JPH026774B2 - - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は著しく高分子量の線状の芳香族スルフ
イド重合体の製造方法に関するものである。 さらに詳しく言えばアルカリ金属とアルカリ土
類金属から選ばれた少くとも１種以上の金属の硫
化物の実質的無水の微粉体、アルカリ金属とアル
カリ土類金属から選ばれた少くとも１種以上の金
属の炭酸塩の実質的無水の微粉体及びジハロゲン
置換芳香族化合物を厳密にコントロールされた微
量の溶媒和水分の共存下で有機溶剤中において
100〜250℃に加熱することにより著しく高分子量
で酸化処理の容易な線状芳香族スルフイド重合体
を得る方法に関するものである。 近年、電子機器部材、自動車機器部材などとし
てますます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求され
てきている。芳香族スルフイド重合体もその要求
に応え得る樹脂としての性質を有しているが、こ
の樹脂は高結晶性であり、且つ分子量の充分高い
ものが得られ難いという事情があるためにフイル
ム、シート、繊維などに成形加工するのが極めて
難かしいということや、その成形物が極めて脆弱
であるという大きな問題点があつた。本発明はこ
れらの問題点を解決すべく顕著に高分子量の線状
の芳香族スルフイド重合体を製造する方法を提供
するものである。 芳香族スルフイド重合体の製造方法としては、
従来次のようなものが知られている。 (1) 単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基（例え
ばNa2CO3）とを無溶媒で溶融反応させる方法
（米国特許第2513188号、同第2538941号など）。 (2) 硫化アルカリ金属塩、特にNa2S・9H2Oを極
性溶媒中で加熱してNa2S・9H2Oの結晶水を脱
水し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合する
方法（米国特許第3354129号など）。 (3) 上記の(2)法において極性溶媒中にカルボン酸
塩を共存させて加熱してNa2S・9H2Oの結晶水
を脱水し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合
させる方法（米国特許第3919177号、同第
4089847号など）。 等がある。 しかしながら上記(1)の方法では生成重合体の分
子量が低すぎて実用性のある線状芳香族スルフイ
ド重合体を得ることは困難である。 (2)の方法では(1)よりも分子量の若干高いものが
得られるが、それでも実用性のある線状芳香族ス
ルフイド重合体として充分な分子量のものを得る
のが困難である。 (3)の方法は(2)の方法における生成重合体の分子
量の低い欠点を改良するために提案された方法で
あり、これによつて生成重合体の分子量は相当改
良されることにはなつた。しかしながらこの方法
でも強靭なフイルム、シート、繊維などを容易に
加工製造するには未だ充分とはいえない。 上記の(2)又は(3)の方法において分子量を充分高
めるのが難しい一つの理由は、微量の共存水の量
が生成重合体の分子量の増減に極めて大きな影響
を及ぼすのにも拘らず、原料であるNa2S・9H2O
から溶媒中に入り込む大量の水を溶媒中で加熱し
て留去する方法を採用しているために完全な脱水
が困難であり、またその脱水量のコントロールも
困難であるというところにあるものと推論され
る。 さらに(3)の方法の問題点は多数の水溶性有機酸
塩、特に酢酸塩を重合系に共存させて重合させる
ために、重合後の処理排水に多量の有機酸が混入
することになり、公害上の問題を生ずるおそれが
あり、またそれを除害するためには多大の費用を
必要とすることである。 本発明は上記の従来の製法の欠点を解決して強
靭なフイルム、シート、繊維などの成形物に加工
するのに好適な飛躍的に高分子量で且つ易酸化処
理性の線状芳香族スルフイド重合体を製造する方
法であつて、公害問題の実質的にない方法を提供
するものである。 発明者等は高分子量の線状芳香族スルフイド重
合体を得るべく鋭意検討を重ねた末に、CO3 2-が
アルカリ性の条件下において重合反応に関与して
生成重合体の分子量を高める効果があること及び
コントロールされた水の存在の必要なことを見出
した。そこでアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の炭酸塩を重合反応に関与させることを試みた。
しかしアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸
塩は通常重合反応の溶媒に実質的に不溶であるた
めに有効に重合反応に関与させることは極めて困
難であつた。 そこで本発明者等は実質的に無水の金属硫化物
及び実質的に無水の金属炭酸塩のそれぞれの微粉
体を用い、それに厳密にコントロールされた微量
の溶媒和水分を共存させてジハロゲン置換芳香族
化合物と有機溶媒下で加熱する重合方法を開発す
ることによりこの問題を解決することができた。 この方法においては、炭酸塩は溶媒に実質的に
不溶であるが、形状的に微細な粉末状のものを使
用することによつて、重合反応の場に比較的有効
に関与させることができ、従つて生成重合体の分
子量を増加させることが可能となる。さらにこの
方法においては炭酸塩のみならず硫化物も実質的
に無水物を使用するために重合反応系における微
量水分のコントロールも可能になる。 即ち、本発明の炭酸塩を分子量増加剤として用
いる方法においては、特に多量の水の存在は生成
重合体の分子量を低下させるので好ましくない。
水が重合体の加水分解等を促進するためであろう
と推測される。従つて本発明に使用する炭酸塩及
び硫化物は実質的に無水物であることが好まし
い。しかしながら完全に水のない状態では炭酸塩
又は硫化物による若干の脱水反応と考えられる分
