JPH0565341A

JPH0565341A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0565341A
Application number: JP25441691A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Ishii; 俊行石井; Hiroyuki Nojiri; 弘之野尻; Mitsuo Yamada; 光夫山田; Ryuzo Mizuguchi; 隆三水口
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1993-03-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（ａ）分子内に複数の末端および／またはペン
ダント２−オキソオキサゾリジン−５−イル基（下式）
を有する化合物（Ｍｎ３００〜１００００）（ｂ）分子内に複数の１級および／２級アミノ基を有す
る化合物（Ｍｎ２００〜２００００のポリアミン）より
なる熱硬化性樹脂組成物。（ａ）と（ｂ）の反応でポリ
ウレア型樹脂に硬化（下式）。硬化温度は１２０℃〜１
８０℃、硬化時間は１０分から１時間。（ａ）は、エポ
キシ化合物（例、両端オレフィンジエポキシド）にカル
バミン酸エステルを反応させ、製造する。【効果】常温では硬化反応が進行しないため、一液性と
した場合もポットライフの制約がなく、貯蔵安定性にす
ぐれ、しかも硬化に際して揮散性副生物をほとんど発生
しない。従って、水系塗料、溶剤型塗料、粉体塗料、接
着剤、成形材料、電気絶縁材料等に有用であり、特にエ
マルジョン型塗料や水溶性塗料等の水系塗料に適してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の背景】本発明は、硬化反応時に揮散物が少な
い熱硬化性樹脂組成物に関するものである。コーティン
グの分野においては常温において安定であり、かつ昇温
下に硬化膜を形成する樹脂組成物が求められており、従
来から、硬化剤としてエーテル化メラミンやブロックイ
ソシアネート等を含む熱硬化性樹脂組成物が知られてい
る。ところが、これらの熱硬化性樹脂組成物において、
硬化剤としてエーテル化メラミンを使用した場合は硬化
反応時にアルコールが揮散し、ブロックイソシアネート
を使用した場合はブロック剤であるアルコール類、フェ
ノール類、ラクタム類あるいはオキシム類等が揮散する
ため、これらの揮散物が公害発生の原因となったり、硬
化物の内部応力を増加させ、硬化物の外観や物性に悪影
響を及ぼす原因になるといった欠点があった。以上の点
から、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、オキサゾリ
ジノン環を含有する化合物を硬化剤成分として使用する
事により、硬化反応時に揮散物が少ない熱硬化性樹脂組
成物が得られる事を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００２】

【本発明の開示】本発明は、（ａ）分子内に複数の末端
および／またはペンダント２−オキソオキサゾリジン−
５−イル基を有する化合物と、（ｂ）分子内に複数の１
級および／または２級アミノ基を有する化合物との組合
せよりなることを特徴とする常温で安定な熱硬化性樹脂
組成物を提供する。

【０００３】本発明組成物の硬化メカニズムを特性基の
反応式によって表すと以下のとおりである。

【０００４】

【化１】

【０００５】上記反応式から明らかなように、硬化した
樹脂は１種のポリウレア樹脂である。ポリウレア樹脂の
原料にはこれまでポリイソシアネートが使用されている
が、これは常温で反応が進行し、ポットライフの制約が
あるため二液性としなければならない。また非揮散型樹
脂組成物として、ポリアミンまたは酸無水物を硬化剤と
するエポキシ樹脂組成物が知られているが、やはり常温
で硬化反応が進行する。

【０００６】本発明の組成物は、常温では硬化反応が進
行しないため、一液性とした場合もポットライフの制約
がなく、貯蔵安定性にすぐれ、しかも硬化に際して揮散
性副生物をほとんど発生しない。従って、本発明の熱硬
化性組成物は、水系塗料、溶剤型塗料、粉体塗料、接着
剤、成形材料、電気絶縁材料等に有用であり、特にエマ
ルジョン型塗料や水溶性塗料等の水系塗料に適してい
る。

