JPH04314726A - 主として１種のポリヒドロキシアルカノエートと、少なくとも２つの反応性の基、例えば酸および／またはアルコール基を含有する化合物との混合物およびこれを溶融することによって得られたポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも７０重量％
のポリヒドロキシアルカノエートと、溶融した際に、上
記ポリヒドロキシアルカノエートの遊離のヒドロキシル
または酸基とエステル結合を形成できる少なくとも２つ
の反応性の基、例えば酸および／またはアルコール基を
含有する化合物またはこれらの化合物の混合物と、を含
む混合物に関する。

【０００２】

【従来技術およびその課題】ポリヒドロキシアルカノー
ル類は、エネルギーおよび簡素の保存物質として多くの
微生物の細胞内で回収されており、そしてこれらのポリ
ヒドロキシアルカノール類が生分解性であるという大き
な利点を有している。ポリヒドロキシアルカノール類は
、成形品に加工することができる熱可塑性ポリエステル
である。しかしながら、まず第１にこれらの機械的強度
が乏しく、そして第２に、溶融した際に変色を伴いこれ
らが過酷に劣化し、溶融物の粘度が大きく降下し、つい
で加工するのが困難になるので、これらの加工は、困難
を伴う。

【０００３】機械的性質を改良するために、米国特許第
３，１８２，０３６号明細書は、一定の可塑剤、特に一
定のエステル類、ポリエステル類、ポリエーテル類、塩
化ポリフェノール類またはシアノ化合物をポリヒドロキ
シ酪酸に添加し、２５〜５４重量％の可塑剤を含有する
混合物を形成することを提案している。しかしながら、
このような混合物を溶融すると、溶融物の粘度は、これ
らが加工できたとしても非常に困難なほど、これらの粘
度は、低い。さらにまた、サイクル時間、例えば溶融キ
ャスティングの際にサイクル時間が長くなるほど、かゝ
る混合物は、ゆっくりと結晶化する。ヨーロッパ特許出
願公開第０　　０５２　　４６０号明細書によると、Ｄ
−（−）−３−ヒドロキシ酪酸のホモ−またはコポリマ
ーを少なくとも２５重量％の塩素またはニトリル基を含
有する有機ポリマーと混合すると、ポリヒドロキシアル
カノール類の機械的性質の改良がなされる。

【０００４】溶融安定性を増加するために、ヨーロッパ
特許出願公開第０　　０５２　　９４６号明細書は、少
なくとも２個の炭素二重結合を有する化合物およびフリ
ーラジカル開始剤をポリヒドロキシアルカノールに添加
することを提案しれいる。

【０００５】ポリヒドロキシアルカノールと、酸および
／またはアルコール基を含有する化合物との混合物が優
れた溶融安定性を有しており、純粋なポリヒドロキシア
ルカノールと比較して溶融物の粘度が増加し、それと同
時に混合物の溶融後に形成されるポリマーの機械的な性
質が純粋なポリヒドロキシアルカノールのものりも良好
であるということを見出したことは、全く予期できない
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、少な
くとも７０重量％のポリヒドロキシアルカノエートと、
溶融した際に、上記ポリヒドロキシアルカノエートの遊
離のヒドロキシルまたは酸基とエステル結合を形成でき
る少なくとも２つの反応性の基、例えば酸および／また
はアルコール基を含有する化合物またはこれらの化合物
の混合物と、を含むことを特徴とする混合物（ただしポ
リ−Ｄ−（−）−３−ヒドロキシ酪酸とポリエーテルと
の混合物を除外する）に関する。

【０００７】ポリヒドロキシアルカノエートとして、特
にポリ−Ｄ−（−）−３−ヒドロキシ酪酸およびこれと
３−ヒドロキシ吉草酸並びにその他の水素酸とのコポリ
エステル並びにその他の水素酸のホモ−またはコポリエ
ステルおよびかゝるポリエステル類の混合物が理解され
よう。

【０００８】微生物によるポリヒドロキシアルカノエー
トの製造は、例えば米国特許第４，７８６，５９３号明
細書またはヨーロッパ特許出願公開第０　　０６９４９
７号明細書に記載されている。

【０００９】本発明によると、ポリヒドロキシアルカノ
エートは、少なくとも２つの反応性の基、例えば酸およ
び／またはアルコール基を含有する化合物またはこれら
の化合物の混合物との混合物（ただしポリ−Ｄ−（−）
−３−ヒドロキシ酪酸とポリエーテルとの混合物を除外
する）として存在する。かゝる混合物は、ここで、少な
くとも７０重量％のポリヒドロキシアルカノエートを、
含有している。

