JPH0431471A - 顔料分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料製造において被覆用組成物と混合する際
用いられる顔料分散剤に関するものである。

（従来の技術） 塗料製造において、顔料分散、顔料の凝集防止を目的と
して近年ポリアミン系化合物とポリエステル樹脂あるい
はアクリル樹脂を結合させた顔料分散剤が着目され、顔
料分散性の著しい向上がはかられている。

有機アミン系化合物は、顔料への吸着点、いわゆるアン
カー基であり、ポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂
は、顔料間の凝集を立体的に防止する保護層となる部分
であり、いわゆるバリアー基として作用する。バリアー
基は、塗料の樹脂と親和性を有することが重要である。

このような顔料分散剤は、特開昭６１−１７４９３９号
、特開昭６０−１６６３１８号、特開昭４６−７２９４
号および特開昭６０−１４７２２４号公報等に開示され
ているものが知られている。

（発明が解決しようとする課題） この内、特開昭６１−１７４９３９号公報および特開昭
６０−１４７２２４号公報で知られる顔料分散剤は、顔
料の分散性の向上は見られるが、分散剤自身が結晶性を
有し、寒冷地において分散剤が、塗料中で析出し、塗膜
外観を損なう欠点があった。

また、特開昭６Ｏ−Ｉ６６３１８号および特開昭４６−
７２９４号公報で知られる顔料分散剤では、顔料の分散
性の向上が見られるが、適用する塗料の樹脂に制限があ
り、広範囲の樹脂において分散性の向上がみられないと
いう欠点があり、解決すべき課題として残されている。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行
なった結果、分散剤が、結晶性を有さないために低温下
においても塗料中に析出して塗膜外観を損なうことなく
、かつ極めて広範囲の樹脂に使用可能な顔料分散剤を見
出し、本発明を完成するに至った。

このような本発明の分散剤は、 次のＡ成分： １分子あたり１個以上の活性水素原子を有する数平均分
子量が６０〜２０．０００のポリアルキレンポリアミン
化合物と、 次のＢ成分： 次式 ％式％（１） （式中のＲ１は炭素数１〜２４の直鎖状、分枝鎖状、脂
環式又は芳香族炭化水素基を示す）で表わされる一価ア
ルコールと、 次式 ％式％（２） （式中のＲ１は前記のものと同じものを示し、Ｒ２は水
素原子又は炭素数１〜２４の直鎖状、分枝鎖状、脂環式
又は芳香族系炭化水素基を示す）で表わされるモノエポ
キシ化合物と、 次式 （式中のＲ３は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す）
で表わされるラクトン化合物との開環共重合体と、次式 ％式％（６） （式中のＲ３は炭素数４〜２０の直鎖状、分枝鎖状、脂
環式又は芳香族系炭化水素基を示す）で表わされるジイ
ソシアネート化合物との反応により分子末端にイソシア
ネート基を有する数平均分子量が５００〜１０．０００
のポリマー化合物とを、Ａ成分とＢ成分のモル比を１＝
１〜１：２０として、反応せしめて得た生成物から成る
ことを特徴とする。

以下顔料分散剤について詳細に説明する。

本発明のＡ成分は、１分子あたり１個以上の活性水素原
子を有する数平均分子量が６０〜２０．０００のポリア
ルキレンポリアミン化合物である。このポリアルキレン
ポリアミン化合物は、顔料への吸着点となる窒素原子を
含む成分であり、窒素原子とアルキル基からなるアミン
化合物を総称するものと解されるべきものである。

工業的に入手が容易なポリアルキレンポリアミンとして
は、エチレンイミンの開環重合体であるポリエチレンイ
ミン類、炭素数１〜８の飽和炭化水素類のジハロゲン化
合物とアンモニアや、炭素数１〜８の飽和炭化水素を有
する有機アミン類とを、脱塩酸反応で得られる多種多様
な、ポリアルキレンポリアミン類が好例として挙げられ
る。

ポリアルキレンポリアミン化合物は、直鎖状、分枝鎖状
、環状などの構造に限定はないか、６０〜２０、０００
の数平均分子量を有することを必要とする。

数平均分子量が、６０未満の場合、顔料への吸着力が弱
くなり、充分な顔料分散性が得られない。

また２０．０００を越える場合、塗料樹脂との親和性が
低下し、分散性も低下する。

Ｂ成分は、式（１）の−価アルコールと、式（２）〜（
４）のモノエポキシ化合物と、式（５）のラクトン化合
物（環状エステル化合物）を開環共重合させて得られた
開環共重合体（ポリエステル化合物）を式（６）のジイ
ソシアネート化合物と反応させることにより得られた、
分子末端にイソシアネート基を有する数平均分子量が５
００〜１０．０００のポリマー化合物である。