【０００７】

【詳細な議論】分子内に複数の２−オキソオキサゾリジ
ン−５−イル基（単にオキサゾリジノン環という。）を
有する（ａ）化合物は、例えば分子内に二つ以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物とカルバミン酸エステル
との反応により合成することができる。このようなエポ
キシ化合物としては、１，２，３，４−ジエポキシブタ
ン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の両末端オ
レフィンのジエポキシド、エチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエ
ーテル、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエー
テル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル等のポリオールのポリグリシジ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミ
ン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン等のポリグリシジルアミン、ジグリ
シジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレー
ト等のグリシジルエステル、グリシジルアクリレートあ
るいはグリシジルメタクリレートなどのアクリル系モノ
マーの重合により合成されるエポキシ化合物等が挙げら
れる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるいは
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も使用可能であ
る。このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
はエピコート８２７（商品名，油化シェルエポキシ
（株），エポキシ当量１８０−１９０）、エピコート１
００１（商品名，油化シェルエポキシ（株），エポキシ
当量４５０−５００）、エピコート１０１０（商品名，
油化シェルエポキシ（株），エポキシ当量３０００−５
０００）が挙げられ、また、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂としては、エピコート１５２（商品名，油化
シェルエポキシ（株），エポキシ当量１７２−１７９）
が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、エ
ピコート１８０Ｓ６５（商品名，油化シェルエポキシ
（株），エポキシ当量２０５−２２０）等が挙げられ
る。

【０００８】上記反応以外に、オキサゾリジノン環を含
有する化合物を合成する方法としては、（１）エポキシ
化合物にアンモニアを付加し、アミノアルコールとし、
引続きアルキルカーボネートを反応させる方法（米国特
許２３９９１１８号）（２）エポキシ化合物にアンモニ
アを付加し、アミノアルコールとし、引続きホスゲンを
反応させる方法（英国特許８８９４１９８号）（３）ビ
スフェノールＡ、ハイドロキノンあるいは４−ヒドロキ
シスチレンの重合物のような芳香族ポリオールとトリス
−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート化合
物との反応による方法（特開昭５１−８８９６３号ある
いはＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，６１，３５
５９（１９８８）等）が挙げられる。その他、米国特許
３５１９６０８号にはオキサゾリジノン環を含有するア
クリルポリマーの合成法が記載されている。

【０００９】なお、これらの文献においては、オキサゾ
リジノン環と反応性アミノ基との反応については記載さ
れていない。

【００１０】本発明において、分子内に少なくとも二つ
のオキサゾリジノン環を有する（ａ）化合物は、上に述
べた何れの合成方法を用いてもよい。

【００１１】また、分子内に二つ以上のオキサゾリジノ
ン環を有する（ａ）化合物の数平均分子量は２００以上
１０００００以下のものが使用され、好ましくは３００
以上１００００以下のものが使用される。

【００１２】また、分子内に一級アミノ基あるいは二級
アミノ基である、反応性アミノ基を二つ以上有する化合
物としては、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メ
タフェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリオキシプ
ロピレンアミン（商品名，ジェファーミンＴ４０３：テ
キサコケミカル社製）等のポリアミン、さらには、ケチ
ミン変性エポキシ化合物等が挙げられる。なお、このよ
うなケチミン変性エポキシ化合物は、たとえば、ジエチ
レントリアミンやＮ−アミノエチルエタノールアミンの
ような一級アミノ基と二級アミノ基の両方を有するポリ
アミンの一級アミノ基をあらかじめ、アセトンやメチル
イソブチルケトンのようなケトンと縮合させケチミン誘
導体とすることによりマスクし、残った二級アミノ基と
エポキシ基と反応させることにより合成できる。ここで
使用されるエポキシ化合物としては、先に述べた一連の
エポキシ化合物等が挙げられる。このようにして合成さ
れるケチミン誘導体は加水分解により一級アミノ基が生
成するため、反応性アミノ基としてみなすことができ
る。

【００１３】また、水系塗料に適用することを目的とし
て、反応性アミノ基を酢酸や乳酸のような有機酸で中和
しておく事も可能である。

【００１４】なお、ポリアミンは数平均分子量が１５０
以上１０００００以下のものが使用され、好ましくは２
００以上２００００以下のものが使用される。

【００１５】本発明において、（ａ）化合物と（ｂ）化
合物を含む組成物を所定温度で加熱した場合、次式のよ
うに反応することにより、揮散物が発生することなしに
硬化反応が進行するものと推察される。