【００１０】反応性の酸基を含有する化合物として、無
機多塩基性の酸、例えば硼酸、有機酸、例えば少なくと
も２個、好ましくは２個の酸基を有し、そして少なくと
も５個、好ましくは８〜２０個、特に好ましくは８〜１
６個の炭素原子を有するアルカン−またはアリールアル
キルカルボン酸または２個またはそれ以上のヒドロキシ
ル基および酸基を含有する対応するヒドロキシカルボン
酸、並びに多数の酸基、特に規則的配列のポリマーが理
解されよう。かゝる酸の例として、例えばグルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、デカンじカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘ
ミメリット酸、トリメシン酸、フェニレンジ酢酸、３−
ヒドロキシデカン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、
ポリアクリル酸、デカンジカルボン酸および特にポリメ
タクリル酸が挙げられる。硼酸およびデカンジカルボン
酸が特に好ましい。

【００１１】反応性アルコール基を含有する化合物とし
て、末端遊離ヒドロキシエル基を有するポリオール類お
よびポリエーテル類と理解されよう。ジオール類は、少
なくとも５個、好ましくは８〜２０個、特に好ましくは
８〜１６個．炭素原子を有するものである。ジオール類
の例は、上記ジカルボン酸に対応するジオール類であり
、少なくとも８個の炭素原子を有するジオール類、特に
デカンジオールが好ましい。ポリオールとして、少なく
とも５個の炭素原子および２個またはそれ以上のヒドロ
キシル基を有する化合物、例えばヘキサントリオール類
、デカントリオール類またはポリマー性アルコール類、
特にヘキスト社製のＭｏｗｉｏｌｓ、殊にＭｏｗｉｏｌ
ｓ　　Ｍ１０４．８６，ヘキスト社と理解され、そして
ポリエーテル類として、末端遊離ヒドロキシル基を有す
るもの、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリエチレングリコールまたはポリメチ
レングリコール、好ましくはポリエチレングリコールと
理解されよう。

【００１２】少なくとも７０重量％のポリヒドロキシア
ルカノートと、化合物、例えば硼酸、少なくとも５個の
炭素原子と少なくとも２個の酸基を有するカルボン酸、
少なくとも５個の炭素原子を有するジカルボン酸、ポリ
オール、ポリエーテルあるいはかゝる化合物の混合物と
の混合物がさ本発明において好ましい。

【００１３】少なくとも７０重量％のポリヒドロキシア
ルカノートと、化合物、例えば硼酸、８〜１６個の炭素
原子を有するジカルボン酸、８〜１６個の炭素原子を有
するジオール、ポリエーテルまたはこれらの化合物の混
合物との混合物が特に好ましい。

【００１４】ポリヒドロキシアルカノートがポリ−Ｄ−
（−）−３−ヒドロキシ酪酸のホモ−またはコポリマー
である混合物が特に好ましい。

【００１５】添加する化合物は、溶融または軟化および
／またはポリヒドロキシアルカノートに溶解しなければ
ならず、および／またはポリヒドロキシアルカノートの
溶融温度で溶融物と混和性でなければならない。ポリヒ
ドロキシアルカノートの溶融温度でまだ軟化していない
ポリビニルアルコールを、可塑剤の添加により常套の方
法で可塑化することができる。この方法で可塑化された
ポリビニルアルコールは、溶融物中でポリヒドロキシア
ルカノート混和性である。

【００１６】本発明による混合物は、さらに可塑剤およ
び／または核化剤および／またはポリマー化学に常套の
その他の添加剤を含有することもできる。

【００１７】利用される可塑剤は、ポリマー化学に常套
の可塑剤であり、好ましくはｐ−トルエンスルホンアミ
ドおよびグリセロールトリアセテートである。驚くべき
ことに、上記混合物を溶融した後に、可塑剤が取りださ
れ、そして形成されたポリマーによって特に良好に保持
されることを見出した。このために、ポリヒドロキシア
ルカノネートと、可塑剤からなる混合物およびポリヒド
ロキシアルカノネート、硼酸および可塑剤からなる混合
物が製造され、そして溶融される。この溶融物からフィ
ルムが製造されている。本発明による混合物から製造さ
れたフィルムは、透明であり安定のままであり、ポリヒ
ドロキシアルカノネートおよび可塑剤だけのフィルムは
、可塑剤がフィルム外に拡散するのでほんの短時間で曇
ってしまう。さらにまた、本発明による可塑剤−含有混
合物の溶融物の結晶化の粘度および速度がポリヒドロキ
シアルカノネートおよび可塑剤からなる溶融物の場合よ
り高いということを見出した。

【００１８】使用される核形成剤は、ポリマー化学に常
套の核形成剤、例えば窒化硼素および発熱性ケイ酸、例
えばエアロシル類、特にＤｅｇｕｓｓａ社製のＡｅｒｏ
ｓｉｌ　　Ｒ　　９７４並びに特に窒化硼素である。