Ｂ成分は、上記の如＜５００〜１０．０００の数平均分
子量を有するものであり、数平均分子量が、５００未満
の場合は、充分な立体反発層が形成されず顔料分散性が
低下する。また１０．０００を越える場合は、顔料分散
剤の顔料表面からの脱離が起こり易くなり顔料分散性の
低下が起こる。

上記−価アルコールと、モノエポキシ化合物とラクトン
化合物の開環共重合は、リチウム、水素化リチウム、水
酸化カリウム、ナトリウムアルコラード、第３アミン類
等の触媒を用いたアニオン重合、トリエチルアルミニウ
ム、トリエチルスズ等の触媒を用いた配位アニオン重合
、塩化アルミニウム、トルエンスルホン酸、リン酸等を
触媒に用いたカチオン重合等の方法で実施することがで
きる。

開環重合を行う際のモノエポキシ化合物とラクトン化合
物のモル比は１／９〜９／１であるのが好ましい。モノ
エポキシ化合物のモル比が１／９未満の場合は、Ｂ成分
自身の結晶性が顕著に生じ、このＢ成分を用いた顔料分
散剤にも結晶性が生じる。このため、顔料分散剤を用い
た塗料に於て、低温時に顔料分散剤が析出し塗膜外観を
損なう。

一方、モノエポキシ化合物のモル比が９／１を超える場
合は、エーテル基を、顔料分散剤中に多く含むことにな
り、塗膜の耐水性が劣る。かつ広範囲の樹脂との親和性
が低下するため、本発明の特長が充分に期待できない。

本発明の顔料分散剤は、上記のＡ成分と、Ｂ成分が１：
１〜１：２０のモル比となるように次のように反応せし
めて結合させたものである。

まず下記（Ｉ）で示したように、開環共重合体未満の水
酸基を上述の式（６）のジイソシアネート化合物の１つ
のイソシアネート基と反応させ、いわゆるハーフブロッ
ク状態といわれるＢ成分を得る。

「ロｍｌ−←鵡ｊ１碍凸不］−０Ｈ＋　　０ＣＮ−Ｒ４
−ＮＣＯ→霞亘Ｉ節引−０−Ｃ−ＮＨ−Ｒ，ＮＣＯ（Ｉ
　）Ｂ成分 但し、Ｒ４は前記の如く、炭素数が４〜２０の直鎖状、
分枝鎖状、脂環式、または芳香族系炭化水素基を示す。

続いて目的のモル比となるようにＡ成分とＢ成分を混合
し、反応せしめる。この反応は、開環共重合体をハーフ
ブロックしたことによるＢ成分末端のイソシアネート基
と、Ａ成分中のアミノ基またはイミノ基との間で起こり
、尿素結合を介して、Ａ成分とＢ成分が結合する。

Ｂ成分／Ａ成分のモル比が１対１未満の場合は、充分な
立体反発層が形成されず顔料分散性が低下する。またＢ
成分／Ａ成分のモル比が２０対１を越える場合は、顔料
分散剤の顔料表面からの脱離が起こり易くなり、顔料分
散性の低下が起こる。

また、現実的な塗料中での配合量等の点から考えて、本
発明の顔料分散剤は、上記のような方法、モル比の範囲
で反応させて得ることができるが、得られた顔料分散剤
のアミン価としては、１０〜３００＋ｎｇ　ＫＯＨ／　
ｇの範囲が好ましい。

アミン価が１０■ＫＯＨ／ｇ未満の場合、塗料中に配合
される顔料分散剤の量が非常に多くなる。そのために、
特徴ある樹脂設計をしている塗料に於て、硬度や柔軟性
等の塗膜性能に悪影響を与える可能性がある。アミ２価
が、３００　ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇを超える場合は、顔料
分散剤の吸着部分であるＡ成分の比率が過大で、立体反
発層であるＢ成分が少なく、アンバランスな顔料分散剤
となり、充分な分散性が期待できない。