【００１６】

【化２】

【００１７】これに類似した単官能オキサゾリジノン化
合物と単官能アミンとの反応は、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１０６９（１９５７）、Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１８４１（１９
５９）等に記載されている。

【００１８】しかしながら、これら文献については、オ
キサゾリジノン環を有する化合物の硬化反応への利用に
ついては記載されていない。

【００１９】上記の反応により新たに生成する結合はウ
レア結合であるため、硬化物は強靱であり、耐薬品性に
優れた硬化物を与える。

【００２０】本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、
硬化剤として（ａ）化合物を単独で使用しても良いし、
（ａ）化合物と共に、本発明の特徴である低揮散性を損
なわない範囲で公知の硬化剤を併用することも可能であ
る。

【００２１】硬化温度については１２０℃から１８０℃
以内が好ましく硬化時間は１０分から１時間程度が好ま
しい。硬化温度が１２０℃よりも低い場合は十分な硬化
物が得られず、逆に硬化温度が１８０℃を越える場合
は、硬化物が着色したり、熱分解反応により硬化物が十
分な性能を示さない場合がある。

【００２２】また、硬化温度を低下させるために必要に
応じて、硬化触媒としてジラウリル酸ジブチルスズ、塩
化第一スズあるいはジブチルスズオキシドのようなスズ
化合物、あるいは、鉛、亜鉛、アルミニウム等の有機酸
塩やアセチルアセトナート錯体、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕−７−ウンデセンのような三級アミン等が触媒とし
て使用することができる。なお、これらの触媒は単独で
使用しても良いし、２種以上の触媒を同時に使用しても
よい。使用する触媒の量は組成物の０．１重量％から５
重量％が好ましい。

【００２３】また、本硬化組成物においては、硬化物の
物性改良、着色、隠蔽等を目的として、酸化鉄、酸化
鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、二酸
化チタン、タルク、硫酸バリウム、フタロシアニンブル
ー、リン酸亜鉛、ケイ酸鉛、シリカ等の顔料を含有する
ことができる。

【００２４】以下実施例および比較例により本発明を詳
細に説明するが、本発明は、これに限定されるものでは
ない。

【００２５】合成例１冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備え
た反応器に、１０３部のジエチレントリアミンおよび３
００部のメチルイソブチルケトンを貯え、１４０℃で４
時間加熱することにより３６部の水を除去し、固形分７
３％のジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液を得
た。

【００２６】合成例２冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備え
た反応器に、合成例１で得られたジケチミンのメチルイ
ソブチルケトン溶液３６７部を貯え、エポキシ当量９８
０を持つビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（商品
名，エピコート１００４；油化シェルエポキシ（株））
９８０部、およびメチルイソブチルケトン５２８部を加
え、１２０℃で１時間反応させ、固形分６７％、一級ア
ミン当量１．６１ｍｅｑ／ｇ（固形分）のアミン変性エ
ポキシ樹脂を合成した。

【００２７】合成例３冷却器、攪拌器、温度計、デカンター、滴下ロート及び
窒素源を備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、１０
０℃に昇温した後、下に示す混合物を滴下ロートにより
３時間で等速滴下した。混合物グリシジルメタクリレート３０部スチレン１０部メチルメタクリレート４０部ｎ−ブチルアクリレート２０部ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．７部混合物の滴下終了後３０分間保温の後、キシレン１６．
６部を一時間で等速滴下した。滴下終了後、１００℃で
３時間熟成の後、冷却することにより得られた樹脂溶液
に合成例１で得られたジケチミンのメチルイソブチルケ
トン溶液７８部を加え１００℃で２時間加熱した。得ら
れた樹脂溶液はメタノールにより再沈した。得られた樹
脂のＧＰＣによる数平均分子量は２２０００であった。
（一級アミン当量２．７１ｍｅｑ／ｇ）

