JPH04314391A - アディティブ法プリント配線板用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐電食性に優れかつ低
温、短時間硬化が可能な紫外線硬化型アディティブ法プ
リント配線板用接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、アディティブ法によるプ
リント配線板は、接着剤付き絶縁基板に無電解めっきで
必要な配線パターンを形成するものである。例えば、め
っき触媒を含有する積層板などの絶縁基板にめっき触媒
を含有する接着剤層を設け１６０℃以上の温度により約
１時間硬化する。次いで、めっきレジストによりマスク
した後、無電解めっき前処理として、クロム硫酸などの
酸化性エッチング液で回路形成部の接着剤層表面を選択
的に化学粗化する。そして、中和及び水洗工程を経て無
電解銅めっき液に浸漬し、回路部に銅を析出させて、配
線パターンを形成する。

【０００３】このようなアディティブ法によるプリント
配線板の接着剤としては、一般に析出銅めっきとの接着
性に優れたアクリロニトリルブタジエンゴムや両末端の
カルボキシル基を含有するアクリロニトリルブタジエン
ゴムを主成分とし、かつ耐熱性を確保するためにアルキ
ルフェノ−ル樹脂あるいはエポキシ樹脂などの熱硬化性
樹脂成分を配合し、また、接着剤塗膜の補強及び化学粗
化のために無機充填剤などを適宜配合した接着剤が提案
されてきた。

【０００４】例えば、このような接着剤に関する技術を
開示するものとしては、特公昭４８−２４２５０号公報
、特公昭４５−９８４３号公報、特公昭４５−９９９６
号公報、特公昭５５−１６３９１号公報、特公昭５２−
３１５３９号公報、特開昭５１−２８６６８号公報など
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、電子
機器の小型化、軽量化に伴い配線の高密度化が要求され
ており、それに伴ってスルーホール間隔も狭くなってき
ている。その結果、隣接する配線導体または、スルーホ
ール内壁の導体間に生じる電界によって、その導体を支
持する絶縁基材中の不純物イオンや内部に残る各種の処
理液が活性化され、導体間の移行現象による絶縁劣化が
進行しやすくなる。

【０００６】したがって、高密度配線を行うには、導体
の幅のみを小さくしなければならず、高密度配線に限界
が生じてきた。

【０００７】一方、高密度配線を達成するためには、プ
リント配線板用基板の寸法安定性、そり、ねじれなど機
械的特性も重要となってきた。これからは、接着剤の硬
化及びめっきレジスト硬化あるいは無電解めっき後のア
ニールなど、プリント配線板を製造する工程に加わる熱
により影響を受ける。

【０００８】このため、プリント配線板用材料には、低
温、短時間で硬化できる技術の開発も必要となっている
。

【０００９】本発明は、このような問題について鋭意検
討した結果なされたもので、耐電食性に優れ絶縁基板の
表面における絶縁劣化に有効で、かつ低温、短時間で硬
化可能な高密度配線に適したアディティブ法プリント配
線板用接着剤を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のアディティブ法
プリント配線板用接着剤は、（Ａ）分子内にメタクリル
酸グリシジルを有し、かつ金属イオン性不純物含有量が
５０ｐｐｍ以下である高純度アクリロニトリルブタジエ
ンゴムと、（Ｂ）アルキルフェノ−ル樹脂と、（Ｃ）エ
ポキシ樹脂と、（Ｄ）高純度アクリロニトリルブタジエ
ンゴム中のメタクリル酸グリシジルとエポキシ樹脂とを
同時に架橋するカチオン反応型光開始剤とを必須成分と
して含有することを特徴とする。

【００１１】本発明に用いるメタクリル酸グリシジルを
有するアクリロニトリルブタジエンゴムは、アクリロニ
トリルブタジエンにメタクリル酸グリシジルを共重合さ
せたものである。

