特徴とするポリシアノアリールエーテ
ル粉末の製造方法を提供するものである。
フェノール及びアルカリ金属塩を重合溶媒の存在下に反
応させ、得られた反応混合物に剪断力を与えながら溶媒
を留去することを特徴とするポリシアノアリールエーテ
ル粉末の製造方法を提供するものである。
本発明において使用するジハロゲノベンゾニトリルとし
ては、２，６−シクロロペンゾニトリル；２．６−シフ
ルオロペンゾニトリル；２，４−ジクロロベンゾニトリ
ル；２，４−ジフルオロベンゾニトリル；２−クロロ−
６−フルオロベンゾニトリル；２−フルオロ−６−クロ
ロベンゾニトリル等があげられ、特に、２．６−シクロ
ロベンゾニトリル；２，６−ジフルオロベンゾニトリル
が好ましい。
ては、２，６−シクロロペンゾニトリル；２．６−シフ
ルオロペンゾニトリル；２，４−ジクロロベンゾニトリ
ル；２，４−ジフルオロベンゾニトリル；２−クロロ−
６−フルオロベンゾニトリル；２−フルオロ−６−クロ
ロベンゾニトリル等があげられ、特に、２．６−シクロ
ロベンゾニトリル；２，６−ジフルオロベンゾニトリル
が好ましい。
また、二価フェノールとしては、１，２−ジヒドロキシ
ベンゼン、１．３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ
ヒドロキシベンゼン、２−メチル１．４−ジヒドロキシ
ベンゼン、２．６−シメチルー１，４−ジヒドロキシベ
ンゼン、２−メトキシ−１，４−ジヒドロキシベンゼン
等のジヒドロキシベンゼン類；４，４” −ジヒドロキ
シビフェニル、３，５′−ジヒドロキシビフェニル、３
゜５−ジヒドロキシビフェニル、３−メチル−４４“−
ジヒドロキシビフェニル、２．２’ −ジメチル−４４
”−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニ
ル類；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒ
ドロキシナフタレン、１．４−ジヒドロキシナフタレン
、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１６−ジヒドロキ
シナフタレン、１．７−ジヒドロキシナフタレン、１゜
８−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナ
フタレン、２．６−ジヒドロキシナフタレン、２．７−
ジヒドロキシナフタレン、４．８−ジメチル−２，６−
ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレンＩ
Ｗ；４，４° −ジヒドロキシジフェニルエーテルなど
のジヒドロキシジフェニルエーテル類等を挙げることが
できる。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、
１，３及び１，４−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノ
ール、ハイドロキノン）である。
ベンゼン、１．３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ
ヒドロキシベンゼン、２−メチル１．４−ジヒドロキシ
ベンゼン、２．６−シメチルー１，４−ジヒドロキシベ
ンゼン、２−メトキシ−１，４−ジヒドロキシベンゼン
等のジヒドロキシベンゼン類；４，４” −ジヒドロキ
シビフェニル、３，５′−ジヒドロキシビフェニル、３
゜５−ジヒドロキシビフェニル、３−メチル−４４“−
ジヒドロキシビフェニル、２．２’ −ジメチル−４４
”−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニ
ル類；１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒ
ドロキシナフタレン、１．４−ジヒドロキシナフタレン
、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１６−ジヒドロキ
シナフタレン、１．７−ジヒドロキシナフタレン、１゜
８−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナ
フタレン、２．６−ジヒドロキシナフタレン、２．７−
ジヒドロキシナフタレン、４．８−ジメチル−２，６−
ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレンＩ
Ｗ；４，４° −ジヒドロキシジフェニルエーテルなど
のジヒドロキシジフェニルエーテル類等を挙げることが
できる。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、
１，３及び１，４−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノ
ール、ハイドロキノン）である。
さらにアルカリ金属塩としては、例えば炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム。
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム。
炭酸水素カリウｌ、等の無機塩基が挙げられ、特に炭酸
水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ま
しい。
水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ま
しい。
本発明の方法では、上記の如きジハロゲノベンゾニトリ
ルと二価フェノール及びアルカリ金属塩を適宜割合、通
常はジハロゲノベンゾニトリルと二価フェノールをほぼ
等モル量の割合で混合し、アルカリ金属塩は、一般には
原料であるジハロゲノベンゾニトリルに対してモル比で
１．０〜３．０、具体的には炭酸水素ナトリウムは２．
０５〜２．４０（モル比）、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムは１．０３〜１．３０（モル比）である。
ルと二価フェノール及びアルカリ金属塩を適宜割合、通
常はジハロゲノベンゾニトリルと二価フェノールをほぼ
等モル量の割合で混合し、アルカリ金属塩は、一般には
原料であるジハロゲノベンゾニトリルに対してモル比で
１．０〜３．０、具体的には炭酸水素ナトリウムは２．
０５〜２．４０（モル比）、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムは１．０３〜１．３０（モル比）である。
また、重合（重縮合）に際して用いる溶媒、即ち重合溶
媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、エチルアセトア
ミド等のＮ−アルキルカルボン酸アミド類、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ。
媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、エチルアセトア
ミド等のＮ−アルキルカルボン酸アミド類、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ。
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類；Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のＮ−アル
キルラクタム類；Ｎ−メチルピロリジノン等のＮ−アル
キルカルボキシミド類；ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン
、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン
類；スルホラン等の環状スルボン類；アセトニトリル、
プロピオンニトリル、ブチロニトリル、スクシノニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ベンゾフェノン；
およびこれらの混合物を挙げることができる。
ミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類；Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のＮ−アル
キルラクタム類；Ｎ−メチルピロリジノン等のＮ−アル
キルカルボキシミド類；ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン
、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン
類；スルホラン等の環状スルボン類；アセトニトリル、
プロピオンニトリル、ブチロニトリル、スクシノニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ベンゾフェノン；
およびこれらの混合物を挙げることができる。
これらの溶媒のなかでも、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン
、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン等の非プロト
ン性強極性有機溶媒およびそれらの混合物が好ましく、
スルボラン、Ｎ−メチルピロリドン、特にＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
チルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン
、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン等の非プロト
ン性強極性有機溶媒およびそれらの混合物が好ましく、
スルボラン、Ｎ−メチルピロリドン、特にＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
重合にあたっては、前記した原料であるジハロゲノベン
ゾニトリルと二価フェノールを前記重合溶媒に溶解し、
たとえば二価フェノールとしてしゾルシノール、重合溶
媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた場合には、濃度
０．５〜２．５（レゾルシノールモル／Ｎ−メチルピロ
リドンり、好ましくは０．７〜１．５（レゾルシノール
モル／Ｎ−メチルピロリドン２）の溶液として用いるこ
とが好ましい。また、この重縮合反応は、通常は１４０
〜３５０°Ｃ１好ましくは１６０〜２５０°Ｃの温度範
囲で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行えばよい
。さらにこの反応は、常圧下で行ってもよいし、若干の
加圧下で行ってもよい。
ゾニトリルと二価フェノールを前記重合溶媒に溶解し、
たとえば二価フェノールとしてしゾルシノール、重合溶
媒としてＮ−メチルピロリドンを用いた場合には、濃度
０．５〜２．５（レゾルシノールモル／Ｎ−メチルピロ
リドンり、好ましくは０．７〜１．５（レゾルシノール
モル／Ｎ−メチルピロリドン２）の溶液として用いるこ
とが好ましい。また、この重縮合反応は、通常は１４０
〜３５０°Ｃ１好ましくは１６０〜２５０°Ｃの温度範
囲で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行えばよい
。さらにこの反応は、常圧下で行ってもよいし、若干の
加圧下で行ってもよい。
また、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下
で反応を行うことがより効果的である。
で反応を行うことがより効果的である。
なお、上記重縮合反応に際して、必要に応じて分子量調
節剤を添加することができる。使用しうる分子量調節剤
としては、例えばモノハロゲノベンゾニトリル、ジハロ
ゲノベンゾニトリルがあげられる。また、その使用量は
、目的とする重合体の分子量との関係から適宜決定すれ
ばよい。
節剤を添加することができる。使用しうる分子量調節剤
としては、例えばモノハロゲノベンゾニトリル、ジハロ
ゲノベンゾニトリルがあげられる。また、その使用量は
、目的とする重合体の分子量との関係から適宜決定すれ
ばよい。
上記重合のさらに具体的な条件は、特開昭５９２０６４
３３号公報、同６１−１６２５２３号公報、同６１−１
９２７３２号公報、同６２−２２３２２６号公報、同６
３−１８９４３５号公報、同６３−２７０７３３号公報
等に記載されているとおりである。
３３号公報、同６１−１６２５２３号公報、同６１−１
９２７３２号公報、同６２−２２３２２６号公報、同６
３−１８９４３５号公報、同６３−２７０７３３号公報
等に記載されているとおりである。
本発明の方法では、上記重縮合反応の終了後に、■得ら
れた反応混合物に剪断力を与えながら溶媒を留去する。
れた反応混合物に剪断力を与えながら溶媒を留去する。
■得られた反応混合物に剪断力を与えるとともに、冷却
しながら溶媒を留去する。
しながら溶媒を留去する。
■得られた反応混合物に、生成ポリマーの粒子化溶媒を
添加して生成ポリマーを粒子化し、又は反応混合物に重
合溶媒を添加して冷却することにより生成ポリマーを粒
子化し、次いで溶媒を留去する。