【００１９】当業者は、ポリマー化学に常套のその他の
添加剤に精通しており、そして本発明による化合物に添
加することができる。かゝる薬剤は、通常特定の目的を
満足させるために添加される。これらの薬剤として、例
えばフィラー、顔料および抗酸化剤が挙げられる。

【００２０】本発明による混合物は、少なくとも７０重
量％のポリヒドロキシアルカノネートおよび０．１〜１
０重量％の少なくとも２個の反応性の基、例えば酸およ
び／またはアルコール基、を含有する化合物または該化
合物の混合物を含んでいる。

【００２１】本発明による混合物を製造するために、出
発物質を混合する。出発物質は、固形の形態で緊密に粉
砕、攪拌または均質化することによってあるいは液状で
、攪拌することによって、あるいは部分的に固形の形態
であるいは部分的に溶液または懸濁液状で強く攪拌する
ことによって混合することができ、そして場合により溶
剤および希釈剤を適当に蒸発させる場合、混合物を常套
の顆粒化法で顆粒に転換することも可能である。

【００２２】本発明による混合物を溶融すると、ポリヒ
ドロキシアルカノネートの酸および／またはアルコール
基が添加された化合物のアルコールおよび／または酸基
と反応し、エステル結合が形成される。ここで、完全に
すべての反応性基が反応する必要はなく、そして可能な
エステル結合のうちのほんのいくつかだけが形成される
ことも可能である。反応の結果、ポリヒドロキシアルカ
ノネートの鎖延長が生じるかあるいはポリヒドロキシア
ルカノネート鎖の枝分かれまたは架橋も生じる。

【００２３】ポリヒドロキシアルカノネートのポリマー
鎖は通常、溶融すると分裂し、しかして新たな酸および
ヒドロキシ基が遊離し、そして上記と同様にして添加さ
れた化合物と反応し、もって新たなエステル結合を介し
て結合されたポリマーが末端に生じる。ポリヒドロキシ
アルカノネートの熱分解がこの方法で相殺され、そして
混合物が熱に対して安定化される。

【００２４】かゝるポリマーは新規であり、そして本発
明はかゝるポリマーにも関する。

【００２５】同様にして新規であり、本発明が対象とす
るポリマーは、ポリエーテルの末端遊離ヒドロキシル基
とポリ−Ｄ−（−）−３−ヒドロキシ酪酸の酸基との反
応によるポリ−Ｄ−（−）−３−ヒドロキシ酪酸とポリ
エーテルとの混合物を溶融することによって形成された
ものである。ポリエーテルとポリ−Ｄ−（−）−３−ヒ
ドロキシ酪酸との混合物は、米国特許第３，１８２，０
３６号明細書に記載されているが、上記公報に記載され
た混合物は、その他の方法で明確に溶融または反応させ
ておらず、架橋されたポリヒドロキシアルカノネートが
この場合に形成できない。

【００２６】本発明によるポリマーを製造するために、
上記の混合物を、場合により攪拌しながらポリヒドロキ
シアルカノネートの融点以上の温度に加熱するか、ある
いは上記ポリヒドロキシアルカノネートをそれ自体加熱
し、そして反応性のヒドロキシルおよび／または酸基を
含有する１種類またはそれ以上の化合物を、加熱および
溶融操作の際に添加する。反応が発熱反応であり、そし
て溶融物の温度が強く攪拌することによって増加するこ
とができるので、過熱が生じないように見守るべきであ
る。

【００２７】特定の実施態様において、ポリヒドロキシ
アルカノネートおよび反応性のヒドロキシルおよび／ま
たは酸基を含有する１種類またはそれ以上の化合物を、
過熱できるミキサー中に導入し、そして混合操作の際に
加熱する。溶融の際に剪断力を使用するとポリヒドロキ
シアルカノネートの分解が促進され、よって剪断力およ
び温度に依存して長鎖または短鎖のポリヒドロキシアル
カノネート鎖を有しそして酸および／またはアルコール
基を含有する添加化合物と結合、分枝または架橋したポ
リマーが形成されるということを見出した。

【００２８】本発明によるポリマーは、溶融する際に熱
的に安定であり、さらに純粋なポリヒドロキシアルカノ
ネートより良好な機械的性質を有しており、そして純粋
なポリヒドロキシアルカノネートよりも高い温度ですで
に結晶化する。

【００２９】本発明によるポリマーの標準成形物品と純
粋なポリヒドロキシアルカノネートのものとを比較する
と、本発明の機械的性質が純粋なポリヒドロキシアルカ
ノネートに比べて改善することを示している。示差的操
作のカロリー測定（ＤＳＣ）は、本発明によるポリマー
が純粋なポリヒドロキシアルカノネートよりも高い温度
ですでにその結晶化極大を有していることを示す。