解反応が起り、溶媒や重合体の分解が起るので、
重合反応系中には適量の微量の水の存在が必要で
ある。したがつて重合反応系における共存水分量
の厳密なコントロールが肝要なわけである。 本発明において脱ハロゲン化剤としてではな
く、生成重合体の分子量を増大させるため触媒的
に重合反応系に共存させるべき炭酸塩としては、
アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた１
種以上の金属炭酸塩が使用され、Na，Ｋなどの
アルカリ金属又はCa，Mgなどのアルカリ土類金
属の炭酸塩が好ましい。なかでも分子量増大効果
の大きい点がらNaの炭酸塩が特に好ましい。 炭酸塩は前述のように実質的に無水のものが用
いられているが、炭酸塩１モル中に１モル以下程
度の微量の水分を含んだ実質的無水物であるなら
ば、当該炭酸塩の分子量増大作用をあまり低減さ
せることはない。 従つて本発明で実質的に無水の炭酸塩とは、た
とえ多い場合であつても残留水分量が１モル／１
モル―炭酸塩を越えることのない程度に充分乾燥
された炭酸塩であることを意味するものとする。 炭酸塩の添加量は硫化物：炭酸塩＝１モル：
0.5〜10モルの範囲が好ましい。この範囲よりも
炭酸塩が過少であれば、生成重合体の分子量増加
効果は小さくなり好ましくない。逆にこの範囲よ
りも炭酸塩が過多であれば重合反応において炭酸
塩の増量により、硫化物の仕込量を削減しなけれ
ばならないことになり、生産性の見地から好まし
くない。硫化物：炭酸塩＝１モル：0.7〜４モル
の範囲が分子量増大効果及び生産性のバランスの
観点から特に望ましい。 前述のように重合方法において使用する実質的
に無水の炭酸塩はできるだけ微粉化して使用する
ことが触媒作用を高め生成重合体の分子量を増大
させるために極めて肝要である。重合反応の場に
効果的に関与させるためには炭酸塩は１mm以下の
微粉体であることが望ましく、特に0.1mm以下の
微粉体であることが好ましい。このような炭酸塩
の微粉体は実質的に無水の炭酸塩をボールミル、
コロイドミル、コーヒーミル、乳鉢、石臼式粉砕
機、ジエツトマイザーなどの通常の粉砕機を用い
て粉砕することにより製造することができる。 本発明の重合反応において硫黄源及び脱ハロゲ
ン化剤として機能する硫化物としては、アルカリ
金属とアルカリ土類金属から選ばれた１種以上の
金属硫化物が使用され、Na，Ｋなどのアルカリ
金属又はCa，Mgなどのアルカリ土類金属の硫化
物が好ましい。なかでもハンドリングのし易さや
安定性の点からNaの硫化物が特に好ましい。 本発明において用いる硫化物は前述のごとく実
質的に無水のものであることが必要である。しか
し１モル中に１モル以下程度の微量の水分を含ん
だ実質的無水物であるならば、当該炭酸塩の分子
量増大作用を大きくは阻害しない。従つて本発明
で実質的に無水の硫化物とは、たとえ多い場合で
あつても残留水分量が１モル／１モル―硫化物を
越えることがない程度に充分乾燥された硫化物で
あることを意味するものとする。Naの硫化物の
実質的無水物は通常Na2S・9H2Oを真空乾燥機を
用いてそのまま減圧下で高温乾燥することによつ
て製造することができる。 硫化物の粒径も反応の場に効果的に関与させる
ために１mm以下の微粉体であることが好ましい。 前述のように本発明の重合反応系に溶媒和させ
るべき水分は、加水分解反応などの併発を回避す
るために、なるべく少ない方がよい。他方、重合
反応系が全く無水系である場合も、実質的無水物
である炭酸塩又は硫化物による脱水反応などの副
反応が若干併発するおそれがある。従つて本発明
の重合反応系において溶媒和水として添加する水
分の量は、硫化物１モル当り0.3〜２モル範囲が
好ましい。 本発明において使用できるジハロゲン置換芳香
族化合物は次式で表わされるようなものである。 ●ＸはCl，Br，Ｉ又はＦ、特にCl及びBrより成
る群から選ばれたハロゲン。 ●Ｙは―R.―OR及び―COOH（ＲはＨ、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アラルキルよ
り成る群から選ばれたもの）より成る群から選
ばれたもの。 ●Ｖは―Ｏ―，
イド重合体の製造方法に関するものである。 さらに詳しく言えばアルカリ金属とアルカリ土
類金属から選ばれた少くとも１種以上の金属の硫
化物の実質的無水の微粉体、アルカリ金属とアル
カリ土類金属から選ばれた少くとも１種以上の金
属の炭酸塩の実質的無水の微粉体及びジハロゲン
置換芳香族化合物を厳密にコントロールされた微
量の溶媒和水分の共存下で有機溶剤中において
100〜250℃に加熱することにより著しく高分子量
で酸化処理の容易な線状芳香族スルフイド重合体
を得る方法に関するものである。 近年、電子機器部材、自動車機器部材などとし
てますます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求され
てきている。芳香族スルフイド重合体もその要求
に応え得る樹脂としての性質を有しているが、こ
の樹脂は高結晶性であり、且つ分子量の充分高い
ものが得られ難いという事情があるためにフイル
ム、シート、繊維などに成形加工するのが極めて
難かしいということや、その成形物が極めて脆弱
であるという大きな問題点があつた。本発明はこ
れらの問題点を解決すべく顕著に高分子量の線状
の芳香族スルフイド重合体を製造する方法を提供
するものである。 芳香族スルフイド重合体の製造方法としては、
従来次のようなものが知られている。 (1) 単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基（例え
ばNa2CO3）とを無溶媒で溶融反応させる方法
（米国特許第2513188号、同第2538941号など）。 (2) 硫化アルカリ金属塩、特にNa2S・9H2Oを極
性溶媒中で加熱してNa2S・9H2Oの結晶水を脱