添加して生成ポリマーを粒子化し、又は反応混合物に重
合溶媒を添加して冷却することにより生成ポリマーを粒
子化し、次いで溶媒を留去する。
■得られた反応混合物に、生成ポリマーが粒子化しない
程度の重合溶媒を添加して希釈し、次いで生成ポリマー
の粒子化溶媒を添加して生成ポリマーを粒子化した後、
溶媒を留去する。
程度の重合溶媒を添加して希釈し、次いで生成ポリマー
の粒子化溶媒を添加して生成ポリマーを粒子化した後、
溶媒を留去する。
■得られた反応混合物を冷却し、生成ポリマーを析出さ
せた後、そのまま又は粒子化溶媒あるいは重合溶媒を添
加して粉砕し、次いで溶媒を留去する。
せた後、そのまま又は粒子化溶媒あるいは重合溶媒を添
加して粉砕し、次いで溶媒を留去する。
の５工程のいずれかを行う。このようにして溶媒を除去
することにより、含液率の少ない洗浄性良好な重合体を
得ることができる。
することにより、含液率の少ない洗浄性良好な重合体を
得ることができる。
まず上記■における反応混合物（スラリー）に剪断力を
与える装置（粒子化装置）としては、槽内に通常のアン
カー翼、後退翼、パドル、リーク翼２ シグマ型等の攪
拌翼を備えた種型攪拌槽。
与える装置（粒子化装置）としては、槽内に通常のアン
カー翼、後退翼、パドル、リーク翼２ シグマ型等の攪
拌翼を備えた種型攪拌槽。
軸又は多軸のニーダ又は押出機、震動式、パドルドライ
ヤー等を使用することができる。この粒子化装置は、例
えば反応容器に攪拌翼を設けて反応容器と一体のものと
してもよく、反応容器とは別の粒子化槽もしくは粒子化
機器を設けてもよい。
ヤー等を使用することができる。この粒子化装置は、例
えば反応容器に攪拌翼を設けて反応容器と一体のものと
してもよく、反応容器とは別の粒子化槽もしくは粒子化
機器を設けてもよい。
このときのスラリー温度は室温〜沸点（雰囲気圧力に従
う）、圧力は留去媒体として各種不活性ガス、共沸溶媒
、もしくは自圧を利用した常圧、または減圧下で行うこ
とができる。また溶媒留去時間は、溶媒の留去速度を１
分間あたり、反応に使用した溶媒の０．００７〜０．７
倍を留去するように調整し、反応に使用した溶媒の０．
３〜０．９７倍を留去するように調整することが好まし
い。
う）、圧力は留去媒体として各種不活性ガス、共沸溶媒
、もしくは自圧を利用した常圧、または減圧下で行うこ
とができる。また溶媒留去時間は、溶媒の留去速度を１
分間あたり、反応に使用した溶媒の０．００７〜０．７
倍を留去するように調整し、反応に使用した溶媒の０．
３〜０．９７倍を留去するように調整することが好まし
い。
また上記■に記したように、得られた反応混合物に剪断
力を与えながら冷却し、次いで溶媒を留去することによ
り、ケーキ容積を減少させることが可能である。このと
きの冷却温度は重合反応温度より低い温度、例えば室温
〜１９５ ’Ｃ程度が好ましく、溶媒の留去時間全体も
しくはその一部に連続してまたは適当な間隔で行うこと
ができるが、通常は、０（上記■に相当）〜４８０分間
行えばよい。
力を与えながら冷却し、次いで溶媒を留去することによ
り、ケーキ容積を減少させることが可能である。このと
きの冷却温度は重合反応温度より低い温度、例えば室温
〜１９５ ’Ｃ程度が好ましく、溶媒の留去時間全体も
しくはその一部に連続してまたは適当な間隔で行うこと
ができるが、通常は、０（上記■に相当）〜４８０分間
行えばよい。
上記■においては、重合溶媒と相溶性を有するが、生成
重合体を溶解しない溶媒（粒子化溶媒）を添加する。こ
のような溶媒を添加すると、生成重合体は溶解せず粒子
状に細分化される。また、上記■に示したように、重合
溶液に希釈剤を添加して冷却した後、粒子化溶媒を添加
してもよい。
重合体を溶解しない溶媒（粒子化溶媒）を添加する。こ
のような溶媒を添加すると、生成重合体は溶解せず粒子
状に細分化される。また、上記■に示したように、重合
溶液に希釈剤を添加して冷却した後、粒子化溶媒を添加
してもよい。
希釈剤としては、前述した重合溶媒と同様な中性極性溶
媒を使用することができる。希釈剤の添加量は、生成ポ
リマー１ｇ当たりｌｃｃ以上、または重合溶媒の３倍以
内（容量比）程度を目安とすればよく、これを−度に全
量あるいは３０分以内の時間をかけて徐々に添加すれば
よい。また希釈する際の反応系の温度は１５０°Ｃ〜重
合温度とし、希釈後の系の温度は５０〜１９０°Ｃとす
ることが好ましい。
媒を使用することができる。希釈剤の添加量は、生成ポ
リマー１ｇ当たりｌｃｃ以上、または重合溶媒の３倍以
内（容量比）程度を目安とすればよく、これを−度に全
量あるいは３０分以内の時間をかけて徐々に添加すれば
よい。また希釈する際の反応系の温度は１５０°Ｃ〜重
合温度とし、希釈後の系の温度は５０〜１９０°Ｃとす
ることが好ましい。
一方、粒子化溶媒としては、メタノール、エタノール、
プロパツール５イソプロパツール、アセトン、メチルエ
チルケトン、水、またはこれらの混合物、あるいは重合
溶媒とこれらの混合物等があげられ、重合体中に残留し
ないように、沸点の低いものが好ましい。また、粒子化
溶媒の添加量は、各種条件により異なり、一義的に定め
ることはできないが、通常は重合体溶液に対して０．２
倍以上、好ましくは０．５〜５．０倍の量とする。
プロパツール５イソプロパツール、アセトン、メチルエ
チルケトン、水、またはこれらの混合物、あるいは重合
溶媒とこれらの混合物等があげられ、重合体中に残留し
ないように、沸点の低いものが好ましい。また、粒子化
溶媒の添加量は、各種条件により異なり、一義的に定め
ることはできないが、通常は重合体溶液に対して０．２
倍以上、好ましくは０．５〜５．０倍の量とする。
この添加量が少なすぎると、一部の重合体は粒子化する
が、他は塊状になり、収率が低くなるおそれがある。
が、他は塊状になり、収率が低くなるおそれがある。
粒子化溶媒を添加する際には、重合体溶液の温度は適宜
範囲に設定すればよいが、一般には、重合体溶液と粒子
化溶媒の混合物の沸点以下、好ましくは１００〜１８０
°Ｃとする。あまり低温では、該溶媒の添加前に重合体
が固化してしまい、またあまり高温にすると、粒子化溶
媒の揮散量が多くなり、好ましくない。
範囲に設定すればよいが、一般には、重合体溶液と粒子
化溶媒の混合物の沸点以下、好ましくは１００〜１８０
°Ｃとする。あまり低温では、該溶媒の添加前に重合体
が固化してしまい、またあまり高温にすると、粒子化溶
媒の揮散量が多くなり、好ましくない。
上記の粒子化溶媒は、重合体溶液に一度に全量を添加し
てもよいが、通常は１〜６０分、好ましくは３〜２０分
程度かけて添加する。あまり象、速に添加すると、一部
の重合体が粒子化せず、塊となる場合があり、他方、あ
まり長時間をかけて添加すると、生産性が低下する。
てもよいが、通常は１〜６０分、好ましくは３〜２０分