【００３０】さらに、比較実験において、ポリヒドロキ
シアルカノネートの生分解性が保持されていることも見
出した。

【００３１】本発明による混合物は、保存に際して安定
であり、溶融に際して熱的に安定であり、純粋なポリヒ
ドロキシアルカノネートよりも高い粘度および良好な機
械的性質を有するポリマーが溶融の際に形成される。本
発明によるポリマーは、純粋なポリヒドロキシアルカノ
ネートより良好に可塑剤を保持し、可塑剤を含有する溶
融物が純粋なポリヒドロキシアルカノネートおよび可塑
剤の溶融物より高い粘度および結晶性を有しており、よ
って、例えば改良された加工性並びに短いサイクル時間
が射出成形の際に達成される。従って、本発明は、当該
技術を富化する。

【００３２】

【実施例】

実施例１ ２２．５ｇのポリ−Ｄ−（−）−３−ヒドロキシ酪酸を
、機械的に、 ａ）１．５ｇのポリエチレングリコール（分子量＝２０
０，０００）（１ａ）、 ｂ）１．５ｇのポリエチレングリコール（分子量＝５０
，０００）（１ｂ）、および ｃ）０．９９ｇのＭｏｗｉｏｉｌ　　Ｍ１　　０４．８
６（変性ポリビニルアルコール）（ヘキスト社製）（１
ｃ）と混合した。

【００３３】この混合物を、緊密に混合し、そして毎分
３０回転の電気加熱ミキサーにより１８０℃に加熱した
。１０分間の混合時間の後、加熱器のスイッチを切り、
そして形成されたポリヒドロキシアルカノネートを、圧
縮空気により冷却すると、これは晶出した。ついで、こ
のポリヒドロキシアルカノネートを、電気加熱プレスで
１８０℃で１分間予備加熱し、そして２００で３分間シ
ートにプレスし、そしてこのシートを、毎分７０℃の冷
却速度で水冷することによって結晶化させた。クランプ
長２９ｍｍ、全長７０ｍｍおよび肉厚１ｍｍを有する肩
部を有するを有する試験検体を板から取りさった。

【００３４】ポリ−Ｄ−（−）−３−ヒドロキシ酪酸（
ポリ−ＨＢ）の検体およびポリ−Ｄ−（−）−３−ヒド
ロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸（ＨＶ）とのコポリ
マーの検体（ＨＢ：ＨＶ＝９５：５）を、この方法で製
造した。

【００３５】上記の方法で製造された試験検体を使用し
て、トラクション速度５０ｍｍ／分で引張試験を行って
破断点の伸び率イプシロン（％）および引張応力シグマ
（Ｎ／ｍｍ２　）を測定した。

【００３６】これにより、以下の表１に要約される結果
が得られた。 表１ 　　　　　　ポリ−ＨＢ　　ポリ−ＨＢ／ＨＶ　　　　
１ａ　　　　　　１ｂ　　　　　　１ｃ　　ε　　　　
２．０７　　　　　　　　２．８０　　　　　　　　　
　　　　　３．５９　　　　　　５．５２　　　　　　
５．９３　　σ　　　　２．６８　　　　　　　　２．
７５　　　　　　　　　　　　　　２．８３　　　　　
　３．３６　　　　　　３．８５上記の値は、ポリ−Ｈ
Ｂおよびポリ−ＨＢ／ＨＶと比較して本発明によるポリ
ヒドロキシアルカノネートの機械的性質が改良されてい
ることを示している。

【００３７】実施例２ ２分間の攪拌時間および１７５℃の攪拌および圧縮温度
を用いた以外は実施例１と同様な方法を行い、ポリ−Ｈ
Ｂ（Ｖ）の検体および９５．２重量％のポリ−ＨＢ、０
．４重量％の硼酸、０．４重量％の窒化硼素および４重
量％のｐ−トルエンスルホンアミドの混合物（２（４％
））の検体また硼酸のたい対応する混合物（２ａ（４％
））の検体並びに硼酸を含有するおよび含有しない１１
重量％の（２（１１％）および（２ａ（１１％）のｐ−
トルエンスルホンアミドおよび２０重量％のｐ−トルエ
ンスルホンアミド（２（２０％）および（２ａ（２０％
）を含有する対応する混合物の検体を製造し、そしてこ
れらの捩モーメントおよび機械的性質を測定した。捩モ
ーメントＤ（Ｎｍ）は、２分間の反応時間の後にそして
溶融物の粘度の測定の後に測定した。これにより、以下
の表２に要約される結果が得られた。 　　ε＝破断点伸び率，σ＝引張応力，ａｎ　＝衝撃強
度，Ｄ＝捩モーメント。この値は、溶融混合物の機械的
性質および粘度が硼酸の添加により改良され、そして本
発明による混合物が対応するポリヒドロキシアルカノネ
ートと可塑剤との混合物よりも高い温度で結晶したこと
を示している。