次に、本発明の顔料分散剤の製造方法について説明する
。

まず、Ｂ成分を得る方法は、式（１）の−価アルコール
、例えば飽和脂肪族系のメチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、デシ
ルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ステアリルアルコール；脂環式のシクロ
ペンタノール、シクロペンタノール、芳香族系のベンジ
ルアルコール等を出発原料として、式（２）〜・（４）
のモノエポキシ化合物と式（５）のラクトン化合物とを
０〜１８０℃で開環共重合させる。

モノエポキシ化合物を例示すると、式（２）のモノエポ
キシ化合物、例えば直鎮状のエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ヘプテンオキシド、脂環式のシクロペン
テンオキシド、芳香族系のスヂレンオキシド等；式（３
）のモノエポキシ化合物、例えば、ブチルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル；式（４）のモノエポキシ化合物、
例えば、酢酸グリシジルエステル、酪酸グリシジルエス
テル、デカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシ
ジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パー
ザティク酸グリシジルエステル、フェニルグリシジルエ
ステル、ｐ−ターシャリ−ブチル安息香酸グリシジルエ
ステル等が例示できる。式（５）のラクトン化合物とし
ては、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−
カプロラクトン等が例示できる。

重合は、触媒として例えば、リチウム、ナトリウム、水
素化リチウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、アルミニウムプロポキシド、ジメチルベンジル
アミン、トリエチルスズ、トリクロロアルミニウム、ト
ルエンスルホン酸等の触媒の存在下開環重合を実施する
ことで分子末端に水酸基を有するポリエステル化合物を
得る。

続いてこのポリエステル化合物と式（６）のジイソシア
ネート化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、イ
ンホロンジインシアネート、４．４’ジフェニルイソシ
アネ−１・、ヘキサメヂレンジイソシーネート、メチル
シクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネ−１
・、４，４′メチレンビス（シクロへキシルイソシアネ
ート）、■。

３−（イソシアネートメヂル）シクロヘキサントリメチ
ルヘキサンメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイ
ソシアネ−１・等の１つのイソシアネート基と、０°Ｃ
〜８０℃で反応させ、開環共重合体の末端水酸基をイソ
シアネート基に変性するハーフブロックしたＢ成分を得
る。

次いで、Ａ成分である１分子あたり１個以上の活性水素
原子を有する数平均分子量が６０〜２０．０００である
ポリアルキレンポリアミンであるＡ成分をＢ成分／Ａ成
分のモル比で１／１〜２０／１の割合で混合し、００Ｃ
〜１００℃で反応させることにより、本発明の顔料分散
剤を得る。

本発明の顔料分散剤が、適用する顔料としては、二酸化
チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化鉄、亜鉛華、
鉛丹、硫化亜鉛、硫酸バリウム、カーボンブラック、炭
酸バリウム等の無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ
系、チオインジゴ系、インダントロン系、イソインダン
トロン系、アントラトロン系、アントラキノン系、ペン
ズイミダソロン系、スタロシアニン系、キナクリドン系
、ピランスロン系、イソインドリノン系、ペリレン系、
ペリノン系、アンスラピリジン系、フラノくンスロン系
等の有機顔料に対して、優れた顔料分散性を有する。

本発明の顔料分散剤を用いた顔料分散剤ベース組成物は
、顔料分散剤の種類、共存する樹脂の組成により、使用
最適量は、異なるが分散する顔料に対し、分散剤の固形
分値で、１％〜５００％の範囲で添加して使用する。

顔料に対して添加する顔料分散剤の添加量が、１％未満
の場合は、充分な顔料分散性が得られない。また５００
％を越える場合は、顔料表面に吸着せず遊離した顔料分
散剤が存在（７、分散ベースの粘度が過度に高くなり、
好ま（７くない。

（発明の効果） 本発明の顔料分散剤のＢ成分は、−価アルコール、モノ
エポキシ化合物、ラクトン化合物を開環共重合させた効
果として、広範囲の樹脂と親和性が良い。そのため、本
発明の顔料分散剤は、さまざまな塗料用樹脂と親和性が
よく、これを用いて得られた塗膜は、光沢、鮮映性に優
れている。また他の効果として、本発明の顔料分散剤は
、低温下においても、塗料中で析出しないため、外観を
損なうことはなく、低温安定性に優れている。