程度かけて添加する。あまり象、速に添加すると、一部
の重合体が粒子化せず、塊となる場合があり、他方、あ
まり長時間をかけて添加すると、生産性が低下する。
また上記粒子化溶媒として、重合溶媒との混合溶媒、た
とえば前記Ｎ−メチルピロリドンと水との混合溶媒を使
用することができる。このＮ−メチルピロリドンと水と
の混合溶媒におけるＮ−メチルピロリドンと水との混合
割合は、特に制限はないが、通常はＮ−メチルピロリド
ン／水−９５１５〜３０／’１０（容量比）、好ましく
は９０／１０〜５０１５０（容量比）′である。また、
このＮ−メチルピロリドンと水とからなる粒子化溶媒の
使用量は、前記重合溶媒の０．５〜５倍（容量比）程度
を目安とすればよい。
とえば前記Ｎ−メチルピロリドンと水との混合溶媒を使
用することができる。このＮ−メチルピロリドンと水と
の混合溶媒におけるＮ−メチルピロリドンと水との混合
割合は、特に制限はないが、通常はＮ−メチルピロリド
ン／水−９５１５〜３０／’１０（容量比）、好ましく
は９０／１０〜５０１５０（容量比）′である。また、
このＮ−メチルピロリドンと水とからなる粒子化溶媒の
使用量は、前記重合溶媒の０．５〜５倍（容量比）程度
を目安とすればよい。
このようにして生成ポリマーを粒子化した後、上記と同
様の条件で溶媒を留去すればよい。
様の条件で溶媒を留去すればよい。
次に上記■に記したように、反応終了後そのまま冷却し
、ポリマーを析出させてから粉砕を行うこともできる。
、ポリマーを析出させてから粉砕を行うこともできる。
このときの冷却条件としては、１〜４８０分かけて室温
〜１３０°Ｃにすることが好ましく、冷却時に剪断力を
与えることで、より好ましい状態の析出状態を得ること
ができる。また、粉砕は、温度を室温〜溶媒の沸点とし
て、通常の機械的粉砕手段により行うことができる。こ
の粉砕時に重合溶媒又は上記粒子化溶媒を、生成ポリマ
ー１ｇ当たりｌｃｃ以上添加することにより、ポリマー
の粉砕を容易に行うことができる。粉砕後の溶媒の留去
は上記と同様にして行えばよい。
〜１３０°Ｃにすることが好ましく、冷却時に剪断力を
与えることで、より好ましい状態の析出状態を得ること
ができる。また、粉砕は、温度を室温〜溶媒の沸点とし
て、通常の機械的粉砕手段により行うことができる。こ
の粉砕時に重合溶媒又は上記粒子化溶媒を、生成ポリマ
ー１ｇ当たりｌｃｃ以上添加することにより、ポリマー
の粉砕を容易に行うことができる。粉砕後の溶媒の留去
は上記と同様にして行えばよい。
このようにして重合体粒子を得た後、これを濾過し、常
法にしたがって洗浄、乾燥等の必要な後処理を行えば、
目的とする重合体粉末を得ることができる。
法にしたがって洗浄、乾燥等の必要な後処理を行えば、
目的とする重合体粉末を得ることができる。
なお、洗浄溶媒としては、重合溶媒または粒子化溶媒を
用いることができる。洗浄溶媒の使用量は、通常、重合
溶媒の０（洗浄せず）〜１０倍が適当であり、重合溶媒
との混合溶媒を用いる場合の割合は、重合溶媒／粒子化
溶媒−１００１０〜０／１００とすればよい。また洗浄
溶液温度は室温〜沸点、洗浄時間は１〜６０分とし、洗
浄回数は０（洗浄せず）〜１０回が適当である。この洗
浄によりポリマーケーキ中の残留オリゴマー等が効果的
に除去される。
用いることができる。洗浄溶媒の使用量は、通常、重合
溶媒の０（洗浄せず）〜１０倍が適当であり、重合溶媒
との混合溶媒を用いる場合の割合は、重合溶媒／粒子化
溶媒−１００１０〜０／１００とすればよい。また洗浄
溶液温度は室温〜沸点、洗浄時間は１〜６０分とし、洗
浄回数は０（洗浄せず）〜１０回が適当である。この洗
浄によりポリマーケーキ中の残留オリゴマー等が効果的
に除去される。
また後処理として、塩酸等の無機酸や蓚酸等の有機酸を
用いた中和処理を行うことにより残留アルカリを除去で
き、さらに室温〜１５０°Ｃの水を用いて水洗処理を行
うことにより残留塩を除去できる。この後、乾燥処理を
適宜行うことにより、分子量、粉体物性、熱的性質、夾
雑物量等に優れたポリシアノアリールエーテル粉末を製
造することができる。
用いた中和処理を行うことにより残留アルカリを除去で
き、さらに室温〜１５０°Ｃの水を用いて水洗処理を行
うことにより残留塩を除去できる。この後、乾燥処理を
適宜行うことにより、分子量、粉体物性、熱的性質、夾
雑物量等に優れたポリシアノアリールエーテル粉末を製
造することができる。
［実施例］
次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明
する。
する。
実施例１
精留装置、撹拌装置、ディーンスタークトラップ及び不
活性ガス吹込管を装備したＩｆセパプルフラスコ中にレ
ゾルシノール１６．５ｇ、２．６−シクロロペンゾニト
リル２５．７ｇ、炭酸ナトリウム１７．５ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌを入れ、アル
ゴンガスを吹込ながら温度１９５°Ｃに昇温し、その後
１時間トルエンを入れリフラックスし脱水した。その後
２００°Ｃで７５分反応させた。
活性ガス吹込管を装備したＩｆセパプルフラスコ中にレ
ゾルシノール１６．５ｇ、２．６−シクロロペンゾニト
リル２５．７ｇ、炭酸ナトリウム１７．５ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌを入れ、アル
ゴンガスを吹込ながら温度１９５°Ｃに昇温し、その後
１時間トルエンを入れリフラックスし脱水した。その後
２００°Ｃで７５分反応させた。
次いで２．６−ジフロロベンゾニトリル０．３ｇ／ＮＭ
Ｐ５ｄ溶液を添加し、７５分反応させて分子量増大を図
り、２，６−ジフロロペンゾニトリル１．０ｇ／ＮＭＰ
５ｄ溶液を添加し、３０分反応させて末端処理を行った
。
Ｐ５ｄ溶液を添加し、７５分反応させて分子量増大を図
り、２，６−ジフロロペンゾニトリル１．０ｇ／ＮＭＰ
５ｄ溶液を添加し、３０分反応させて末端処理を行った
。
このときの撹拌機は、アンカー翼を用い反応器壁層との
クリアランスを１３ｍ＋にした。
クリアランスを１３ｍ＋にした。
反応終了後１０分間２００ ｒｐｍで混合した。このと
きの重合溶液温度は１９１°Ｃであった。この時の内容
物の一部は析出状態となった。この状態から５０Ｏｒｐ
ｍで剪断力を与えながら、直ちにＮＭＰを減圧留去した
。留去速度は３分で１１６ｄとした。
きの重合溶液温度は１９１°Ｃであった。この時の内容
物の一部は析出状態となった。この状態から５０Ｏｒｐ
ｍで剪断力を与えながら、直ちにＮＭＰを減圧留去した
。留去速度は３分で１１６ｄとした。
この操作によりパウダー状粒子が得られた。次にＮＭＰ
を１５０ｄ加えて１１０ ’Ｃで１０分間撹拌洗浄し、