【００３８】実施例３ 実施例２と同様の方法において、９９．２重量％のポリ
−ＨＢ、０．４重量％の硼酸および０．４重量％の窒化
硼素からなる検体を製造し、そしてその機械的性質を試
験して０．４重量％の窒化硼素と混合したｐｏｌｙ−Ｈ
Ｂと比較した。これにより、以下の表３に要約される結
果が得られた。 実施例４ ａ）　　９５．６重量％のポリ−ＨＢ、４重量％のＭｏ
ｗｉｏｌ　　Ｍ１　　０４．８６（ヘキスト社）および
０．４重量％の窒化硼素、 ｂ）　　９９．２重量％のポリ−ＨＢ、０．４重量％の
硼酸および０．４重量％の窒化硼素、 ｃ）　　９５．２重量％のポリ−ＨＢ、０．４重量％の
硼酸４重量％のＭｏｗｉｏｌ　　Ｍ１　　０４．８６（
ヘキスト社）および０．４重量％の窒化硼素、およびｄ
）　　ポリ−ＨＢおよび０．４重量％の窒化硼素を、乾
燥状態で混合し、そして均質化した。これらの混合物を
、窒素気流中で示差的操作のカロリー測定（ＤＳＣ）に
よって特徴付した。このために、各々の場合において、
４〜６ｍｇを秤採り、そして毎分１０℃の加熱および冷
却速度を確立した。各混合物を、各々種々の保持温度で
（１８５、１９０、１９５、２００、２０５、２１℃）
で４回の加熱操作に供した。加熱操作は、以下の通りに
して行った。すなわち、出発温度１０℃、保持温度まで
への加熱、保持時間１分、新たなる加熱等である。 各混合物を、この操作の際に各々保持温度まで再び混合
した。溶融ピーク（ＭＭ）を、加熱の際に測定し、そし
て結晶化ピーク最大（ＣＭ）を、冷却の際に測定した。

