JPH0157701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、速結晶化性ポリエステル組成物、さ
らに詳しくは、ポリエチレンテレフタレート単位
を主成分とするブロツクコポリエステル組成物に
関する。 ポリエチレンテレフタレート（以下、PETと
称する）は、エンジニアリングタイプの他のプラ
スチツク類に比べて寸法安定性製品を成形するた
めのサイクル時間が多少長いという理由で、射出
成形機に使用するための成形粉としてのポリエチ
レンテレフタレートの商業開発はこれまで妨げら
れていた。これは主に、成形される組成物が他の
プラスチツク類ほど急速には結晶状態に達しない
事実による。結晶化の不充分な成形品の金型から
の早期取出しは、製品が使用時に対応する体積変
化を伴いながら結晶化し続ける可能性があること
を意味するであろう。PETの別の欠点は、満足
な結果を得るためには金型を少なくとも120℃に
維持しなければならないことにある。さらに最近
は、より迅速に且つより低い金型温度で成形され
得るポリエチレンテレフタレート組成物が入手で
きるようになつた。英国特許公告（GB）第
2015013号公報及び同第2015014号公報は、相当量
の可塑剤及びカルボキシル側基を有する重合核剤
を含むこのような組成物を述べている。可塑剤は
PET組成物のガラス転移温度を低下させる効果
を有する。しかしながら、添加された可塑剤は組
成物にいくつかの不利益をもたらす。たとえば、
可塑剤は組成物の成形過程において障害を生ずる
こともあるし、あるいは成形品の性質の劣化を引
きおこすこともある。さらに、ガラス転移温度を
低下せしめ且つ結晶化速度を増大せしめるという
点でも最も有効な可塑剤は、非常に蒸発しやすい
ため、実際にこれらを混合するのはむずかしい。
本発明者らは、外部可塑剤を加えなくても低い金
型温度で急速に結晶化する、PETコポリエステ
ルを基材とする組成物を開発した。 本発明によれば、繰返し重合セグメントＡ及び
Ｂを含有していて、前記セグメントＡがエチレン
テレフタレート単位の重合セグメントであり、前
記セグメントＢが500〜10000の分子量及び０℃未
満、好ましくは−20℃未満のガラス転移温度を有
するポリオキシアルキレングリコールからなる重
合セグメントであり、その量はブロツクコポリエ
ステルの２〜10重量％であるようなブロツクコポ
リエステルと、組成物の0.1〜50重量％の、側鎖
としてのカルボキシル基（中和可能な側基）を含
有するエチレン系不飽和ポリマーの少なくとも部
分的に中和された塩、好ましくはアルカリ金属
塩、又はその無水物である結晶化核剤とを含んで
なる、外部可塑剤の添加なしに120℃未満の金型
温度で急速に結晶化可能な速結晶化性ポリエステ
ル組成物が提供される。中和可能な側基は、コポ
リエステル中のカルボン酸エステル基と反応して
金属テレフタレートを形成できるように充分に塩
基性でなければならない。中和可能な側基は、前
記した通り、カルボキシル基（ここではカルボン
酸基ともいう）であるのが好ましい。適当な塩と
しては、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマ
ーの塩、オレフインとエチレン系不飽和カルボン
酸または非共役ジエンを含むかもしくは含まない
無水カルボン酸とのコポリマーの塩、ならびにア
クリル酸及びメタクリル酸エステルとエチレン系
不飽和カルボン酸または無水カルボン酸とのコポ
リマーの塩を挙げることができる。適当なエチレ
ン系不飽和カルボン酸または無水カルボン酸は、
たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸及び無水フマル酸である。 重合核剤の好ましい濃度は、組成物全重量の
0.5乃至10重量％である。0.5重量％未満、たとえ