濾過してオリゴマーを除去した。その後、水４００ｉを
加えて６０〜８０°Ｃで３０分間撹拌洗浄し、濾過して
残留する塩成分を除去した。
を１５０ｄ加えて１１０ ’Ｃで１０分間撹拌洗浄し、
濾過してオリゴマーを除去した。その後、水４００ｉを
加えて６０〜８０°Ｃで３０分間撹拌洗浄し、濾過して
残留する塩成分を除去した。
尚、水洗は５回行い、水洗３回目に蓚酸２水和物を２．
５ｇ添加した。
５ｇ添加した。
この後１３０℃で８時間減圧乾燥してポリマーを得た。
各洗浄工程時にケーキの容積を測定するとともにポリマ
ーケーキの含液率を測定した。その結果、ケーキ容積は
４．３ ｃｃ／ ｇ （乾燥ポリマー当たりの重量）で
あった。またＮＭＰ洗浄後の含液率は５０重量％であり
、水洗終了後の含液率は５６重量％であった。なお含液
率の測定は、各洗浄工程時にサンプリングしたポリマー
ケーキを１４０°Ｃで減圧乾燥して恒量になった時の揮
散溶媒量により算出した。
ーケーキの含液率を測定した。その結果、ケーキ容積は
４．３ ｃｃ／ ｇ （乾燥ポリマー当たりの重量）で
あった。またＮＭＰ洗浄後の含液率は５０重量％であり
、水洗終了後の含液率は５６重量％であった。なお含液
率の測定は、各洗浄工程時にサンプリングしたポリマー
ケーキを１４０°Ｃで減圧乾燥して恒量になった時の揮
散溶媒量により算出した。
得られたポリマーの収量は３０．０１ｇ（収率９５．７
重量％）、還元粘度ハ１．３４Ｊ／ｇ（６０“Ｃ１ｐ−
クロロフェノール溶媒中、濃度０．２ｇ／ｄ１）であっ
た。また、ポリマー中の残留Ｎａは５ｐｐ＋ｎ、ポリマ
ー中の残留オリゴマー量は１．３重量％、ポリマー中の
残留ＮＭＰは、ｏ、ｏｉ重量％、ポリマーの嵩密度は０
．３３ ｇ ／ｃｃ、平均粒径は１５０ミクロンであっ
た。平均粒径の測定は乾燥パウダーを篩分けし、重量を
測定して求めた。
重量％）、還元粘度ハ１．３４Ｊ／ｇ（６０“Ｃ１ｐ−
クロロフェノール溶媒中、濃度０．２ｇ／ｄ１）であっ
た。また、ポリマー中の残留Ｎａは５ｐｐ＋ｎ、ポリマ
ー中の残留オリゴマー量は１．３重量％、ポリマー中の
残留ＮＭＰは、ｏ、ｏｉ重量％、ポリマーの嵩密度は０
．３３ ｇ ／ｃｃ、平均粒径は１５０ミクロンであっ
た。平均粒径の測定は乾燥パウダーを篩分けし、重量を
測定して求めた。
各成分の残留量の測定法は下記の通りである。
Ｎａ、に：原子吸光分析法
オリゴマー：高速液体クロマトグラフ法（ジメチルホル
ムアミド抽出） ＮＭＰ：ガスクロマトグラフ法（クロロホルム抽出） 実施例２〜１４ 実施例１における各条件を第１表に示す条件に代えてポ
リマー粉末を得、それぞれについて実施例１と同様にし
てポリマーケーキの含液率、残留Ｎａ、残留オリゴマー
、残留ＮＭＰ、還元粘度。
ムアミド抽出） ＮＭＰ：ガスクロマトグラフ法（クロロホルム抽出） 実施例２〜１４ 実施例１における各条件を第１表に示す条件に代えてポ
リマー粉末を得、それぞれについて実施例１と同様にし
てポリマーケーキの含液率、残留Ｎａ、残留オリゴマー
、残留ＮＭＰ、還元粘度。
ケーキ容積、嵩密度、平均粒径を測定した。結果を第１
表に示す。
表に示す。
なお、実施例４は重縮合後ゆっくりと撹拌しなから徐冷
（２００°Ｃ→３０°Ｃ１５時間）し、スラリーを得た
後、外温温度を５０°Ｃにセットし、ゆっくりと混合し
ながら、ＮＭＰを減圧留去した。
（２００°Ｃ→３０°Ｃ１５時間）し、スラリーを得た
後、外温温度を５０°Ｃにセットし、ゆっくりと混合し
ながら、ＮＭＰを減圧留去した。
実施例７は、分子量増大の２，６ジフロロベンゾニトリ
ルを添加せずに直ちに末端処理を行った。
ルを添加せずに直ちに末端処理を行った。
実施例８は、分子量増大の２，６ジフロロベンゾニトリ
ルを添加して反応時間を１６５分としその後に末端処理
を行った。
ルを添加して反応時間を１６５分としその後に末端処理
を行った。
実施例９〜１２は攪拌翼の形状を変更した。
実施例１３は原料の使用量を１．３３倍とし、反応終了
後予め２００°Ｃ程度に加熱したニーグーに移送し混合
しながら溶媒を留去した。
後予め２００°Ｃ程度に加熱したニーグーに移送し混合
しながら溶媒を留去した。
実施例１４は原料の使用量を２倍とし、反応終了後予め
２００℃程度に加熱したニーダーに移送し混合しながら
室温付近まで徐冷（約４時間）して粒子を析出させた状
態にし、再度ニーダ−を２００°Ｃ程度に加熱して溶媒
を留去した。
２００℃程度に加熱したニーダーに移送し混合しながら
室温付近まで徐冷（約４時間）して粒子を析出させた状
態にし、再度ニーダ−を２００°Ｃ程度に加熱して溶媒
を留去した。
実施例１３．１４で使用したニーダ−は、混合部分の全
長１２０ｍｍ程度２羽根間の距離５〜２０閣程度の二軸
タイプである。
長１２０ｍｍ程度２羽根間の距離５〜２０閣程度の二軸
タイプである。
実施例１５
実施例１と同様な装置を用い同様に重合反応を行った。
その後、外温の温度を２２５°Ｃにして、翼の回転数を
５０ Ｏｒｐｍで内容物に剪断力を与え混合した。次に
、アルゴンガスを３００ ｄ／ｍｉｒ＋の割合で重合体
溶液中に吹込、ＮＭＰを留去した。
５０ Ｏｒｐｍで内容物に剪断力を与え混合した。次に
、アルゴンガスを３００ ｄ／ｍｉｒ＋の割合で重合体
溶液中に吹込、ＮＭＰを留去した。
この時の内容物の温度は、２０４〜１９８°Ｃであった
。ＮＭＰの留去速度は、１６分間で９５ｍ１！であった
。この操作によりパウダー状粒子が得られた。
。ＮＭＰの留去速度は、１６分間で９５ｍ１！であった
。この操作によりパウダー状粒子が得られた。
次に、実施例１と同様にＮＭＰ洗浄、中和水洗を行い乾
燥した。実施例１と同様にしてポリマ−ゲーキの含液率
、残留Ｎａ、残留オリゴマー、残留ＮＭＰ、還元粘還元
粘度生ケーキ容積度、平均粒径を測定した。結果を第１
表に示す。
燥した。実施例１と同様にしてポリマ−ゲーキの含液率
、残留Ｎａ、残留オリゴマー、残留ＮＭＰ、還元粘還元
粘度生ケーキ容積度、平均粒径を測定した。結果を第１
表に示す。
実施例１６
実施例１と同様な装置を用い、二価フェノールに１，４
−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）を用いて重
縮合した。ハイドロキノン１６．５ｇ、２．６−シクロ
ロペンゾニトリル２６．３ｇ。
−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）を用いて重
縮合した。ハイドロキノン１６．５ｇ、２．６−シクロ
ロペンゾニトリル２６．３ｇ。
炭酸カリウム２４．９ ｇ、 ＮＭＰ １５０−を反応
器の中に入れ、アルゴンガスを吹込ながら、温度を１５
０°Ｃに昇温し２時間保持した。その後１９５°Ｃに昇
温し、１時間トルエンを入れリフラックスし脱水した。
器の中に入れ、アルゴンガスを吹込ながら、温度を１５