水し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合する
方法（米国特許第3354129号など）。 (3) 上記の(2)法において極性溶媒中にカルボン酸
塩を共存させて加熱してNa2S・9H2Oの結晶水
を脱水し、ジクロルベンゼンを加えて加熱重合
させる方法（米国特許第3919177号、同第
4089847号など）。 等がある。 しかしながら上記(1)の方法では生成重合体の分
子量が低すぎて実用性のある線状芳香族スルフイ
ド重合体を得ることは困難である。 (2)の方法では(1)よりも分子量の若干高いものが
得られるが、それでも実用性のある線状芳香族ス
ルフイド重合体として充分な分子量のものを得る
のが困難である。 (3)の方法は(2)の方法における生成重合体の分子
量の低い欠点を改良するために提案された方法で
あり、これによつて生成重合体の分子量は相当改
良されることにはなつた。しかしながらこの方法
でも強靭なフイルム、シート、繊維などを容易に
加工製造するには未だ充分とはいえない。 上記の(2)又は(3)の方法において分子量を充分高
めるのが難しい一つの理由は、微量の共存水の量
が生成重合体の分子量の増減に極めて大きな影響
を及ぼすのにも拘らず、原料であるNa2S・9H2O
から溶媒中に入り込む大量の水を溶媒中で加熱し
て留去する方法を採用しているために完全な脱水
が困難であり、またその脱水量のコントロールも
困難であるというところにあるものと推論され
る。 さらに(3)の方法の問題点は多数の水溶性有機酸
塩、特に酢酸塩を重合系に共存させて重合させる
ために、重合後の処理排水に多量の有機酸が混入
することになり、公害上の問題を生ずるおそれが
あり、またそれを除害するためには多大の費用を
必要とすることである。 本発明は上記の従来の製法の欠点を解決して強
靭なフイルム、シート、繊維などの成形物に加工
するのに好適な飛躍的に高分子量で且つ易酸化処
理性の線状芳香族スルフイド重合体を製造する方
法であつて、公害問題の実質的にない方法を提供
するものである。 発明者等は高分子量の線状芳香族スルフイド重
合体を得るべく鋭意検討を重ねた末に、CO3 2-が
アルカリ性の条件下において重合反応に関与して
生成重合体の分子量を高める効果があること及び
コントロールされた水の存在の必要なことを見出
した。そこでアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の炭酸塩を重合反応に関与させることを試みた。
しかしアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸
塩は通常重合反応の溶媒に実質的に不溶であるた
めに有効に重合反応に関与させることは極めて困
難であつた。 そこで本発明者等は実質的に無水の金属硫化物
及び実質的に無水の金属炭酸塩のそれぞれの微粉
体を用い、それに厳密にコントロールされた微量
の溶媒和水分を共存させてジハロゲン置換芳香族
化合物と有機溶媒下で加熱する重合方法を開発す
ることによりこの問題を解決することができた。 この方法においては、炭酸塩は溶媒に実質的に
不溶であるが、形状的に微細な粉末状のものを使
用することによつて、重合反応の場に比較的有効
に関与させることができ、従つて生成重合体の分
子量を増加させることが可能となる。さらにこの
方法においては炭酸塩のみならず硫化物も実質的
に無水物を使用するために重合反応系における微
量水分のコントロールも可能になる。 即ち、本発明の炭酸塩を分子量増加剤として用
いる方法においては、特に多量の水の存在は生成
重合体の分子量を低下させるので好ましくない。
水が重合体の加水分解等を促進するためであろう
と推測される。従つて本発明に使用する炭酸塩及
び硫化物は実質的に無水物であることが好まし
い。しかしながら完全に水のない状態では炭酸塩
又は硫化物による若干の脱水反応と考えられる分
解反応が起り、溶媒や重合体の分解が起るので、
重合反応系中には適量の微量の水の存在が必要で
ある。したがつて重合反応系における共存水分量
の厳密なコントロールが肝要なわけである。 本発明において脱ハロゲン化剤としてではな
く、生成重合体の分子量を増大させるため触媒的
に重合反応系に共存させるべき炭酸塩としては、
アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた１
種以上の金属炭酸塩が使用され、Na，Ｋなどの
アルカリ金属又はCa，Mgなどのアルカリ土類金
属の炭酸塩が好ましい。なかでも分子量増大効果
の大きい点がらNaの炭酸塩が特に好ましい。 炭酸塩は前述のように実質的に無水のものが用
いられているが、炭酸塩１モル中に１モル以下程
度の微量の水分を含んだ実質的無水物であるなら
ば、当該炭酸塩の分子量増大作用をあまり低減さ
せることはない。 従つて本発明で実質的に無水の炭酸塩とは、た
とえ多い場合であつても残留水分量が１モル／１
モル―炭酸塩を越えることのない程度に充分乾燥
された炭酸塩であることを意味するものとする。 炭酸塩の添加量は硫化物：炭酸塩＝１モル：
0.5〜10モルの範囲が好ましい。この範囲よりも
炭酸塩が過少であれば、生成重合体の分子量増加
効果は小さくなり好ましくない。逆にこの範囲よ
りも炭酸塩が過多であれば重合反応において炭酸
塩の増量により、硫化物の仕込量を削減しなけれ
ばならないことになり、生産性の見地から好まし
くない。硫化物：炭酸塩＝１モル：0.7〜４モル
の範囲が分子量増大効果及び生産性のバランスの
観点から特に望ましい。 前述のように重合方法において使用する実質的
に無水の炭酸塩はできるだけ微粉化して使用する
ことが触媒作用を高め生成重合体の分子量を増大
させるために極めて肝要である。重合反応の場に
効果的に関与させるためには炭酸塩は１mm以下の
微粉体であることが望ましく、特に0.1mm以下の
微粉体であることが好ましい。このような炭酸塩