ば0.1重量％の濃度の重合核剤も用いることがで
きるが、この場合、有効な核形成をするためには
異なるタイプの別の核剤の存在が必要である。本
発明に使用される重合核剤は10重量％より高濃度
で用いても核形成度に関しては通常さらに格段の
改良をもたらすことはないが、50重量％以上のこ
のような核剤の存在は、耐衝撃性のような他の性
質にはさらに利益を生ずる。 本発明の組成物中のポリエステルは、有意に低
下せしめられたガラス転移温度を有するが、その
融点はこれに比べるとはるかにわずかしか低下し
ていない。本発明の組成物は、低い金型温度で結
晶化された場合、重合セグメントＢを含まないポ
リエステルに比べてはるかに速い速度で形状安定
性に対して充分な結晶度を発現するが、使用され
る作業温度は実質的に低下されない。 英国特許明細書第2015013号及び第2015014号に
記載された外部可塑化組成物と比較すると、コポ
リマー中におけるガラス転移温度の低いブロツク
の共存及び中和された重合核剤の使用の組み合わ
せにより、配合用押出機中の加工が改善されると
同時に、衝撃強さが改善され且つ成形段階におけ
る変色が少なくなる。 Ｂ型の重合セグメントは、500乃至10000中でも
特に1000乃至5000の分子量を有するのが好まし
い。使用されるポリマーは、ヒドロキシルもしく
はカルボキシル基のような反応性末端基によつて
PETのセグメントと重縮合させることができる
か、あるいは連鎖延長剤を用いてPETセグメン
トに結合させることができるものでなければなら
ない。これらは、ブロツクコポリマーを形成する
のに必要な条件下において熱的及び化学的に安定
でなければならない。セグメントＢの前駆体とし
て適当なポリマーは代表的にはポリエチレングリ
コール、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、ポリブ
チレンアジペート、ポリカブロラクトン、ポリデ
カメチレングリコール、ポリエチレンセバケー
ト、ポリエチレンアゼレート及びポリオキシジエ
チレンセバケートである。 本発明に用いられるブロツクコポリエステル
は、PETのモノマー成分及びセグメントＢの前
駆体から常法に従つて得ることができる。たとえ
ば、コポリマーは、適当な触媒の存在下において
ジチルテレフタレートとエチレングリコールと前
駆体とを、エステル交換が完了するまで、約200
℃において加熱し、次いで275℃において加熱し
て重縮合せしめることによつて調製できる。ある
いは、ポリエステルまたはポリエステルジオール
の予備成形ポリマーを、溶融状態において、適当
な反応性前駆体と配合することもできる。イソシ
アネート類、エポキシド類、フエニルエステル類
及びカーボネート類のような連鎖延長剤もまた、
溶融配合プロセスにおいて用いることができる。
溶融配合プロセスは、高濃度のセグメントＢを含
むコポリエステルから、セグメントＢを種々の濃
度で含むブロツクコポリエステルを調製するのに
も有効である。この「レツト−ダウン（let−
down）」プロセスにおいては、PETと、たとえ
ば、10モル％のポリエチレンオキシドセグメント
を含むPETのコポリエステルとを溶融配合せし
めることによつて、最終組成物中のエチレンテレ
フタレート単位の全濃度に比例して低減せしめら
れたポリエチレンオキシド濃度を有するコポリエ
ステルを生成することができる。 他の結晶性材料の場合には、結晶性混合物中に
核形成部位が存在する時に最大結晶化速度が示さ
れる。このために多種の核剤が知られているが、
ポリエステル組成物に最適衝撃強さが必要とされ
る場合には前述の重合核剤が特に適当である。微
細無機材料は、本発明の組成物に使用される重合
核剤よりも核形成効率が低い。 組成物は、粒状または繊維充填材を含む場合に
は、組成物の機械的性質が有意に強化されるた
め、工業的用途に特に有用である。繊維充填材の