０°Ｃに昇温し２時間保持した。その後１９５°Ｃに昇
温し、１時間トルエンを入れリフラックスし脱水した。
次に、２００°Ｃで２時間反応させた。
反応終了後、２０ Ｏｒｐｍで混合しながら内温を１７
０°Ｃまで冷却した。この際、内容物の一部は析出状態
となった。この状態で５０ｏｒρｍにて剪断力を与えな
がら直ちにＮＭＰを減圧留去した。
０°Ｃまで冷却した。この際、内容物の一部は析出状態
となった。この状態で５０ｏｒρｍにて剪断力を与えな
がら直ちにＮＭＰを減圧留去した。
ＮＭＰの留去速度は４分間で１１０−とした。この操作
によりパウダー状粒子が得られた。
によりパウダー状粒子が得られた。
次に水４００ｍ１を加えて、実施例１と同様に塩成分を
除去し乾燥した。実施例１と同様にしてポリマーケーキ
の含液率、残留に、残留ＮＭＰ、還元粘還元粘度生ケー
キ容積度、平均粒径を測定した。結果を第１表に示す。
除去し乾燥した。実施例１と同様にしてポリマーケーキ
の含液率、残留に、残留ＮＭＰ、還元粘還元粘度生ケー
キ容積度、平均粒径を測定した。結果を第１表に示す。
（以下余白）
実施例１７
原料、溶媒使用量を２倍とした以外は実施例１と同様に
して重合操作を行った後、ＮＭＰ １００−を添加して
反応溶液を希釈した。この時の内容物の温度は１７３°
Ｃであった。その後、ＮＭＰと水混合溶媒（８：２容量
比）を３００ｄ添加しスラリーを得た。この時の内容物
の温度は１１２°Ｃであった。
して重合操作を行った後、ＮＭＰ １００−を添加して
反応溶液を希釈した。この時の内容物の温度は１７３°
Ｃであった。その後、ＮＭＰと水混合溶媒（８：２容量
比）を３００ｄ添加しスラリーを得た。この時の内容物
の温度は１１２°Ｃであった。
このようにして得られたスラリーの温度を１１０〜１３
０°Ｃにし、６０分間かけて水とＮＭＰを減圧留去した
。この時留去した溶媒量は６２０ａｆであった。その後
、実施例１と同様にＮＭＰ洗浄（３００Ｉｄ、１１０°
Ｃ１１０分）を行い濾過し、オリゴマーの洗浄を行った
。
０°Ｃにし、６０分間かけて水とＮＭＰを減圧留去した
。この時留去した溶媒量は６２０ａｆであった。その後
、実施例１と同様にＮＭＰ洗浄（３００Ｉｄ、１１０°
Ｃ１１０分）を行い濾過し、オリゴマーの洗浄を行った
。
次に、中和、水洗洗浄（８００ｄ、６０〜８０”Ｃ，３
０分）を行い、残留塩を除去した。この水洗工程は、洗
浄濾過を５回繰り返した。又、水洗３回目に、蓚酸２水
和物５ｇを添加した。この後１３０℃で８時間乾燥しポ
リマー粉末を得た。
０分）を行い、残留塩を除去した。この水洗工程は、洗
浄濾過を５回繰り返した。又、水洗３回目に、蓚酸２水
和物５ｇを添加した。この後１３０℃で８時間乾燥しポ
リマー粉末を得た。
実施例１と同様にしてポリマーケーキの含液率。
残留Ｎａ、残留オリゴマー、残留ＮＭＰ、還元粘還元粘
度生ケーキ容積度、平均粒径を測定した結果を第２表に
示す。
度生ケーキ容積度、平均粒径を測定した結果を第２表に
示す。
実施例１８
実施例１と同様に重合させた後、バットに移送し室温ま
で冷却固化させた。この時冷却開始１分後の温度は１０
０″Ｃ１１５分後の温度は３０°Ｃであった。次にスパ
チュラを用いて細かく粉砕した後、温度を１３０°Ｃに
し、１１分間かけてＮＭＰを留去した。この時留去した
溶媒量は、１１２ＪＦＪ！であった。
で冷却固化させた。この時冷却開始１分後の温度は１０
０″Ｃ１１５分後の温度は３０°Ｃであった。次にスパ
チュラを用いて細かく粉砕した後、温度を１３０°Ｃに
し、１１分間かけてＮＭＰを留去した。この時留去した
溶媒量は、１１２ＪＦＪ！であった。
その後、実施例１と同様にＮＭＰ洗浄、中和水洗を行っ
た。得られたポリマーケーキの含液率。
た。得られたポリマーケーキの含液率。
残留Ｎａ、残留オリゴマー、残留ＮＭＰ、還元粘還元粘
度生ケーキ容積度、平均粒径を測定した結果を第２表に
示す。
度生ケーキ容積度、平均粒径を測定した結果を第２表に
示す。
実施例１９
実施例１と同様にして重合操作を行った後、バットに移
送して室温まで冷却固化させた。この時冷却開始１分後
の温度は１２０℃、１８分後の温度は３０℃であった。
送して室温まで冷却固化させた。この時冷却開始１分後
の温度は１２０℃、１８分後の温度は３０℃であった。
次にＮＭＰと水の混合溶媒（８：２容積比）３００Ｉｄ
を用いてブレングーで粉砕した後、スラリーの温度を１
３０℃にし、６５分間かけてＮＭＰと水を留去した。こ
の時留去した溶媒量は４１１ｄであった。その後、実施
例１と同様にＮＭＰ洗浄、中和水洗を行った。得られた
ポリマーケーキの含液率、残留Ｎａ、残留オリゴマー、
残留ＮＭＰ、還元粘還元粘度生ケーキ容積度、平均粒径
を測定した結果を第２表に示す。
を用いてブレングーで粉砕した後、スラリーの温度を１
３０℃にし、６５分間かけてＮＭＰと水を留去した。こ
の時留去した溶媒量は４１１ｄであった。その後、実施
例１と同様にＮＭＰ洗浄、中和水洗を行った。得られた
ポリマーケーキの含液率、残留Ｎａ、残留オリゴマー、
残留ＮＭＰ、還元粘還元粘度生ケーキ容積度、平均粒径
を測定した結果を第２表に示す。
比較例１
実施例１同様に重縮合し、反応終了後直ちに、剪断力を
与えずにＮＭＰを減圧留去した。この状態で数秒後に内
容物が突沸現象を起こし、反応容器、翼に固化付着現象
が発生した。この時点での留去速度は３分で６６ｄ！で
あった。この状態から内容物をスパチュラ等で粉砕剥離
操作を行ったが、塊状物、フィルム状物があり、パウダ
ー状粒子は得られなかった。
与えずにＮＭＰを減圧留去した。この状態で数秒後に内
容物が突沸現象を起こし、反応容器、翼に固化付着現象
が発生した。この時点での留去速度は３分で６６ｄ！で
あった。この状態から内容物をスパチュラ等で粉砕剥離
操作を行ったが、塊状物、フィルム状物があり、パウダ
ー状粒子は得られなかった。
比較例２
実施例１同様に重縮合を行った後、内容物を実施例１３
，１４で用いたニーグーに移送して室温で混合し、内容
物を混合しながら室温まで冷却しポリマーケーキを得た
。内容物を取り出してＮＭＰと水の混合溶媒４０（１（
８：２容量比）を加え１１０°Ｃ２１０分間混合洗浄し
濾過して残存オリゴマーを除去した。
，１４で用いたニーグーに移送して室温で混合し、内容
物を混合しながら室温まで冷却しポリマーケーキを得た
。内容物を取り出してＮＭＰと水の混合溶媒４０（１（
８：２容量比）を加え１１０°Ｃ２１０分間混合洗浄し
濾過して残存オリゴマーを除去した。
次に、水４００ ｍＲを用い、６０〜８０°Ｃで３０分
間洗浄して濾過し、残留塩を除去した。この水洗工程を
５回繰り返した。また、水洗３回目に、蓚酸２水和物を
２．５ｇ添加した。その後１３０°Ｃで８時間減圧乾燥
してパウダーを得た。