【００２８】合成例４冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備え
た反応器にエポキシ当量１８０のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（商品名，エピコート８２７；油化シェルエ
ポキシ（株））１８０部、カルバミン酸エチル８９部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２部及びジラウリル酸
ジ−ｎ−ブチルスズ２部を貯え、窒素ガスを吹込みなが
ら１３０℃で２時間反応させ、副生するエタノール４６
部を除去し、無色透明な粘稠液体を得た。このものは、
ＩＲ測定の結果、オキサゾリジノン環のカルボニル基に
基づく１７４０ｃｍ^-1の吸収が認められ、また、エポキ
シ基に基づく９０５ｃｍ^-1の吸収、およびカルバミン酸
エチルのカルボニル基に基づく１７２０ｃｍ^-1の吸収が
消失しており、目的とするオキサゾリジノン環含有樹脂
の生成を確認した。（オキサゾリジノン環当量４．７ｍ
ｅｑ／ｇ）

【００２９】合成例５冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備え
た反応器にエポキシ当量１４７を持つトリメチロールプ
ロパンのトリグリシジルエーテル（商品名，エポトート
ＹＨ−３００；東都化成）１４７部、カルバミン酸エチ
ル８９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２部及びジ
ラウリン酸ジブチルスズ２部を貯え、１４０℃まで加熱
すると、エタノールが留去しはじめた。さらに１時間か
けて１６０℃まで昇温し、エタノール４６部を留去させ
た。生成物のＩＲスペクトルではオキサゾリジノン環の
カルボニル基に基づく１７４０ｃｍ^-1の吸収が認めら
れ、また、エポキシ基に基づく９０５ｃｍ^-1の吸収、お
よびカルバミン酸エチルのカルボニル基に基づく１７２
０ｃｍ^-1の吸収が消失しており、目的とするオキサゾリ
ジノン環含有樹脂の生成を確認した。この生成物にメチ
ルイソブチルケトン６３部を加え、固形分７５％の樹脂
溶液を得た。（オキサゾリジノン環当量５．３ｍｅｑ／
ｇ）

【００３０】合成例６冷却器、攪拌器、温度計、デカンター及び窒素源を備え
た反応器にエポキシ当量２３１を持つペンタエリスリト
ールのテトラグリシジルエーテル（商品名，デナコール
ＥＸ−４１１；ナガセ化成）２３１部、カルバミン酸エ
チル８９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２部及び
ジラウリル酸ジブチルスズ２部を貯え、１４０℃まで加
熱すると、エタノールが留去しはじめた。さらに１．５
時間かけて１６０℃まで昇温し、エタノール４６部を留
去させることによりオキサゾリジノン環含有樹脂が得ら
れた。生成物のＩＲスペクトルではオキサゾリジノン環
のカルボニル基に基づく１７４０ｃｍ^-1の吸収が認めら
れ、また、エポキシ基に基づく９０５ｃｍ^-1の吸収、お
よびカルバミン酸エチルのカルボニル基に基づく１７２
０ｃｍ^-1の吸収が消失しており、目的とするオキサゾリ
ジノン環含有樹脂の生成を確認した。（オキサゾリジノ
ン環当量３．６ｍｅｑ／ｇ）

【００３１】合成例７冷却器、攪拌器、温度計、デカンター、滴下ロート及び
窒素源を備えた反応器にキシレン５０部を仕込み、１０
０℃に昇温した後、下に示す混合物を滴下ロートにより
３時間で等速滴下した。混合物グリシジルメタクリレート３０部スチレン１０部メチルメタクリレート４０部ｎ−ブチルアクリレート２０部ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部混合物の滴下終了後３０分間保温の後、キシレン１６．
６部を一時間で等速滴下した。滴下終了後、１００℃で
３時間熟成の後、冷却することにより得られた樹脂溶液
に、カルバミン酸エチル１９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン１部及びジラウリル酸ジブチルスズ１部を貯
え、１４０℃まで加熱すると、エタノールが留去しはじ
めた。さらに１．５時間かけて１６０℃まで昇温し、エ
タノール１０部を留去させた後、得られた樹脂溶液はメ
タノールにより再沈した。得られた樹脂溶液のＧＰＣに
よる数平均分子量は８０００であった。この樹脂のＩＲ
スペクトルではオキサゾリジノン環のカルボニル基に基
づく１７４０ｃｍ^-1の吸収が認められ、また、エポキシ
基に基づく９０５ｃｍ^-1の吸収、およびカルバミン酸エ
チルのカルボニル基に基づく１７２０ｃｍ^-1の吸収が消
失しており、目的とするオキサゾリジノン環含有樹脂の
生成を確認した。（オキサゾリジノン環当量２．４ｍｅ
ｑ／ｇ）