中でもガラス繊維が最も広く用いられており、
種々の型のものが市販されている。最適レベルの
機械的性質を生じさせるのに最も適当なガラス繊
維の型は、ガラス繊維に適用されるサイズ剤の性
質にかなり依存する。ガラス繊維製造業者は、ポ
リマーとガラス繊維との接着を促進するために
種々のサイズ剤を用いる。最も適当なガラス繊維
は、ガラス繊維を組成物中に混合した時に得られ
る性質を調べることによつて選んでもよいし、あ
るいはポリエステル組成物中に使用するのに適当
な繊維を得るためにガラス繊維製造者の助言を求
めてもよい。適当なガラス繊維はOCF 277Bもし
くはOCF 419AAであり、これらはオーウエンズ
コーニング フアイバーグラス（Owens
Corning Fibreglas）から入手できる。組成物
は、ガラス繊維を組成物の５乃至80重量％の量で
含むことができる。 組成物は、クレー、マイカ、メタ珪酸カルシウ
ム、ガラスビーズ、微粉砕燃料灰（fuel ash）及
びガラス中空球のような種々の無機充填材、なら
びに安価な充填材として働くだけでなく組成物の
いくつかの機械的性質を有意に強化する他の材料
を、付加的にまたは代わりに含むことができる。
ガラス繊維の場合には、シランのような定着剤
（adhesion−promoting materials）で表面処理
された充填材を用いるのが有利である。 速結晶化性組成物は外部可塑剤の不存在下にお
いても得ることができる。他方、外部可塑剤を含
む組成物も本発明の組成物に含まれる。 さらに、本発明の組成物は着色剤、離型剤、難
燃剤、紫外線安定剤及び分解もしくは酸化分解に
対する安定剤を含むことができる。 本発明の組成物の速結晶化特性は、組成物の小
サンプルについて、寸法安定性及び良好な表面特
性を保ちながら製品が射出成形される最も速い速
度を測定する実用試験を行なう他に、差動走査熱
量法を行なうことによつて測定することができ
る。本発明の組成物を調べるために小サンプルに
ついて行なうことのできる技法の１つは以下の通
りである。残留結晶度（residual crystallinity）
を可能な限り除去するために、組成物の10mgのサ
ンプル（約100℃において一夜乾燥）を最初に、
ポリエステルの融点よりかなり高温において２分
間加熱し、次いで液体窒素中で急冷した。たとえ
ば、組成物を300℃で２分間溶融プレスしてから、
液体窒素中で急冷する。次いで、サンプルをパー
キンエルマー（Parkin Elmer）社製DSC−２型
機中で、300℃となるまで20℃／分の昇温速度で
加熱した。このサンプルは、300℃に２分間放置
した後、20℃／分の降温速度で冷却した。PET
ホモポリマーの対照サンプルに関しては、サンプ
ルの加熱に伴う熱変化を追跡すれば、ガラス転移
温度（Tg）は約70℃であり、ガラス状態から結
晶が形成されつつある時に、ちようど150℃未満
のピーク（Tn）を伴う顕著な発熱曲線が示され、
また、ポリマーが約260℃で溶融する（Tp）時に
著しい吸熱曲線が示された。冷却時には、結晶生
長が始まる温度（Ts）は、ピーク（Tc）に最大
結晶化速度を有する発熱曲線の開始として容易に
観察される。ポリエチレンテレフタレートのこの
追跡と比較すると、本発明に係る組成物は120℃
未満、望ましくは110℃未満のTn値を有し且つ15
℃未満、望ましくは10℃未満だけ異なるTs及び
Tc値を有するであろう。実際、Tnは、等温状態
において60秒以内に結晶化曲線がピークに達する
温度に密接に対応することが判明した。 実施例に示されるような、この試験の他の変形
も用いることができる。 本発明の組成物中のポリエステルの固有粘度
は、該ポリエステルのｎ−クロロフエノール中１
％溶液について25℃において測定した。 本発明を以下の実施例についてさらに詳細に説
明する。 実施例 １ ポリエチレンオキシド及びPETのブロツクを