【００３９】これにより、以下の表４に要約される結果
が得られた。 表４ （ＳＭ＝ＭＭ，ＫＮ＝ＣＭ） 　　　　　　　　　　　　　　　１８５／１　　　　　
１８５／２　　　　　１８５／３　　　　　１８５／４
　（℃）　４ａ−ＭＭ　　　　　１７５．０　　　　　
１７７．２　　　　　１７６．４　　　　　１７５．６
４ａ−ＣＭ　　　　　１１８．１　　　　　１１８．４
　　　　　１１８．７　　　　　１１８．８４ｂ−ＭＭ
　　　　　１７３．９　　　　　１７６．６　　　　　
１７５．９　　　　　１７５．３４ｂ−ＣＭ　　　　　
１１８．１　　　　　１１８．１　　　　　１１８．２
　　　　　１１８．４４ｃ−ＭＭ　　　　　１７４．４
　　　　　１７６．４　　　　　１７５．６　　　　　
１７４．９４ｃ−ＣＭ　　　　　１１８．０　　　　　
１１８．３　　　　　１１８．５　　　　　１１８．７
４ｄ−ＭＭ　　　　　１７４．４　　　　　１７４．５
　　　　　１７４．９　　　　　１７４．３４ｄ−ＣＭ
　　　　　１１６．８　　　　　１１６．８　　　　　
１１６．８　　　　　１１６．８　　　　　　　　　　
　　　　　１９０／１　　　　　１９０／２　　　　　
１９０／３　　　　　１９０／４　（℃）　４ａ−ＭＭ
　　　　　１７４．４　　　　　１７５．４　　　　　
１７４．４　　　　　１７２．９４ａ−ＣＭ　　　　　
１１１．３　　　　　１１０．１　　　　　１０９．２
　　　　　１０６．９４ｂ−ＭＭ　　　　　１７４．４
　　　　　１７５．８　　　　　１７４．５　　　　　
１７３．５４ｂ−ＣＭ　　　　　１１３．４　　　　　
１１２．０　　　　　１１９．７　　　　　１０９．７
４ｃ−ＭＭ　　　　　１７４．９　　　　　１７４．８
　　　　　１７３．４　　　　　１７２．３４ｃ−ＣＭ
　　　　　１１１．５　　　　　１０９．５　　　　　
１０８．０　　　　　１０６．９４ｄ−ＭＭ　　　　　
１７４．２　　　　　１７４．９　　　　　１７３．４
　　　　　１７２．３４ｄ−ＣＭ　　　　　１１１．４
　　　　　１０８．９　　　　　１０６．８　　　　　
１０５．１　　　　　　　　　　　　　　　１９５／１
　　　　　１９５／２　　　　　１９５／３　　　　　
１９５／４　（℃）　４ａ−ＭＭ　　　　　１７４．８
　　　　　１７３．７　　　　　１７２．１　　　　　
１７０．８４ａ−ＣＭ　　　　　１０６．８　　　　　
１０４．１　　　　　１０２．８　　　　　１０１．９
４ｂ−ＭＭ　　　　　１７４．０　　　　　１７４．６
　　　　　１７２．９　　　　　１７１．７４ｂ−ＣＭ
　　　　　１１１．６　　　　　１０７．５　　　　　
１０４．８　　　　　１０３．７４ｃ−ＭＭ　　　　　
１７４．６　　　　　１７３．４　　　　　１７１．６
　　　　　１７０．１４ｃ−ＣＭ　　　　　１０７．０
　　　　　１０３．９　　　　　１０２．３　　　　　
１０１．３４ｄ−ＭＭ　　　　　１７３．８　　　　　
１７３．９　　　　　１７１．２　　　　　１６９．６
４ｄ−ＣＭ　　　　　１０５．４　　　　　　９８．１
　　　　　　８９．１　　　　　　８３．１　　　　　
　　　　　　　　　　２００／１　　　　　２００／２
　　　　　２００／３　　　　　２００／４　（℃）　
４ａ−ＭＭ　　　　　１７５．７　　　　　１７２．８
　　　　　１７０．７　　　　　１６８．５４ａ−ＣＭ
　　　　　１０３．６　　　　　１００．８　　　　　
　９８．１　　　　　　９６．１４ｂ−ＭＭ　　　　　
１７４．８　　　　　１７３．３　　　　　１７１．３
　　　　　１６９．６４ｂ−ＣＭ　　　　　１０２．３
　　　　　　９９．２　　　　　　９９．０　　　　　
　９８．５４ｃ−ＭＭ　　　　　１７５．８　　　　　
１７２．９　　　　　１７０．１　　　　　１６８．６
４ｃ−ＣＭ　　　　　１０２．０　　　　　　９９．１
　　　　　　９７．６　　　　　　９５．１４ｄ−ＭＭ
　　　　　１７４．５　　　　　１７２．０　　　　　
１６９．６　　　　　１６５．３４ｄ−ＣＭ　　　　　
　９７．２　　　　　　７８．７　　　　　　６４．０
　　　　　　６３．４　　　　　　　　　　　　　　　
２０５／１　　　　　２０５／２　　　　　２０５／３
　　　　　２０５／４　（℃）　４ａ−ＭＭ　　　　　
１７４．７　　　　　１７１．１　　　　　１６７．６
　　　　　１６４．７４ａ−ＣＭ　　　　　　９９．５
　　　　　　９４．０　　　　　　９１．０　　　　　
　８８．６４ｂ−ＭＭ　　　　　１７４．７　　　　　
１７２．５　　　　　１７０．０　　　　　１６５．５
４ｂ−ＣＭ　　　　　１００．８　　　　　　９９．０
　　　　　　９８．０　　　　　　９６．４４ｃ−ＭＭ
　　　　　１７４．６　　　　　１７１．３　　　　　
１６８．０　　　　　１６５．５４ｃ−ＣＭ　　　　　
　９８．４　　　　　　９４．５　　　　　　９２．５
　　　　　　８９．３４ｄ−ＭＭ　　　　　１７４．４
　　　　　１６９．９　　　　　１６５．０　　　　　
１６１．０４ｄ−ＣＭ　　　　　　６４．２　　　　　
　６０．６　　　　　　６０．３　　　　　　６０．４
　　　　　　　　　　　　　　　２１０／１　　　　　
２１０／２　　　　　２１０／３　　　　　２１０／４
　（℃）　４ａ−ＭＭ　　　　　１７４．４　　　　　
１６９．３　　　　　１６４．１　　　　　１６１．１
４ａ−ＣＭ　　　　　　９６．６　　　　　　９０．７
　　　　　　８７．１　　　　　　８６．２４ｂ−ＭＭ
　　　　　１７４．１　　　　　１７０．１　　　　　
１６６．５　　　　　１６３．３４ｂ−ＣＭ　　　　　
　９７．４　　　　　　９４．１　　　　　　９３．１
　　　　　　８８．９４ｃ−ＭＭ　　　　　１７５．５
　　　　　１６９．３　　　　　１６６．０　　　　　
１６１．９４ｃ−ＣＭ　　　　　　９５．１　　　　　
　９０．６　　　　　　８６．６　　　　　　８６．０
４ｄ−ＭＭ　　　　　１７４．９　　　　　１６１．４
　　　　　１５６．２　　　　　１５１．４４ｄ−ＣＭ
　　　　　　６３．６　　　　　　６１．３　　　　　
　６０．１　　　　　　５７．２測定した値は、ポリ−
ＨＢと比較して熱安定性が改良されていることを示し、
そして本発明による混合物の溶融物は、高い温度ですで
に結晶化している。