【００１２】メタクリル酸グリシジルの含有量は、特に
限定するものではないが、２重量％以上含有するものが
好ましい。

【００１３】また、通常のアクリロニトリルブタジエン
ゴムは、一般に乳化重合で製造されるが、乳化剤として
使用される界面活性剤、あるいは凝固剤などの重合残渣
によりＫ＋　、Ｎａ＋　、Ｍｇ＋　、ＳＯ４　２−、Ｃ
ｌ−　、などの金属イオン性不純物の総量が数％に及ぶ
。

【００１４】本発明に用いる高純度アクリロニトリルブ
タジエンゴムは、その製造工程において、これらのイオ
ン性物質を極力使用しない製造法とした。その結果、Ｋ
＋　、Ｎａ＋　、Ｍａ＋　、ＳＯ４　２−、Ｃｌ−　、
などの各イオン総量を５０ｐｐｍ以下とすることができ
る。

【００１５】また、接着剤の有機溶剤を除く固形分のう
ち、メタクリル酸グリシジルを有する高純度アクリロニ
トリルブタジエンゴムの配合量は、１０〜６０重量部の
範囲である。１０重量部未満では、析出した銅との接着
力が低下し易く、６０重量部以上では耐熱性が悪化する
。

【００１６】アルキルフェノ−ル樹脂としては、Ｐ−フ
ェノ−ル、Ｐ−フェニルフェノ−ル、Ｐ−キュミルフェ
ノ−ル、またはアルキルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル
、Ｓｅｃ−ブチルフェノ−ルまたはオクチルフェノ−ル
などのＰ−置換アルキルフェノ−ルを用いる。

【００１７】また、その配合量は、有機溶剤を除く固形
分のうち、２〜２０重量部の範囲である。２重量部未満
では、アクリロニトリルブタジエンゴムとの架橋が不十
分で耐熱性が低下し、２０重量部以上では、析出しため
っき銅との接着力が低下する。

【００１８】エポキシ樹脂としては特に制限がなく、ビ
スフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。

【００１９】また、その配合量は、有機溶剤を除く固形
分のうち、２０〜７０重量部の範囲である。２０重量部
未満では耐熱性及び耐電食性が低下し、７０重量部以上
では析出しためっき銅との接着力が低下する。

【００２０】メタクリル酸グリシジルとエポキシ樹脂と
を同時に架橋するカチオン反応光開始剤としては、トリ
フェニルスルホニウム塩のカチオン性化合物を用いるこ
とができる。

【００２１】トリフェニルスルホニウム塩のカチオン性
化合物としては、トリフェニルスルフォンヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘキサフル
オロフォスフェートが使用できる。

【００２２】また、その配合量は、有機溶剤を除く固形
分のうち、０．１〜５重量部の範囲である。０．１重量
部未満では、紫外線照射時におけるメタクリル酸グリシ
ジル及びエポキシ樹脂の反応が不十分であり、５重量部
以上では紫外線硬化反応に寄与しない光開始剤が残存す
るので、不必要である。

【００２３】本発明において、接着剤中に無電解めっき
の該となるめっき触媒を含有することができる。

【００２４】めっき触媒としては、元素周期率表８族及
び２Ｂ族の元素を金属塩化物の化合物として、無機質ま
たは有機質に吸着させた後、金属に還元しためっき触媒
を使用することができる。

【００２５】接着剤中に含有するめっき触媒の配合量は
、１〜１５重量部の範囲が好ましい。１重量部未満でめ
っき析出性が低下し、１５重量部以上では絶縁抵抗が低
くなる。

【００２６】また、本発明の接着剤において、無機充填
剤を適宜配合することができる。無機充填剤は、化学粗
化工程で凹凸を作り易く、接着性を向上させるものであ
り、例えば、微粉末シリカ、水酸化アルミニウム、ケイ
酸ジルコニウム、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が
使用できる。

【００２７】上記接着剤の各成分は、有機溶剤中で混練
、混合し、溶液状混合物とする。このときに用いる有機
溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、キシレ
ン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、または酢酸エチル
の１種以上を用いることができる。