含むブロツクコポリエステルを、表示分子量
（nominal molecular weight）4000のポリエチ
レングリコールから調製した。ブロツクポリマー
には10重量％のポリエチレンオキシドセグメント
を含ませた。このポリマーを第１表に記載した
種々の添加剤と溶融配合した。第１表にはまた、
前述した差動走査熱量法（DSC）の研究から得
られたデータも記録した。比較のために、第１表
には、ブロツクコポリマーの調製に用いられた
PETポリマーについてのデータも記載した（添
加剤の“対照、PET（IV0.65）”を参照された
い）。なお、添加剤の欄の“なし”とは、記載の
ブロツクポリエステルに添加剤を溶融配合しなか
つたものを指す。

【表】 これらの結果は、核剤として「サーリン
（Surlyn）」を含む組成物のTn値がタルクを含む
組成物のTn値よりも低いことによつて示される
ように、核剤としてタルクを含む組成物は「サー
リン」を含む組成物よりも核形成の度合が少ない
ことを示している。 試験片の実際の成形（溶融温度280℃、金型温
度110℃）においては、「サーリン」含有組成物の
方がTn値が低いため、タルクを核剤として含む
組成物からのざらざらした無光沢の成形品に比べ
て、滑らかで光沢のある成形品が得られた。 実施例 ２ 固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレートホ
モポリマー及び実施例１に用いられたブロツクコ
ポリマーを等重量部含む組成物を、第２表に記載
した種々の添加剤と配合した。前途の方法に従つ
てDSCの研究から得られた結果を第２表に記載
した。

【表】 表中の“なし”とは、記載の組成物に添加剤
を配合しなかつたものを指す。
実施例 ３ 表示分子量1500のポリエチレングリコール
（PEG1500）から調製されたポリエチレンオキシ
ド単位２重量％を含むブロツクコポリエステル
を、第３表に列挙した添加剤と溶融配合した。前
述の方法に従つてDSCの研究から得られた結果
を第３表に記載した。

【表】 を指す。
実施例 ４ PETのブロツク及び５重量％のポリエチレン
オキシドのブロツク（表示分子量1540のポリエチ
レングリコールから調製）を含むコポリエステル
を、長さ３mmのガラス繊維30重量％及び種種の量
の「サリーン」1601とタンブルしながら配合し
た。混合物をスクリユー押出機中で配合した。得
られた生成物の結晶化特性を、前述のようにして
組成物のTn値を測定することによつて評価した。
この組成物から形成された試験片について物理的
性質を測定した。得られた結果を第４表に記録す
る。

【表】 実施例 ５ 10重量％のポリエチレンオキシドのブロツクを
含むPET及びポリエチレンオキシドのブロツク
コポリエステルを分子量1540のポリエチレングリ
コールを用いて調製した。このコポリエステル
を、長さ３mmのガラス繊維30重量％及び種々の量
（第５表中に記載）の「サーリン」1601と配合し
た。第５表に、前述のDSC測定の結果得られた
Tg値及びTn値ならびに他の物理的性質を記録す
る。

【表】 実施例 ６ 10重量％ポリテトラメチレンオキシド単位のブ
ロツクを含むブロツクコポリエステルを、ポリテ
トラメチレングリコールを用いて調製した。この
コポリマーをガラス繊維（３mm）30重量％及び
「サーリン」1601 ５重量％と配合した。 DSCの測定によれば、Tg値及びTn値は各各、
47℃及び99℃であつた。 実施例 ７ 本実施例においては、ガラス繊維30重量％、エ
チレン／メタクリル酸コポリマーの部分中和ナト
リウム塩５重量％、ネオベンチルグリコールジベ
ンゾエート5.5重量％、安定剤としてのテトラビ
ス〔メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン0.2重量
％及び固有粘度0.63のPET（59.3重量％）を含む、