【００４０】実施例５ 試験検体を、ａ）ポリ−ＨＢおよび０．２重量％の窒化
硼素（５ａ）、ｂ）ポリ−ＨＢ、０．２重量％の窒化硼
素および１．２重量％の１，１０−デカンジカルボン酸
（５ｃ）並びにｃ）ポリ−ＨＢ、０．２重量％の窒化硼
素、１．２重量％の２，４−デカンジカルボン酸および
０．４重量％の硼酸（５ｃ）から実施例２のごとくして
製造し、そしてこれらの機械的性質および捩モーメント
Ｄを、測定し、そしてポリ−ＨＢのものと比較した。こ
れにより、以下の表５に要約される結果が得られた。 　　測定した値は、ポリ−ＨＢと比較して本発明による
混合物の機械的性質が改良されており、そして粘度が増
加したことを示している。

【００４１】実施例６ 実施例２の通りに、混合物ａ）９９．８重量％のポリ−
ＨＢおよび０．２重量％の窒化硼素（６ａ）、ｂ）９７
．８重量％のポリ−ＨＢ、０．２重量％の窒化硼素およ
び２重量％の１，１０−デカンジオール（６ｂ）、ｃ）
９８．２重量％のポリ−ＨＢ、０．２重量％の窒化硼素
、１．２重量％の１，１０−デカンジオールおよび０．
４重量％の硼酸（３ｃ）を製造した。試験検体を実施例
２の方法で製造し、そしてこれらの機械的性質および捩
モーメントＤを、測定し、そしてポリ−ＨＢのものと比
較した。これにより、以下の表６に要約される結果が得
られた。 実施例７ ９３．９重量％のポリ−ＨＢ、０．１重量％の窒化硼素
および６重量％のグリセロールテトラアセテートからな
る混合物（７ａ（６％））または９３．５重量％のポリ
−ＨＢ、０．１重量％の窒化硼素、０．４重量％の硼酸
および６重量％のグリセロールテトラアセテート（７（
６％））からなる混合物を使用した以外は混合物を実施
例２に記載のごとく製造した。硼素を含むまたは含まな
い対応する混合物を、１１重量％（７ａ（１１％））お
よび（７（１１％））および２０重量％（７ａ（２０％
））および（７（２０％））のグリセロールテトラアセ
テートを使用して製造した。これらの機械的性質および
捩モーメントＤを、測定し、そしてポリ−ＨＢのものと
比較した。これにより、以下の表７に要約される結果が
得られた。 　　衝撃強度ａｎ　は、すべての検体に対して＞３９２
ｋＪ／ｍ２の値に達した。硼酸を含んでいない試験検体
は、４０ｋｇｃｍのハンマーサイズを用いたさらに別の
衝撃下に破壊した。この方法で硼酸を含む試験検体を破
壊できなかった。

【００４２】Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ二軸ミキサーＷ５０、
（電気加熱できる二つの領域）を使用して実施例１〜３
および５〜７に記載された混合物を製造した。成分をミ
キサーに導入するのに要した時間は、約４５秒とした。 圧力ラムを仕込みに使用した。引張試験および衝撃強度
試験を：Ｂａｒｔｎｉｇ等Ｐａｒｕｅｆｕｎｇ　　ｈｏ
ｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒｎ　　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ，
　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｕｎｄ　　Ｐｒｕｗｆｍｅｔ
ｈｏｄｅｍ（ハイポリマー材料の試験、原理および試験
方法），Ｃａｒｌ　　Ｈａｎｓｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ，
　　Ｍｕｎｉｃｈ　　Ｖｉｅｎｎａ（１９７７）の方法
に従ってインストロン引張試験機を使用し、実施例１に
記載の通り行った。衝撃強度試験に関して、５、１０お
よび４０ｋｇｃｍの引張力を使用した。衝撃強度の測定
に使用した試験検体は、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、肉
厚１ｍｍおよび断面積１０ｍｍを有していた。

【００４３】ＤＳＣ測定を、実施例４に記載されたＰｅ
ｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　　ＤＳＣ　　７カロリーメータ
ーにより行った。ＤＳＣ測定の原理は、例えばＭａｃＫ
ｅｎｚｉｅ等Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　　Ｔｈｅｒｍ
ａｌ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒ
ｅｓｓ，第１巻１９７０年および第２巻，１９７２年に
見出される。