の微粉体は実質的に無水の炭酸塩をボールミル、
コロイドミル、コーヒーミル、乳鉢、石臼式粉砕
機、ジエツトマイザーなどの通常の粉砕機を用い
て粉砕することにより製造することができる。 本発明の重合反応において硫黄源及び脱ハロゲ
ン化剤として機能する硫化物としては、アルカリ
金属とアルカリ土類金属から選ばれた１種以上の
金属硫化物が使用され、Na，Ｋなどのアルカリ
金属又はCa，Mgなどのアルカリ土類金属の硫化
物が好ましい。なかでもハンドリングのし易さや
安定性の点からNaの硫化物が特に好ましい。 本発明において用いる硫化物は前述のごとく実
質的に無水のものであることが必要である。しか
し１モル中に１モル以下程度の微量の水分を含ん
だ実質的無水物であるならば、当該炭酸塩の分子
量増大作用を大きくは阻害しない。従つて本発明
で実質的に無水の硫化物とは、たとえ多い場合で
あつても残留水分量が１モル／１モル―硫化物を
越えることがない程度に充分乾燥された硫化物で
あることを意味するものとする。Naの硫化物の
実質的無水物は通常Na2S・9H2Oを真空乾燥機を
用いてそのまま減圧下で高温乾燥することによつ
て製造することができる。 硫化物の粒径も反応の場に効果的に関与させる
ために１mm以下の微粉体であることが好ましい。 前述のように本発明の重合反応系に溶媒和させ
るべき水分は、加水分解反応などの併発を回避す
るために、なるべく少ない方がよい。他方、重合
反応系が全く無水系である場合も、実質的無水物
である炭酸塩又は硫化物による脱水反応などの副
反応が若干併発するおそれがある。従つて本発明
の重合反応系において溶媒和水として添加する水
分の量は、硫化物１モル当り0.3〜２モル範囲が
好ましい。 本発明において使用できるジハロゲン置換芳香
族化合物は次式で表わされるようなものである。 ●ＸはCl，Br，Ｉ又はＦ、特にCl及びBrより成
る群から選ばれたハロゲン。 ●Ｙは―R.―OR及び―COOH（ＲはＨ、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アラルキルよ
り成る群から選ばれたもの）より成る群から選
ばれたもの。 ●Ｖは―Ｏ―，
【式】―Ｓ―，―SO―，―
SO2―及び
【式】（R′及びR″はＨ、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アラルキルよ
り成る群から選ばれたもの）より成る群から選
ばれたもの。 ●式(A)中でｍ及びｎはそれぞれｍ＝２，０≦ｎ≦
４の整数。 ●式(B)中でａ及びｂはそれぞれａ＝２，０≦ｂ≦
６の整数。 ●式(C)中でｃ，ｄ，ｅ及びｆはそれぞれｃ＋ｄ＝
２，０≦ｅ，ｆ≦４の整数。 ●式(D)中でｇ，ｈ，ｉ及びｊはそれぞれｇ＋ｈ＝
２，０≦ｉ，ｊ≦４の整数。 上記一般式のジハロゲン置換芳香族化合物の例
として、次のようなものがある。 ｐ―ジクロルベンゼン、ｍ―ジクロルベンゼ
ン、２，５―ジクロルトルエン、ｐ―ジブロムベ
ンゼン、１，４―ジクロルナフタリン、１―メト
キシ―２，５―ジクロルベンゼン、４，4′―ジク
ロルビフエニル、３，５―ジクロル安息香酸、
ｐ，p′―ジクロルジフエニルエーテル、ｐ，p′―
ジクロルジフエニルスルフオン、ｐ，p′―ジクロ
ルジフエニルスルフオキシド、ｐ，p′―ジクロル
ジフエニルスルフイドなどが用いられ、なかでも
ｐ―ジクロルベンゼン、ｍ―ジクロルベンゼン、
ｐ，p′―ジクロルジフエニルスルフオンは特に好
適に使用される。 本発明の重合反応に使用する溶媒としては、高
温でアルカリに対して安定なものであつて、しか
も活性水素を有しない有機溶媒が用いられる。活
性水素を有する溶媒はそのもの自身が重合を阻害
したり、又は活性水素の反応により生じたものが
２次的に有害反応を惹起したりするおそれがあ
る。 本発明に使用できる有機溶媒としてはHMPA
（ヘキサメチル隣酸トリアミド）、NMP（Ｎ―メ
チルピロリドン）、TMU（テトラメチル尿素）、
DMA（ジメチルアセトアミド）などのアミド類、
ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなど
のエーテル化ポリエチレングリコール、テトラメ
チレンスルホキシドなどのスルホキシドなどがあ
げられる。なかでもHMPA又はNMPは化学的安
定性が高く特に好ましい。 また使用する有機溶媒の量は重合に用いる硫化
物１モル当り0.1〜10の範囲内が望ましい。こ
れより溶媒が過少であれば、反応系の粘度が高く
なりすぎて均一な重合反応が阻まれて好ましくな
い。逆にこれより溶媒が過多であれば、得られた
重合体の量に比して使用する溶媒量が膨大にな
り、経済的な見地から好ましくない。 重合反応温度は100〜250℃の範囲内が用いられ
る。100℃以下では反応速度が極度に低く、経済
的見地から好ましくない。逆に250℃以上では炭
酸塩は触媒としてではなく脱ハロゲン剤として作
用するようになつて異常反応が起り、重合体や溶
媒の分解が活発になるおそれがあり好ましくな
い。重合反応は定温で行なわせることもできる
が、また段階的に又は連続的に昇温しながら行な
わせることもできる。 本発明の重合方法においては、所定量の微量水
分及びジハロゲン置換芳香族化合物をまず溶媒に
溶かし、それに所定量の実質的に無水の硫化物及
び炭酸塩の微粉体を添加し均一に分散してから加
熱重合するのが好ましい。また場合によつて炭酸
塩の微粉体の一部又は全部を重合反応の途中から
添加することも可能である。また重合はバツチ方
式、回分方式、連続方式など通常の各種重合方式
を採用することができる。 重合の際における雰囲気としては非酸化性雰囲
気であることが望ましく、重合反応のスタート時
にN2、アルゴンなどの不活性ガスで系内を置換
しておくことが好ましい。 重合体の回収は反応終了後に先ず反応混合物を
減圧下又は常圧下で加熱して溶媒だけを溜去し、
次で缶残固形物を水、ケトン類、アルコール類、