間洗浄して濾過し、残留塩を除去した。この水洗工程を
５回繰り返した。また、水洗３回目に、蓚酸２水和物を
２．５ｇ添加した。その後１３０°Ｃで８時間減圧乾燥
してパウダーを得た。
得られたポリマーケーキの含液率、残留Ｎａ。
残留オリゴマー、残留ＮＭＰ、還元粘還元粘度生ケーキ
容積度、平均粒径を測定した結果を第２表に示す。
容積度、平均粒径を測定した結果を第２表に示す。
比較例３
実施例１と同様に重縮合を行った後、ＮＭＰ５０ｄを添
加して反応溶液を希釈した。この時の内容物の温度は１
７５°Ｃであ、った。次いで、粒子化溶媒としてＮＭＰ
と水の混合溶媒（８：２容量比） １５０ ｍｆｌを添
加し、スラリーを得た。この時のスラリー温度は１２５
°Ｃであった。
加して反応溶液を希釈した。この時の内容物の温度は１
７５°Ｃであ、った。次いで、粒子化溶媒としてＮＭＰ
と水の混合溶媒（８：２容量比） １５０ ｍｆｌを添
加し、スラリーを得た。この時のスラリー温度は１２５
°Ｃであった。
得られたスラリーを濾過し、ケーキをＮＭＰ／水混合溶
媒（８：２容量比）４００ｍＩ！を用い１１゜°Ｃで１
０分混合洗浄して濾過し、残存オリゴマーを除去した。
媒（８：２容量比）４００ｍＩ！を用い１１゜°Ｃで１
０分混合洗浄して濾過し、残存オリゴマーを除去した。
次に、水４０ｏｒｎＩｌを用い、６０〜８０℃で３０分
間洗浄して濾過し、残留塩を除去した。
間洗浄して濾過し、残留塩を除去した。
この水洗工程を５回繰り返した。また、水洗３回目に、
蓚酸２水和物を２．５ｇ添加した。
蓚酸２水和物を２．５ｇ添加した。
その後１３０℃で８時Ｍ減圧乾燥してパウダーを得た。
得られたケーキの含液率、残留Ｎａ、残留オリゴマー、
残留ＮＭＰ、還元粘還元粘度生ケーキ容積度、平均粒径
を測定した結果を第２表に示す。
残留ＮＭＰ、還元粘還元粘度生ケーキ容積度、平均粒径
を測定した結果を第２表に示す。
比較例４
実施例１と同様に重縮合を行った後、反応器を空冷で室
温まで冷却して内容物を固化させた。次に、内容物を取
り出し水４００ｄを加えワーリング社製ブレングーで粉
砕し、濾過してポリマーケーキを得た。次いで、ＮＭＰ
１５０ａｔ！を加え１１０″Ｃで１０分間混合洗浄し
、濾過して残存オリゴマーを除去した。次に水４００ｄ
を用いて６０〜８０℃で３０分間洗浄し、濾過して残留
塩の除去をした。この水洗工程を５回繰り返した。
温まで冷却して内容物を固化させた。次に、内容物を取
り出し水４００ｄを加えワーリング社製ブレングーで粉
砕し、濾過してポリマーケーキを得た。次いで、ＮＭＰ
１５０ａｔ！を加え１１０″Ｃで１０分間混合洗浄し
、濾過して残存オリゴマーを除去した。次に水４００ｄ
を用いて６０〜８０℃で３０分間洗浄し、濾過して残留
塩の除去をした。この水洗工程を５回繰り返した。
また、水洗３回目に蓚酸２水和物を２．５ｇ添加した。
その後１３０°Ｃで８時間減圧乾燥してパウダーを得た
。得られたポリマーケーキの含液率、残留Ｎａ、残留オ
リゴマー、残留ＮＭＰ、還元粘度ケーキ容積、嵩密度平
均粒径を測定した。結果を第２表に示す。
。得られたポリマーケーキの含液率、残留Ｎａ、残留オ
リゴマー、残留ＮＭＰ、還元粘度ケーキ容積、嵩密度平
均粒径を測定した。結果を第２表に示す。
比較例５
実施例１５と同様に重縮合し、反応終了後内容物の温度
を１７０°Ｃまで冷却し、次に粒子化溶媒としてＮＭＰ
と水の混合溶媒（８：２容量比）５００−を添加しポリ
マースラリーを得た。この時のスラリー温度は９０℃で
あった。得られたスラリーを実施例１５と同様に洗浄乾
燥し、パウダーを得た。
を１７０°Ｃまで冷却し、次に粒子化溶媒としてＮＭＰ
と水の混合溶媒（８：２容量比）５００−を添加しポリ
マースラリーを得た。この時のスラリー温度は９０℃で
あった。得られたスラリーを実施例１５と同様に洗浄乾
燥し、パウダーを得た。
実施例１と同様にしてポリマーケーキの含液率。
残留に、残留ＮＭＰ、還元粘還元粘度生ケーキ容積度、
平均粒径を測定した。結果を第２表に示す。
平均粒径を測定した。結果を第２表に示す。
（以下余白）
〔発明の効果〕
本発明によれば、洗浄中のケーキ容積が小さく、含液率
が少ない洗浄性の良好なポリマーケーキが得られ、嵩密
度が高く、さらに分子量、粉体物性。
が少ない洗浄性の良好なポリマーケーキが得られ、嵩密
度が高く、さらに分子量、粉体物性。
熱的性質、夾雑物量等に優れたポリシアノアリールエー
テル粉末を容易に得ることができる。したがって、後続
の精製工程を効果的に行うことができ、不純物の極めて
少ない良質のポリシアノアリールエーテル粉末を容易に
得ることができる。
テル粉末を容易に得ることができる。したがって、後続
の精製工程を効果的に行うことができ、不純物の極めて
少ない良質のポリシアノアリールエーテル粉末を容易に
得ることができる。
それ故、本発明で得られるポリシアノアリールエーテル
粉末は、電子機器、電気機器９機械部品等の素材として
有効な利用が期待される。
粉末は、電子機器、電気機器９機械部品等の素材として
有効な利用が期待される。
Claims (6)
- （１）ジハロゲノベンゾニトリル、二価フェノール及び
アルカリ金属塩を重合溶媒の存在下に反応させ、得られ
た反応混合物に剪断力を与えながら溶媒を留去すること
を特徴とするポリシアノアリールエーテル粉末の製造方
法。 - （２）ジハロゲノベンゾニトリル、二価フェノール及び
アルカリ金属塩を重合溶媒の存在下に反応させ、得られ
た反応混合物に剪断力を与えながら冷却し、次いで溶媒
を留去することを特徴とするポリシアノアリールエーテ
ル粉末の製造方法。 - （３）ジハロゲノベンゾニトリル、二価フェノール及び
アルカリ金属塩を重合溶媒の存在下に反応させ、得られ
た反応混合物に、生成ポリマーの粒子化溶媒を添加して
生成ポリマーを粒子化し、又は反応混合物に重合溶媒を
添加して冷却することにより生成ポリマーを粒子化し、
次いで溶媒を留去することを特徴とするポリシアノアリ
ールエーテル粉末の製造方法。 - （４）ジハロゲノベンゾニトリル、二価フェノール及び
アルカリ金属塩を重合溶媒の存在下に反応させ、得られ
た反応混合物に、生成ポリマーが粒子化しない程度の重
合溶媒を添加して希釈し、次いで生成ポリマーの粒子化
溶媒を添加して生成ポリマーを粒子化した後、溶媒を留
去することを特徴とするポリシアノアリールエーテル粉
末の製造方法。 - （５）ジハロゲノベンゾニトリル、二価フェノール及び
アルカリ金属塩を重合溶媒の存在下に反応させ、得られ
た反応混合物を冷却し、生成ポリマーを析出させた後、
そのまま又は粒子化溶媒あるいは重合溶媒を添加して粉
砕し、次いで溶媒を留去することを特徴とするポリシア
ノアリールエーテル粉末の製造方法。 - （６）反応混合物の冷却を、剪断条件下で行うことを特
徴とする請求項５記載のポリシアノアリールエーテル粉