【００３２】合成例８冷却器、攪拌器、温度計、窒素源を備えた反応器にジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５０部と
メチルイソブチルケトン２９７部を貯え、フルフリルア
ルコール１９６部を反応温度が５０−７０℃になるよう
に冷却しながら滴下し、フルフリルアルコールブロック
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを合成
した。（固形分６０％）

【００３３】実施例１−７第１表に示した比率で各成分（使用量は重量部単位）を
ブレンドし、ブリキ板に塗布し、１６０℃、２０分の条
件で焼付を行い、各試験を行った。同表にそれぞれの試
験結果を示した。

【００３４】比較例１，２第１表に示した比率で各成分（使用量は重量部単位）を
ブレンドし、ブリキ板に塗布し、１６０℃、２０分の条
件で焼付を行い、各試験を行った。同表にそれぞれの試
験結果を示した。第１表から明らかなように、本発明の
熱硬化性樹脂組成物は従来の硬化剤を使用した場合に比
べて硬化時の揮散物が著しく少ないという特徴を持って
いる。

【００３５】

【表１】

【００３６】^*商品名ジェファーミンＴ−４０３（第
一級アミン当量６．１６meq/g ）（テキサコケミカル社
製）^** 第１表中の組成物をブリキ板に塗布し１０５℃で３時
間焼付けた後の塗膜重量Ａを測定し、次いで１６０℃で
２０分焼付けた後の塗膜重量Ｂを測定し、下記の式に従
って算出したもの。焼付塗膜減量（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００^*** 第１表中の組成物をブリキ板に塗布し１６０℃で２
０分焼付けた後の塗膜重量Ｃを測定し、次いで還流され
たメチルエチルケトン中に２時間浸漬し、その後、１０
５℃で３０分乾燥した後の塗膜重量Ｄを測定し、下記の
式に従って算出したもの。ゲル分率（％）＝（Ｃ−Ｄ）／Ｃ×１００

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水口隆三大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子内に複数の末端および／または
ペンダント２−オキソオキサゾリジン−５−イル基を有
する化合物と、（ｂ）分子内に複数の１級および／また
は２級アミノ基を有する化合物との組合せよりなること
を特徴とする常温で安定な熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）化合物の数平均分子量が２００〜１
００，０００であり、オキサゾリジノン環の当量が０．
０２〜２０ｍｅｑ／ｇである請求項１の熱硬化性樹脂組
成物。
【請求項３】（ｂ）化合物の数平均分子量が１５０〜１
００，０００であり、アミン当量が０．０２〜３０ｍｅ
ｑ／ｇである請求項１または２の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】（ａ）化合物と（ｂ）化合物を、オキサゾ
リジノン環対活性アミノ基当量比で１：５〜５：１の割
合で含む請求項１ないし３のいずれかの熱硬化性樹脂組
成物。
【請求項５】（ａ）化合物が対応するエポキシ化合物の
エポキシ環を２−オキサゾリジノン環に変換して得られ
る化合物である請求項１ないし４のいずれかの熱硬化性
樹脂組成物。
【請求項６】対応するエポキシ化合物のエポキシ環の２
−オキサゾリジノン環への変換は、エポキシ化合物にカ
ルバミン酸エステルを反応させることによって実施され
る請求項５の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】エポキシ化合物が、両末端オレフィンジエ
ポキシド、ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジルエー
テル、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリグ
リシジルポリアミンおよびグリシジル（メタ）アクリレ
ート（共）重合体よりなる群から選ばれる請求項５また
は６の熱硬化性樹脂組成物。