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル
類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄又は抽出し
それから中和、水洗、別、乾燥をすることによ
つて行なうことができる。また別法としては、反
応終了後に反応混合物に水、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素、芳香族送化水素、脂肪族炭化水素
などの溶媒を沈降剤として添加して重合体、無機
塩等の固体状生成物を沈降させ、それを別、洗
浄、乾燥することによつて行なうこともできる。 いずれの方法にしても分子量増加剤として有機
酸塩を使用しないので、洗浄水に溶解して放出さ
れるべき有機酸による汚染問題は生じない。 ジハロゲン置換芳香族化合物の適当な選択組合
せによつて分枝をもつた重合体や２種以上の異な
る反応単位を含む共重合体を得ることができる。
例えば反応原料のジハロゲン置換芳香族化合物と
してのジクロルベンゼンに若干量のトリクロルベ
ンゼンを組合せて使用すれば、分枝をもつたフエ
ニレンスルフイド重合体を得ることができる。ｐ
―ジクロルベンゼンとｍ―ジクロルベンゼン若し
くはｐ，p′―ジクロルジフエニルスルフオンとを
組合せて使用すれば、
り成る群から選ばれたもの）より成る群から選
ばれたもの。 ●式(A)中でｍ及びｎはそれぞれｍ＝２，０≦ｎ≦
４の整数。 ●式(B)中でａ及びｂはそれぞれａ＝２，０≦ｂ≦
６の整数。 ●式(C)中でｃ，ｄ，ｅ及びｆはそれぞれｃ＋ｄ＝
２，０≦ｅ，ｆ≦４の整数。 ●式(D)中でｇ，ｈ，ｉ及びｊはそれぞれｇ＋ｈ＝
２，０≦ｉ，ｊ≦４の整数。 上記一般式のジハロゲン置換芳香族化合物の例
として、次のようなものがある。 ｐ―ジクロルベンゼン、ｍ―ジクロルベンゼ
ン、２，５―ジクロルトルエン、ｐ―ジブロムベ
ンゼン、１，４―ジクロルナフタリン、１―メト
キシ―２，５―ジクロルベンゼン、４，4′―ジク
ロルビフエニル、３，５―ジクロル安息香酸、
ｐ，p′―ジクロルジフエニルエーテル、ｐ，p′―
ジクロルジフエニルスルフオン、ｐ，p′―ジクロ
ルジフエニルスルフオキシド、ｐ，p′―ジクロル
ジフエニルスルフイドなどが用いられ、なかでも
ｐ―ジクロルベンゼン、ｍ―ジクロルベンゼン、
ｐ，p′―ジクロルジフエニルスルフオンは特に好
適に使用される。 本発明の重合反応に使用する溶媒としては、高
温でアルカリに対して安定なものであつて、しか
も活性水素を有しない有機溶媒が用いられる。活
性水素を有する溶媒はそのもの自身が重合を阻害
したり、又は活性水素の反応により生じたものが
２次的に有害反応を惹起したりするおそれがあ
る。 本発明に使用できる有機溶媒としてはHMPA
（ヘキサメチル隣酸トリアミド）、NMP（Ｎ―メ
チルピロリドン）、TMU（テトラメチル尿素）、
DMA（ジメチルアセトアミド）などのアミド類、
ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなど
のエーテル化ポリエチレングリコール、テトラメ
チレンスルホキシドなどのスルホキシドなどがあ
げられる。なかでもHMPA又はNMPは化学的安
定性が高く特に好ましい。 また使用する有機溶媒の量は重合に用いる硫化
物１モル当り0.1〜10の範囲内が望ましい。こ
れより溶媒が過少であれば、反応系の粘度が高く
なりすぎて均一な重合反応が阻まれて好ましくな
い。逆にこれより溶媒が過多であれば、得られた
重合体の量に比して使用する溶媒量が膨大にな
り、経済的な見地から好ましくない。 重合反応温度は100〜250℃の範囲内が用いられ
る。100℃以下では反応速度が極度に低く、経済
的見地から好ましくない。逆に250℃以上では炭
酸塩は触媒としてではなく脱ハロゲン剤として作
用するようになつて異常反応が起り、重合体や溶
媒の分解が活発になるおそれがあり好ましくな
い。重合反応は定温で行なわせることもできる
が、また段階的に又は連続的に昇温しながら行な
わせることもできる。 本発明の重合方法においては、所定量の微量水
分及びジハロゲン置換芳香族化合物をまず溶媒に
溶かし、それに所定量の実質的に無水の硫化物及
び炭酸塩の微粉体を添加し均一に分散してから加
熱重合するのが好ましい。また場合によつて炭酸
塩の微粉体の一部又は全部を重合反応の途中から
添加することも可能である。また重合はバツチ方
式、回分方式、連続方式など通常の各種重合方式
を採用することができる。 重合の際における雰囲気としては非酸化性雰囲
気であることが望ましく、重合反応のスタート時
にN2、アルゴンなどの不活性ガスで系内を置換
しておくことが好ましい。 重合体の回収は反応終了後に先ず反応混合物を
減圧下又は常圧下で加熱して溶媒だけを溜去し、
次で缶残固形物を水、ケトン類、アルコール類、
芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル
類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄又は抽出し
それから中和、水洗、別、乾燥をすることによ
つて行なうことができる。また別法としては、反
応終了後に反応混合物に水、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素、芳香族送化水素、脂肪族炭化水素
などの溶媒を沈降剤として添加して重合体、無機
塩等の固体状生成物を沈降させ、それを別、洗
浄、乾燥することによつて行なうこともできる。 いずれの方法にしても分子量増加剤として有機
酸塩を使用しないので、洗浄水に溶解して放出さ
れるべき有機酸による汚染問題は生じない。 ジハロゲン置換芳香族化合物の適当な選択組合
せによつて分枝をもつた重合体や２種以上の異な
る反応単位を含む共重合体を得ることができる。
例えば反応原料のジハロゲン置換芳香族化合物と