更に、本発明の顔料分散剤を使用して製造された分散べ
・−スは、粘度か低いため、高固形分の塗料が製造でき
、また貯蔵安定性に優れる。

（実施例） 以下、本発明の顔料分散剤を実施例、比較例、応用例及
び応用比較例により説明する。これらの例中「部」は重
量部、「％」は重量％である。

実施例１ 冷却管、窒素ガス導入管、温度計、攪拌羽根を備えた反
応容器にキシレン１８３部、デシルアルコール３４部、
ナトリウムメチラート１部を仕込み、１３０°Ｃ〜１４
０℃に昇温し、窒素雰囲気下、εカプロラクトン２００
部、フェニルグリシジルエーテル１９６部を２時間で滴
下した。さらに５〜６時間ホールドした。重合終了後、
約２０°Ｃまで冷却し、トリレンジイソシアネ−１・３
７部、キシレン２８２部を加え、１〜３時間攪拌を行な
った。イソシアネート基が５０％反応した時点で、エポ
ミン５ＰＯＯ６（日本触媒化学工業■製、商品名）３３
部、ｔ−ブチルアルコール３４部を加え、３０℃で１時
間攪拌を行ない実施例１の顔料分散剤（１）を得た。

得られた顔料分散剤（１）の特性を第１表に示す。

実施ガスご慮お上を磨Ｕメ 第１表に示す原料成分を用い、実施例１と同様な方法で
、実施例２〜９、比較例１〜２の顔料分散剤（２）〜（
１１）を製造した。これらの分散剤の特性値を第１表に
示す。

応用例１ 実施例１で得られた顔料分散剤（１）を用い、第２表の
分散配合により、ペイントシェーカー（レッドデビル社
製、商品名）で顔料を分散し、分散ベースａを得た。

次にこの分散ベースを用い第２表の塗料配合により塗料
を作成し、希釈用シンナー（セロソルブアセテート／キ
シレン−５０１５０％混合溶剤）を加えて、フォードカ
ップＮ０１４で粘度２０秒（２５°Ｃ）になるように調
整した後、鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１）に下塗りとし
て、アクアＮｏ、４２００グ１ノー（１日本油脂■製、
商品名）を２０１１ｍ塗布し、次いでこの上に中塗りと
して、ハイエピコＮ０１１　ｅｐシーラー（日本油脂■
製、商品名）を３０μｍスプレー塗装し、１４０℃で３
０分間焼き付けて、試験片を得た。得られた試験片の６
０度鏡面光沢度を測定した。

上述の塗料を０℃で５日間放置し、低温安定性試験を行
なった後、前述の方法で試験片を作成し、６０度鏡面光
沢度を測定した結果を第２表に示す。

応用例２〜１５及び応用比較例１〜４ 第２表に示す分散配合により、応用例１と同様に分散を
行ない、分散ベースｂ　””　Ｓを得た。各分散ベース
を用いて第２表に示した塗料配合により塗料を作成し、
応用例１と同様にして、試験片を作成し、６０度鏡面光
沢度を測定した。低温安定性試験を応用例１と同様に行
なった後、試験片の６０度鏡面光沢度を測定した。これ
らの結果を第２表に示す。

注１） カージュラ−Ｅ−１０ シェル化学社製、商品名、パーサティク酸のグリシジル
エステル 注２）、　３）、　４）、　５） エポミン５ＰＯＯ６，５ＰＯ１２，５ＰＯ１８，５Ｐ２
００日本触媒化学工業■製、商品名、ポリエチレンイミ
ン エポミン５ＰＯＯ６分子量　　６００ エポミン５Ｐ０１２　　　分子量　１．２００エボミン
５Ｐ０１８　　　分子量　１．８００エポミン５Ｐ２０
０　　　分子量ｉｏ、　ｏｏ。

注１）、注２） アクリル樹脂系塗料用の造膜成分としてのアクリル樹脂
を下記のようにして製造した。

還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計、攪拌羽根、モノ
マー滴下装置を備えた反応容器に第３表に示す溶剤を仕
込み、窒素気流下にて還流温度まで昇温した。還流状態
を保ちながら、第３表の各モノマー並びに重合開始剤で
あるｔ−ブヂルペルオキシベンゾエートからなる混合物
を２時間を要して滴下した。滴下終了後、さらに還流状
態で５時間攪拌を続は重合を完結させ、目的のアクリル
樹脂ワニスＡＣ−１，ＡＣ−２を製造した。