【００２８】本発明に係る接着剤を使用する絶縁基板と
しては、特に限定するものではなく、フェノ−ル樹脂系
、またはエポキシ樹脂系樹脂積層板、あるいは無機系ま
たは有機複合物からなる基材等が用いられる。

【００２９】前記接着剤を絶縁基材に塗布する方法とし
ては、ロールコート法、カーテンコート法、ディッピン
グ法、あるいはドライフィルム状の接着剤と絶縁基材と
をラミネートする方法を用いることができる。接着剤の
塗膜厚みは、１０〜５０μｍ程度となるようにする。

【００３０】接着剤を絶縁基材に塗布した後、接着剤を
紫外線照射により硬化する。この際の紫外線照射量は、
０．３〜５Ｊ／ｃｍ２　の範囲である。０．３Ｊ／ｃｍ
２　未満では接着剤の硬化が完全ではなく、５Ｊ／ｃｍ
２　以上では、接着剤の塗膜が黄褐色に変色し好ましく
ない。 これらの紫外線照射量は、ランプのワット数またはコン
ベア速度あるいはランプの照射距離で調整する。

【００３１】無電解めっきを析出させるに際しては、接
着剤表面を化学的に粗化して、接着に適した形状にする
。

【００３２】化学的粗化に用いる処理液は、クロム酸ー
硫酸、クロム酸ー硫酸ーフッ化ナトリウム、ホウフッ化
水素酸ー重クロム酸などが使用できる。無電解めっき浴
としては、一般の銅をめっき膜として形成できるものが
使用される。

【００３３】配線板の電子部品搭載穴や導通のための穴
あけは、パンチプレスあるいはＮＣドリルマシンを使用
して行われる。

【００３４】パターン形成は、めっきレジストをスクリ
ーン印刷あるいはフォトマスクを紫外線硬化し、現像し
て形成する。

【００３５】これらめっきレジストの形成は、化学的粗
化処理工程の前あるいは処理した後で行われる。

【００３６】

【作用】通常のアディティブ配線板用接着剤は、析出銅
めっきとの接着性に優れたアクリロニトリルブタジエン
ゴムを主成分として用いられる。

【００３７】このアクリロニトリルブタジエンゴムは、
紫外線照射によって硬化できる反応基を有していないた
めに、通常はフェノ−ル樹脂を配合して架橋する方式が
用いられていた。

【００３８】このため、接着剤を硬化するには、１６０
℃以上の熱で１時間以上を必要としており、製造コスト
あるいは基板の機械的特性上にも好ましくなかった。

【００３９】また、通常のアクリロニトリルブタジエン
ゴムは、その製造過程で混入するイオン性の不純物が多
量に混存するため、耐電食性の点でも好ましくなかった
。

【００４０】本発明はアクリロニトリルブタジエンゴム
に、メタクリル酸グリシジルを付与し、さらに、イオン
性の不純物を低減させると同時にエポキシ樹脂、フェノ
−ル樹脂、光開始剤を配合する構成とした。

【００４１】その結果、紫外線によって低温、短時間で
接着剤が硬化すると同時に耐電食性に優れたアディティ
ブ法プリント配線板用接着剤を提供することができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４３】実施例１ 　　〔組成〕 　　メタクリル酸グリシジル含有高純度アクリロニトリ
ルブタジエンゴム　　　　（メタクリル酸グリシジル含
有量６重量％、　　　　　　イオン性不純物総量１２ｐ
ｐｍ、日本ゼオン社製）・・・・・３０重量部　　アル
キルフェノ−ル樹脂ヒタノール２４００　　　　　　（
日立化成工業（株）製商品名）・・・・・・・・・・・
・・１０重量部　　エポキシ樹脂ＵＶＲ−６４００ 　　　　　　（ユニオンカーバイト社製商品名）・・・
・・・・・・・・・４５重量部　　光開始剤ＵＶＩ−６
９７０ 　　　　　　（トリフェニルスルフォンヘキサフルオロ
アンチモネート、　　　　　　　　ユニオンカーバイト
社製商品名）・・・・・・・・・・・・・１重量部　　
めっき触媒Ｃａｔ＃１１ 　　　　　　（日立化成工業（株）製商品名）・・・・
・・・・・・・・・・４重量部　　充填剤ミクロパック
ス２０Ａ 　　　　　　　　（白水化学社製商品名）・・・・・・
・・・・・・・・・・１０重量部これらの材料を、ライ
カイ機及び攪拌機を使用してＭＥＫ溶媒に溶解させて、
固形分３０重量％の接着剤溶液を作製した。この接着剤
溶液を離型処理が施されたＰＥＴフィルム上にロールコ
ータで塗布、乾燥し、接着剤の膜厚を約３０μｍにした
。