してのジクロルベンゼンに若干量のトリクロルベ
ンゼンを組合せて使用すれば、分枝をもつたフエ
ニレンスルフイド重合体を得ることができる。ｐ
―ジクロルベンゼンとｍ―ジクロルベンゼン若し
くはｐ，p′―ジクロルジフエニルスルフオンとを
組合せて使用すれば、
【式】単位と
【式】若しくは
【式】単位とを含んだ
共重合物を得ることができる。
本発明の方法によつて得られる重合体は従来の
芳香族スルフイド重合体に比較して飛躍的に高分
子量で且つ易酸化処理性の線状重合体であるため
に、重合物そのままで、また必要に応じて200〜
260℃で若干の酸化処理を施こすことによつて、
高溶融粘度であつても曵糸性の優れたものとな
り、強靭な耐熱性フイルム、シート、繊維等に極
めて容易に成形加工できる。さらにまた射出成
形、押出成形、回転成形などによつて種々のモー
ルド物に加工することができるが、これは肉厚の
ものであつてもクラツクが入り難い。 更に本発明の重合体にカーボン黒、炭酸カルシ
ウム粉末、シリカ粉末、酸化チタン粉末等の粉末
状充填材、又は炭素繊維、ガラス繊維、アスベス
ト、ポリアラミド繊維などの繊維状充填剤を充填
して使用することができる。 本発明はまたポリカーボネート、ポリフエニレ
ンオキシド、ポリスルフオン、ポリアリーレン、
ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリスチレン、ABSなどの合成樹脂
の一種以上を混合して使用することもできる。 実施例 １〜12 硫化物、炭酸塩無水物の製造 硫化ナトリウムの実質的無水物は硫化ナトリウ
ム９水塩を真空乾燥器に入れて140℃で１晩乾燥
して実質的に無水の物を得た。 無水炭酸ナトリウム、無水カルシウムは市販の
無水物の試薬を真空乾燥器で120℃で１晩乾燥し
て殆んど完全な無水物を得た。 重 合 撹拌翼付きステンレス製１オートクレープに
所定量の溶媒を仕込み、それに厳密に計量した水
及び所定量のジハロゲン置換芳香族化合物を加え
て溶解した。それに前述の硫化物と炭酸塩とを、
Ａ法は所定の混合比でボールミルに仕込み微粉砕
して所定量を秤量し当該溶液に加えた。オートク
レープをN2置換後、密閉して100℃で30分間撹拌
して微粉体を充分に分散させた後、重合温度まで
昇温して重合を行なつた。Ｂ法は硫化物及び炭酸
塩をそれぞれ個別にボールミルで微粉砕し、得ら
れた個々の微粉体をそれぞれ所定量だけ秤量して
当該溶液に加えて、オートクレープ中で充分撹拌
混合してから同様に重合反応を行つた。炭酸塩微
粉体は通常重合開始時から仕込んで重合を行なつ
た。しかし実施例４は硫化物のみを重合開始時に
仕込んである程度重合を進行させた後に、炭酸塩
微粉体を添加して重合を行なつた。 重合終了後、冷却して取出し、ロータリーエバ
ポレーター110〜130℃に加温しながら減圧蒸発さ
せて溶媒を溜去した後、アセトンで洗浄し過し
た。別したケーキを水に分散させdilHClを加
えて中和した後、別した。さらに熱水で洗浄、
過を３回繰返して精製した。ついで70℃で１晩
乾燥して芳香族スルフイド重合体を得た。 得られた重合体の溶融粘度は高化式フローテス
ターを用いて測定した（300℃、20Kg荷重）。 これらの結果は一括して第１表に示す。
芳香族スルフイド重合体に比較して飛躍的に高分
子量で且つ易酸化処理性の線状重合体であるため
に、重合物そのままで、また必要に応じて200〜
260℃で若干の酸化処理を施こすことによつて、
高溶融粘度であつても曵糸性の優れたものとな
り、強靭な耐熱性フイルム、シート、繊維等に極
めて容易に成形加工できる。さらにまた射出成
形、押出成形、回転成形などによつて種々のモー
ルド物に加工することができるが、これは肉厚の
ものであつてもクラツクが入り難い。 更に本発明の重合体にカーボン黒、炭酸カルシ
ウム粉末、シリカ粉末、酸化チタン粉末等の粉末
状充填材、又は炭素繊維、ガラス繊維、アスベス
ト、ポリアラミド繊維などの繊維状充填剤を充填
して使用することができる。 本発明はまたポリカーボネート、ポリフエニレ
ンオキシド、ポリスルフオン、ポリアリーレン、
ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリスチレン、ABSなどの合成樹脂
の一種以上を混合して使用することもできる。 実施例 １〜12 硫化物、炭酸塩無水物の製造 硫化ナトリウムの実質的無水物は硫化ナトリウ
ム９水塩を真空乾燥器に入れて140℃で１晩乾燥
して実質的に無水の物を得た。 無水炭酸ナトリウム、無水カルシウムは市販の
無水物の試薬を真空乾燥器で120℃で１晩乾燥し
て殆んど完全な無水物を得た。 重 合 撹拌翼付きステンレス製１オートクレープに
所定量の溶媒を仕込み、それに厳密に計量した水
及び所定量のジハロゲン置換芳香族化合物を加え
て溶解した。それに前述の硫化物と炭酸塩とを、
Ａ法は所定の混合比でボールミルに仕込み微粉砕
して所定量を秤量し当該溶液に加えた。オートク
レープをN2置換後、密閉して100℃で30分間撹拌
して微粉体を充分に分散させた後、重合温度まで
昇温して重合を行なつた。Ｂ法は硫化物及び炭酸
塩をそれぞれ個別にボールミルで微粉砕し、得ら
れた個々の微粉体をそれぞれ所定量だけ秤量して
当該溶液に加えて、オートクレープ中で充分撹拌
混合してから同様に重合反応を行つた。炭酸塩微
粉体は通常重合開始時から仕込んで重合を行なつ
た。しかし実施例４は硫化物のみを重合開始時に
仕込んである程度重合を進行させた後に、炭酸塩
微粉体を添加して重合を行なつた。 重合終了後、冷却して取出し、ロータリーエバ
ポレーター110〜130℃に加温しながら減圧蒸発さ
せて溶媒を溜去した後、アセトンで洗浄し過し
た。別したケーキを水に分散させdilHClを加
えて中和した後、別した。さらに熱水で洗浄、
過を３回繰返して精製した。ついで70℃で１晩
乾燥して芳香族スルフイド重合体を得た。 得られた重合体の溶融粘度は高化式フローテス