第 表 １）プラクセルＦＭ−２：ダイセル化学工業■製、商品
名（ラクトン変性アクリレートモノマー）注３）、注４
）ポリエステル樹脂ＰＥ５−１　、ポリエステル樹脂Ｐ
Ｅ５−２ ポリエステル樹脂系塗料用造膜成分としてのポリエステ
ル樹脂を下記のようにして製造した。

還流冷却管、窒素ガス導入管、温度計、攪拌羽根、脱水
装置を備えた反応容器に第４表に示す溶剤、並びに原料
を仕込み、攪拌しながら上限温度２３０℃まで窒素気流
下に加熱した。

反応の進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて
除却し、酸価が約１０になるまで加熱を継続し反応を終
了させた。得られた樹脂をキシＩノンにて加熱残分６０
％になるように希釈し、目的とするポリエステル樹脂Ｐ
Ｅ５−１゜ＰＥ５−２を得た。

第 表 １）カージュラ−Ｅ−１０ シェル化学社製、商品名、パーサティック酸のグリシジ
ルエステル 注５）酸化チクンＪＲ６０２：　　（帝国化工■製、商
品名） 注６）ツバパームレッドＦ３ＲＫ−７０：　　（モノア
ゾ系有機顔料、ヘキスト社製、商品名） 注７）ファーストゲンブルーＲＧＡ　：　　（銅フタロ
シアニン系有機顔料、大日本インキ化学工業■製、商品
名） 注８）ルビクロンレッド５００ＲＧ　：　　（キナクリ
ドン系有機顔料、東ソー（掬製、商品名） 注９）顔料に対する顔料分散剤の添加置注１０）メラミ
ン樹脂ニューパン２２０（三井東圧化学−社製、商品名
）加熱残分６０％ 注目）レベリング剤：モダフロー、モノサンドカンパニ
ー製、商品名、モダフローの１０％キシレン溶液 第２表の応用例１〜１５から明らかなように本発明の顔
料分散剤は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等、広範
囲の塗料用樹脂に適用することが可能であり、分散性の
向上が見られた結果、塗膜の光沢度に優れていた。

かつ、低温安定性も良好であり、低温安定性試験を行な
った結果塗料中に、顔料分散剤が析出しない結果、塗膜
光沢度の低下がみられなかった。

これに対して、モノエポキシ化合物／ラクトン化合物の
モル比が９゜５１０．５である顔料分散剤を使用した応
用比較例２，３においてアクリル樹脂の塗膜光沢が劣っ
ており、使用樹脂に制限があった。

またモノエポキシ化合物／ラクトン化合物のモル比が０
．５／９．５である顔料分散剤を使用した応用比較例１
においては、低温安定性試験を行なった結果、塗膜光沢
度の低下がみられた。

分散剤を使用しない応用比較例４は、応用例２の顔料分
散剤をアクリル樹脂ＡＣ−１に置換したもので、分散剤
を含まない系に相当するが塗膜の６０度光沢度が劣る。

以上のことより、本発明の顔料分散剤を使用したことに
よる効果がうががえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次のＡ成分： １分子あたり１個以上の活性水素原子を有する数平均分
   子量が６０〜２０，０００のポリアルキレンポリアミン
   化合物と、 次のＢ成分： 次式 Ｒ＿１−ＯＨ・・・（１） （式中のＲ＿１は炭素数１〜２４の直鎖状、分枝鎖状、
   脂環式又は芳香族炭化水素基を示す）で表わされる一価
   アルコールと、 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） または ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（４） （式中のＲ＿１は前記のものと同じものを示し、Ｒ＿２
   は水素原子又は炭素数１〜２４の直鎖状、分枝鎖状、脂
   環式又は芳香族系炭化水素基を示す）で表わされるモノ
   エポキシ化合物と、 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（５） （式中のＲ＿３は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す
   ）で表わされるラクトン化合物との開環共重合体と、 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（６） （式中のＲ＿４は炭素数４〜２０の直鎖状、分枝鎖状、
   脂環式又は芳香族系炭化水素基を示す）で表わされるジ
   イソシアネート化合物との反応により分子末端にイソシ
   アネート基を有する数平均分子量が５００〜１０，００
   ０のポリマー化合物 とを、Ａ成分とＢ成分のモル比を１：１〜１：２０とし
   て、反応せしめて得た生成物から成ることを特徴とする
   顔料分散剤。 ２、Ｂ成分のモノエポキシ化合物とラクトン化合物との
   モル比が１：９〜９：１である請求項１記載の顔料分散
   剤。