【００４４】捩モーメントは粘度の測定であり、そして
各々実施例２に記載の通りに測定した。

【００４５】使用したポリ−（Ｄ）−（−）−３−ヒド
ロキシ酪酸を、米国特許第４，９５７，８６１号明細書
に記載された方法によって製造した。使用した硼酸（９
８％）および使用した窒化硼素は、Ａｌｄｒｉｃｈから
入手した。使用したポリエーテルは、Ｓｅｒｖａからの
ものである。

【００４６】

【発明の効果】本発明による混合物は、保存に際して安
定であり、溶融に際して熱的に安定であり、純粋なポリ
ヒドロキシアルカノネートよりも高い粘度および良好な
機械的性質を有するポリマーが溶融の際に形成される。 本発明によるポリマーは、純粋なポリヒドロキシアルカ
ノネートより良好に可塑剤を保持し、可塑剤を含有する
溶融物が純粋なポリヒドロキシアルカノネートおよび可
塑剤の溶融物より高い粘度および結晶性を有しており、
よって、例えば改良された加工性並びに短いサイクル時
間が射出成形の際に達成される。従って、本発明は、当
該技術を富化する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも７０重量％のポリヒドロキ
   シアルカノエートと、溶融した際に、上記ポリヒドロキ
   シアルカノエートの遊離のヒドロキシルまたは酸基とエ
   ステル結合を形成できる少なくとも２つの反応性の基、
   例えば酸および／またはアルコール基を含有する化合物
   またはこれらの化合物の混合物と、を含んでなる混合物
   （ただしポリ−Ｄ−（−）−３−ヒドロキシ酪酸とポリ
   エーテルとの混合物を除外する）。
2. 【請求項２】　　硼酸、少なくとも５個の炭素原子を有
   し、かつ２個の酸基を含有するカルボン酸、少なくとも
   ５個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸、少なく
   とも５個の炭素原子を有するジオールまたはポリオール
   、ポリエステルである酸および／またはアルコール基を
   含有する化合物またはかゝる化合物の混合物からなり、
   ただしポリ−Ｄ−（−）−３−ヒドロキシ酪酸とポリエ
   ーテルとの混合物が除外される請求項１の混合物。
3. 【請求項３】　　付加的に可塑剤および／または核化剤
   および／またはポリマー化学に常套のその他の添加剤を
   含んでなる請求項１の混合物。
4. 【請求項４】　　ポリ−Ｄ−（−）−３−ヒドロキシ酪
   酸、硼酸または硼酸とジカルボン酸との混合物または少
   なくとも８個の炭素原子を有するジオールとを、可塑剤
   および／または核化剤および／またはポリマー化学に常
   套のその他の添加剤と一緒にまたは一緒でなしに含んで
   成る請求項４の混合物。
5. 【請求項５】　　ポリヒドロキシアルカノエートと、少
   なくとも２つの反応性の基、例えば酸および／またはア
   ルコール基を含有する化合物またはこれらの化合物の混
   合物とを、可塑剤および／または核化剤および／または
   ポリマー化学に常套のその他の添加剤と一緒にまたは一
   緒でなしに混合・溶融し、ポリヒドロキシアルカノエー
   トの酸および／またはヒドロキシル基が添加した化合物
   のアルコールおよび／または酸基とエステル結合を形成
   し、そして少なくとも７０重量％のポリヒドロキシアル
   カノエートを含有するポリマーが形成されるポリマーの
   製造法。
6. 【請求項６】　　少なくとも数個のポリヒドロキシアル
   カノエートの酸および／またはアルコール基がエステル
   結合を介して少なくとも２つの反応性の基、例えば酸お
   よび／またはアルコール基を含有する１種類またはそれ
   以上の化合物のアルコールおよび／または酸基と結合さ
   れてなるポリマーであって、該ポリマーにおけるポリヒ
   ドロキシアルカノエートが少なくとも７０重量％である
   上記ポリマー。
7. 【請求項７】　　少なくとも数個のポリヒドロキシアル
   カノエートの酸および／またはアルコール基がエステル
   結合を介して硼酸、少なくとも５個の炭素原子および少
   なくとも２個の酸基を有するカルボン酸、少なくとも５
   個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸、少なくと
   も５個の炭素原子を有するジオールまたはポリオールあ
   るいはポリエーテルと結合されてなる請求項６のポリマ
   ー。
8. 【請求項８】　　可塑剤および／または核形成剤および
   ／またはポリマー化学に常套のその他の添加剤と一緒に
   または一緒でなしに含んで成る請求項６のポリマー。
9. 【請求項９】　　請求項１の混合物を、熱安定性が増加
   しそして機械的性質が改良されたポリマーの製造に使用
   する方法。