末の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2135238A JPH0749479B2 (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | ポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法 |
| EP91108546A EP0459332B1 (en) | 1990-05-28 | 1991-05-25 | Process for producing polycyanoaryl ether powder |
| DE69127929T DE69127929T2 (de) | 1990-05-28 | 1991-05-25 | Verfahren zur Herstellung von Polycyanoaryletherpulver |
| US07/865,926 US5239107A (en) | 1990-05-28 | 1992-04-09 | Process for producing polycyanoaryl ether powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2135238A JPH0749479B2 (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | ポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0431433A true JPH0431433A (ja) | 1992-02-03 |
| JPH0749479B2 JPH0749479B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=15147042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2135238A Expired - Lifetime JPH0749479B2 (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | ポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0459332B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0749479B2 (ja) |
| DE (1) | DE69127929T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006111664A (ja) * | 2004-10-12 | 2006-04-27 | Toyobo Co Ltd | ポリアリーレン系ポリマーの製造方法 |
| WO2025187488A1 (ja) * | 2024-03-05 | 2025-09-12 | 本州化学工業株式会社 | 芳香族エーテルニトリル組成物およびその製造方法 |
| WO2025187490A1 (ja) * | 2024-03-05 | 2025-09-12 | 本州化学工業株式会社 | 芳香族ポリエーテルニトリル樹脂組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01135833A (ja) * | 1987-11-21 | 1989-05-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法 |
| JPH03207720A (ja) * | 1990-01-08 | 1991-09-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリエーテル系共重合体粉末の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61152729A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリシアノアリ−ルエ−テル粉末の製造法 |
| US4640975A (en) * | 1985-01-10 | 1987-02-03 | Idemitsu Kosan Company Limited | Polycyanoaryl ether and method of preparing the same |
| DE3644464A1 (de) * | 1986-12-24 | 1988-07-07 | Basf Ag | Verfahren zur isolierung teilchenfoermiger polymere |
-
1990
- 1990-05-28 JP JP2135238A patent/JPH0749479B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-05-25 DE DE69127929T patent/DE69127929T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-25 EP EP91108546A patent/EP0459332B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01135833A (ja) * | 1987-11-21 | 1989-05-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリシアノアリールエーテル粉末の製造方法 |
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| WO2025187488A1 (ja) * | 2024-03-05 | 2025-09-12 | 本州化学工業株式会社 | 芳香族エーテルニトリル組成物およびその製造方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0459332A3 (en) | 1993-04-28 |
| JPH0749479B2 (ja) | 1995-05-31 |
| DE69127929T2 (de) | 1998-02-19 |
| DE69127929D1 (de) | 1997-11-20 |
| EP0459332A2 (en) | 1991-12-04 |
| EP0459332B1 (en) | 1997-10-15 |
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