ターを用いて測定した（300℃、20Kg荷重）。 これらの結果は一括して第１表に示す。
【表】
【表】
比較例 １〜７
硫化物、炭酸塩無水物の製造
硫化ナトリウム及び炭酸ナトリウムの１モル以
上の含水物はそれぞれ９水塩及び10水塩を真空乾
燥器中で90℃で１晩乾燥して製造した。 酢酸ナトリウムの完全無水物は市販無水物試薬
を真空乾燥器で100℃で１晩減圧乾燥して調製し
た。 重 合 上述の炭酸塩及び硫化物を用いて実施例１と同
じ装置及び同じ方法で重合を行なつた。その結果
は一括して第２表に示す。 比較例１はNa2Sの中で炭酸塩の共有しない場
合、２は炭酸塩ではなく酢酸塩を共有させた場
合、３は炭酸塩として粗大粒子を用いた場合、４
及び５は共有する水が過多の場合、６は逆に共有
する水が過少の場合、７は重合温度が高すぎた場
合である。 いずれも実施例１に比較して溶融粘度が著しく
低い、即ち低分子量である。
上の含水物はそれぞれ９水塩及び10水塩を真空乾
燥器中で90℃で１晩乾燥して製造した。 酢酸ナトリウムの完全無水物は市販無水物試薬
を真空乾燥器で100℃で１晩減圧乾燥して調製し
た。 重 合 上述の炭酸塩及び硫化物を用いて実施例１と同
じ装置及び同じ方法で重合を行なつた。その結果
は一括して第２表に示す。 比較例１はNa2Sの中で炭酸塩の共有しない場
合、２は炭酸塩ではなく酢酸塩を共有させた場
合、３は炭酸塩として粗大粒子を用いた場合、４
及び５は共有する水が過多の場合、６は逆に共有
する水が過少の場合、７は重合温度が高すぎた場
合である。 いずれも実施例１に比較して溶融粘度が著しく
低い、即ち低分子量である。
【表】
【表】
比較例 ８
公知技術（米国特許第3919177号、同第4089847
号など）の方法に従つて実施例と同じ装置を用い
NMP400mlを仕込み、それに(i)硫化ナトリウム
９水塩0.500モルと酢酸ナトリウム３水塩0.500モ
ル、或は(ii)硫化ナトリウム９水塩0.500モル、酢
酸ナトリウム３水塩0.500モル及び炭酸ナトリウ
ム10水塩0.100モルをそれぞれ加えて、N2気流下
180℃２時間加熱して脱水処理（不完全）をして
から、NMP100mlに溶かしてあるｐ―DCB0.500
モルをそれぞれ加えて250℃３時間重合反応を行
なつた。実施例と同じ後処理をして重合体を回収
した。重合体の回収率はそれぞれ96.0％及び96.4
％であつたが、溶融粘度はそれぞれ15Poise及び
60Poiseで実施例１に比較して極めて低かつた。
号など）の方法に従つて実施例と同じ装置を用い
NMP400mlを仕込み、それに(i)硫化ナトリウム
９水塩0.500モルと酢酸ナトリウム３水塩0.500モ
ル、或は(ii)硫化ナトリウム９水塩0.500モル、酢
酸ナトリウム３水塩0.500モル及び炭酸ナトリウ
ム10水塩0.100モルをそれぞれ加えて、N2気流下
180℃２時間加熱して脱水処理（不完全）をして
から、NMP100mlに溶かしてあるｐ―DCB0.500
モルをそれぞれ加えて250℃３時間重合反応を行
なつた。実施例と同じ後処理をして重合体を回収
した。重合体の回収率はそれぞれ96.0％及び96.4
％であつたが、溶融粘度はそれぞれ15Poise及び
60Poiseで実施例１に比較して極めて低かつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれ
た少くとも１種以上の金属硫化物の実質的無水の
微粉体、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選
ばれた少くとも１種以上の金属炭酸塩の実質的無
水の微粉体及びジハロゲン置換芳香族化合物をコ
ントロールされた微量の溶媒和水分の共存下に有
機溶媒中で100〜250℃に加熱することを特徴とす
る線状芳香族スルフイド重合体の製造方法。 ２ アルカリ金属としてNa，Ｋ又はアルカリ土
類金属としてCa，Mgを使用する特許請求の範囲
第１項記載の線状芳香族スルフイド重合体の製造
方法。 ３ 硫化物：炭酸塩＝１：0.5〜10（モル／モル）
の範囲にある特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の線状芳香族スルフイド重合体の製造方法。 ４ 硫化物１モル当りに対しジハロゲン置換芳香
族化合物0.9〜1.1モルを使用する特許請求の範囲
第１項乃至第３項のいずれかに記載の線状芳香族
スルフイド重合体の製造方法。 ５ 硫化物１モル当りに対しコントロールされた
微量の水分0.3〜２モルを重合媒体に添加するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項
のいずれかに記載の線状芳香族スルフイド重合体
の製造方法。 ６ 硫化物１モル当りに対し有機溶媒0.1〜10
を使用する特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
ずれかに記載の線状芳香族スルフイド重合体の製
造方法。 ７ ジハロゲン置換芳香族化合物としてジクロル
ベンゼンを使用する特許請求の範囲第１項乃至第
６項のいずれかに記載の線状芳香族スルフイド重
合体の製造方法。 ８ 硫化物の実質的無水物として１mm以下の微粉
体及び炭酸塩の実質的無水物として１mm以下の微
粉体を使用する特許請求の範囲第１項乃至第７項
のいずれかに記載の線状芳香族スルフイド重合体
の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57131166A JPS5922926A (ja) | 1982-07-29 | 1982-07-29 | 線状芳香族スルフイド重合体の製造方法 |
| US06/517,837 US4495332A (en) | 1982-07-29 | 1983-07-27 | Process for producing aromatic sulfide polymers |