【００４４】この接着剤付フィルムをガラスエポキシ樹
脂積層板（日立化成工業（株）製商品名　　ＬＥ−１６
８）の両面に加熱加圧ラミネートを行った。

【００４５】次いで、紫外線１Ｊ／ｃｍ２　を照射して
、接着剤付絶縁基板を得た。この基板に、めっき用フォ
トレジストＳＲ−３０００（日立化成工業（株）製商品
名）をラミネートし、紫外線照射及び溶剤現像して、ラ
イン／スペース０．２ｍｍ／０．２ｍｍの耐電食性評価
用クシ型パターンとピール強度及びはんだ耐熱性測定用
の１０ｍｍライン巾と２５ｍｍ角からなる試験パターン
を作製した。

【００４６】次いで、クロム酸液（ＣｒＯ３　５５ｇ、
濃硫酸２２０ｍｌを水で希釈して全体を１ｌとしたもの
）に４０℃で１５分間浸漬して、パターン部の接着剤面
を選択的に化学粗化し、水洗及び中和した。

【００４７】次に、無電解銅めっき液（日立化成工業（
株）製、商品名　　ＣＣ−４１）に投入して銅めっきを
３５μｍ析出させた後、１６０℃−６０分アニーリング
を行い、アディティブ法プリント配線板の試験パターン
を得た。

【００４８】耐電食性の試験は、８５℃−８５％ＲＨの
加温加湿中下で回路間にＤＣ１００Ｖを連続印加し、所
定時間毎の絶縁抵抗を調べた。なお、上記試験環境下で
直接回路間に水滴が付着するのを防止するため、試験前
に予めはんだレジストを全面に印刷して成膜保護した。

【００４９】ピール強度とはんだ耐熱性は、ＪＩＳ−Ｃ
−６４８１に準じた。表１にこれらの試験結果を示す。

【００５０】実施例２ 　　〔組成〕 　　メタクリル酸グリシジル含有高純度アクリロニトリ
ルブタジエンゴム　　　　　　（メタクリル酸グリシジ
ル含有量８重量％、　　　　　　　　イオン性不純物総
量１０ｐｐｍ、日本ゼオン社製）・・・・４０重量部　
　アルキルフェノ−ル樹脂ヒタノール２４００　　　　
　　（日立化成工業（株）製商品名）・・・・・・・・
・・・・・・５重量部　　エポキシ樹脂ＵＶＲ−６４０
０（ユニオンカーバイト社製商品名）・１重量部　　光
開始剤ＵＶＩ−６９７０ 　　　　　　（トリフェニルスルフォンヘキサフルオロ
アンチモネート、　　　　　　　　ユニオンカーバイト
社製商品名）・・・・・・・・・・・・・１重量部　　
めっき触媒Ｃａｔ＃１１（日立化成工業（株）製商品名
）・・・・・４重量部　　充填剤ハイジライトＨ−４２
Ｍ（昭和電工社製商品名）・・・・・１０重量部これら
からなる組成物を実施例１に述べたと同様に接着剤溶液
を作製し、アディティブ法プリント配線板の試験パター
ンを得た。試験結果を表１に示す。