英国特許公告第2015014号公報に係る組成物（以
下、比較組成物Ａと称する）を、ネオペンチルグ
リコールジベンゾエートが省かれ且つPETの代
わりにPETブロツクと５重量％のポリエチレン
オキシドのブロツクとのコポリエステルが用いら
れた以外はこれと同一の組成物（以下、組成物Ｂ
と称する）と比較した。第２の組成物のポリエス
テル含量は64.8重量％とした。 前記２種の組成物の結晶化特性を、前述の
DSC法によつて評価した。第６表に記載した結
果は、本発明に係る組成物のTn値の方がわずか
に低いことを示している。この差は、等温状態に
おける半結晶化時間を比較するとより明白に示さ
れる。高温においてはほとんど差はないが、結果
は、組成物Ｂが比較組成物Ａよりも金型温度90℃
において相当に急速に結晶化することを示してい
る。

【表】 前記２種の組成物をアンケルヴエルケ（Anker
−werke）A36射出成形機で75mm×50mm×３mmの
寸法のブラツクに成形した。ブラツクは溶融温度
280〜290℃及び金型温度90〜110℃を用いて調製
した。比較組成物Ａの成形の間には極めて顕著な
発煙が観察された。これは組成物Ｂの場合には見
られなかつた。金型表面を調べると、比較組成物
Ａは金型に付着物を残したことがわかつた。組成
物Ｂから得られる成形品は、90℃より高い金型温
度で成形された時に特に、比較組成物Ａの場合よ
りもはるかに良い表面仕上げを有する。 成形品について測定された物理的性質を第７表
に記録する。

【表】 組成物Ｂ中には低Tgブロツクが存在するため
に、組成物Ｂの曲げ弾性率は、期待通りに、比較
組成物Ａの曲げ弾性率より低い。他方、組成物Ｂ
のノツチなし衝撃強さは比較組成物Ａのそれより
も優れていた。 寸法の大きな別の比較成形品の場合には、苛酷
な条件下においては組成物Ｂは比較組成物Ａより
も分解（成形品中に暗色のたてすじが生ずること
によつて示される）を受けにくい。比較組成物Ａ
よりも優れた、組成物Ｂのこの熱安定性は、空気
中で組成物を熟成することによつて確認した。
140℃より高温においては、比較組成物Ａは組成
物Ｂよりも相当に速く変色した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰返し重合セグメントＡ及びＢを含有してい
   て、前記セグメントＡがエチレンテレフタレート
   単位の重合セグメントであり、前記セグメントＢ
   が500〜10000の分子量及び０℃未満のガラス転移
   温度を有するポリオキシアルキレングリコールか
   らなる重合セグメントであり、その量はブロツク
   コポリエステルの２〜10重量％であるようなブロ
   ツクコポリエステルと、組成物の0.1〜50重量％
   の、側鎖としてのカルボキシル基を含有するエチ
   レン系不飽和ポリマーの少なくとも部分的に中和
   された塩又はその無水物である結晶化核剤とを含
   んでなる、外部可塑剤の添加なしに120℃未満の
   金型温度で急速に結晶化可能な速結晶化性ポリエ
   ステル組成物。 ２ 前記の塩がアルカリ金属塩である、特許請求
   の範囲第１項に記載の速結晶化性ポリエステル組
   成物。 ３ 組成物の５〜80重量％のガラス繊維を含有し
   ている、特許請求の範囲第１項に記載の速結晶化
   性ポリエステル組成物。 ４ ０℃未満のガラス転移温度を有する重合セグ
   メントＢの分子量が1000〜5000である、特許請求
   の範囲第１項に記載の速結晶化性ポリエステル組
   成物。 ５ 前記重合セグメントＢが−20℃未満のガラス
   転移温度を有する、特許請求の範囲第１項に記載
   の速結晶化性ポリエステル組成物。 ６ 組成物の0.5〜10重量％の結晶化核剤を含有
   している、特許請求の範囲第１項に記載の速結晶
   化性ポリエステル組成物。