| EP83107463A EP0100536B1 (en) | 1982-07-29 | 1983-07-28 | Process for producing aromatic sulfide polymers |
| DE8383107463T DE3367110D1 (en) | 1982-07-29 | 1983-07-28 | Process for producing aromatic sulfide polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57131166A JPS5922926A (ja) | 1982-07-29 | 1982-07-29 | 線状芳香族スルフイド重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5922926A JPS5922926A (ja) | 1984-02-06 |
| JPH026774B2 true JPH026774B2 (ja) | 1990-02-13 |
Family
ID=15051545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57131166A Granted JPS5922926A (ja) | 1982-07-29 | 1982-07-29 | 線状芳香族スルフイド重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5922926A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3339233A1 (de) * | 1983-10-28 | 1985-05-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden mit verminderter korrosivitaet |
| JPS617332A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-14 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法 |
| US4774298A (en) * | 1984-06-29 | 1988-09-27 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing biaxially oriented paraphenylene sulfide block copolymer film |
| US4777228A (en) * | 1984-06-29 | 1988-10-11 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Biaxially oriented paraphenylene sulfide block copolymer film and process for producing the same |
| JPH07112702B2 (ja) * | 1986-11-29 | 1995-12-06 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリフエニレンスルフイドの押出成形方法 |
| JPH0655815B2 (ja) * | 1987-06-06 | 1994-07-27 | 出光石油化学株式会社 | アリ−レンスルフィド系共重合体の製造方法 |
| US4910294A (en) * | 1988-06-20 | 1990-03-20 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Two-stage process for production of polyarylene sulfides with lithium compound |
| DE68922671T2 (de) * | 1988-08-04 | 1996-02-08 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden. |
| MY104157A (en) * | 1988-08-05 | 1994-02-28 | Idemitsu Petrochemical Company Ltd | Process for preparing polyarylene sulfides |
| RU2702006C1 (ru) * | 2019-03-12 | 2019-10-03 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Способ получения полимерного материала |
| RU2700417C1 (ru) * | 2019-03-12 | 2019-09-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Способ получения суперконструкционных полифениленсульфидов |
| JP7691636B2 (ja) * | 2021-04-08 | 2025-06-12 | Dic株式会社 | スルフィド化剤およびポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
-
1982
- 1982-07-29 JP JP57131166A patent/JPS5922926A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5922926A (ja) | 1984-02-06 |
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