【００５１】実施例３ 　　〔組成〕 　　メタクリル酸グリシジル含有高純度アクリロニトリ
ルブタジエンゴム　　　　　　（メタクリル酸グリシジ
ル含有量６重量％、　　　　　　　　イオン性不純物総
量１２ｐｐｍ、日本ゼオン社製）・・・・４０重量部　
　アルキルフェノ−ル樹脂ヒタノール２４００　　　　
　　（日立化成工業（株）製商品名）・・・・・・・・
・・・・・５重量部　　エポキシ樹脂ＤＥＮ−４３８（
ダウンケミカル社製商品名）・・３０重量部　　光開始
剤ＵＶＩ−６９５０ 　　　　　　（トリフェニルスルフォンヘキサフルオロ
フォフェート、　　　　　　　　ユニオンカーバイト社
製商品名）・・・・・・・・・・・・１重量部　　めっ
き触媒Ｃａｔ＃１１（日立化成工業（株）製商品名）・
・・・４重量部　　充填剤ミクロパックス２０Ａ（白水
化学社製商品名）・・・・・１５重量部これらからなる
組成物を実施例１に述べたと同様に接着剤の溶液を作製
し、アディティブ法プリント配線板の試験パターンを得
た。試験結果を表１に示す。

【００５２】比較例１ 　　〔組成〕 　　非メタクリル酸グリシジルアクリロニトリルブタジ
エンゴムニポール１０４２　　　　　　（イオン性不純
物総量１５０ｐｐｍ、　　　　　　　　日本ゼオン社製
、商品名）・・・・・・・・・・・・・・・４０重量部
　　アルキルフェノ−ル樹脂ヒタノール２４００　　　
　　　（日立化成工業（株）製商品名）・・・・・・・
・・・・・・２０重量部　　エポキシ樹脂エピコート１
００１（油化シェル社製商品名）・・・２０重量部　　
エポキシ硬化剤イミダゾール２ＥＭｚ（四国化成社製商
品名）・０．１重量部　　めっき触媒Ｃａｔ＃１１（日
立化成工業（株）製商品名）・・・・・５重量部　　充
填剤ミクロパックス２０Ａ（白水化学社製商品名）・・
・・・・１５重量部これらからなる組成物を実施例１と
同様な方法で、絶縁基材にラミネートした。次いで、１
７０℃、１時間接着剤を硬化させて、接着剤付絶縁基板
を作製した。この接着剤付絶縁基板を用いて、実施例１
と同様にして試験パターンを得た。試験結果を表１に示
す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による接着
剤組成によれば、紫外線照射によって低温、短時間で硬
化可能で、かつ耐電食性に優れたアディティブ法プリン
ト配線板用接着剤を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　必要な回路パターンを無電解めっきに
   よって形成するアディティブ法プリント配線板において
   、以下の成分からなる接着剤を用いる。 Ａ．分子内にメタクリル酸グリシジルを有し、かつ金属
   イオン性不純物含有量が５０ｐｐｍ以下である高純度ア
   クリロニトリルブタジエンゴム Ｂ．アルキルフェノ−ル樹脂 Ｃ．エポキシ樹脂 Ｄ．高純度アクリロニトリルブタジエンゴム中のメタク
   リル酸グリシジルとエポキシ樹脂とを同時に架橋するカ
   チオン反応型光開始剤
2. 【請求項２】　　有機溶剤を除く固形分のうち、メタク
   リル酸グリシジルを有する高純度アクリロニトリルブタ
   ジエンゴムが１０〜６０重量部、アルキルフェノ−ル樹
   脂が２〜２０重量部、エポキシ樹脂が２０〜７０重量部
   、高純度アクリロニトリルブタジエンゴム中のメタクリ
   ル酸グリシジルとエポキシ樹脂とを同時に架橋するカチ
   オン反応型光開始剤が０．１〜５重量部の範囲である請
   求項１記載のアディティブ法プリント配線板用接着剤。
3. 【請求項３】　　メタクリル酸グリシジルとエポキシ樹
   脂を同時に架橋するカチオン反応型光開始剤として、ト
   リフェニルスルホニウム塩のカチオン性化合物を使用し
   た、特許請求項１記載のアディティブ法プリント配線板
   用接着剤。