JPH04314871A - 無電解金めつき液 - Google Patents

無電解金めつき液

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JPH04314871A
JPH04314871A JP10657291A JP10657291A JPH04314871A JP H04314871 A JPH04314871 A JP H04314871A JP 10657291 A JP10657291 A JP 10657291A JP 10657291 A JP10657291 A JP 10657291A JP H04314871 A JPH04314871 A JP H04314871A
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和彦 塩川
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富雄 工藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、銅素地の微細回路基板
上へ長時間安定に厚付け金めつきを施すことが可能な無
電解金めつき液に関する。
【0002】
【従来の技術】これまで多くの自己触媒めつき液が報告
されているが、シアン化合物を含有し高アルカリ性で使
用するめつき液が多い。
【0003】一方、シアン化合物を全く含まない中性無
電解金めつき液としては、特願平2−7063号に記載
されている水溶性亜硫酸金化合物、水溶性ポリアミノポ
リカルボン酸又はその塩、水溶性アミン又はその誘導体
、チオ硫酸塩、亜硫酸塩及びヒドラジン化合物を含有す
る金めつき液がある。
【0004】
【発明が解決しようとする問題点】レジストを使用して
微細回路を形成した銅素地の微細回路基板上に例えば無
電解ニツケルめつきを施し続いて金めつきを行う場合、
レジストの金めつき液への溶解による微細回路の破壊が
なく、素地金属である銅のめつき液への溶け込みがなく
、銅の溶解に伴う金の異常析出がなく(膜厚のばらつき
が小さい)、レジスト上及び微細回路間に金が析出して
微細回路が短絡せず(以下これをパターン性が良いとい
う)、微細回路上に析出した金皮膜はムラ、ガスピツト
等の外観不良がない等の特性が要求される。
【0005】従来多くの無電解金めつき液は、シアン化
合物を含む高アルカリ性めつき液であるため、レジスト
を使用した微細回路をめつきした場合、基板上のレジス
トを溶解するため微細回路が破壊され、パターン性が悪
くなる。また、シアン化合物を含有するめつき液は、作
業時及び廃液処理時等において安全上問題がある。さら
にシアン化合物を含有する金めつき液は、銅、ニツケル
などの素地の溶け込みによる不純物金属の影響を敏感に
受けて自己分解を生じ連続使用できないなどの欠点を有
している。
【0006】したがつて、金めつき液がシアン化合物を
含むことなく、中性のめつき条件で使用できれば、かよ
うな金めつき液は、レジストを溶解することがなく、微
細回路基板上にパターン性良く金を析出することが可能
であり、また作業時、廃液処理時などにおいて有利であ
る。
【0007】一方、従来のシアン化合物を含まない中性
無電解金めつき液は、レジストを溶解することなくめつ
きできるが、めつき液に銅が溶解する欠点がある。たと
え銅素地にニツケルめつきを行つても、ニツケルめつき
の欠陥部分及びレジストと銅との界面部分などから素地
の銅が液中に溶解するため、溶解部分に金が異常析出し
膜厚が部分的に高くなる。さらに異常析出に伴いパター
ン性は悪くなる。
【0008】また、銅の溶解濃度が高くなるとめつき液
は、自己分解を起こし易くなり連続使用できない傾向が
ある。
【0009】本発明は、従来の無電解金めつき液に於け
る上記の問題点を解決すべく開発された無電解金めつき
液である。即ち、本発明はシアン化合物を含むことなく
、中性のめつき条件で使用でき、微細回路基板上のレジ
ストを溶解することなく、パターン性良く金が析出し、
また部分的異常析出及びパターン性劣化の原因である銅
のめつき液への溶け込みがなく、ムラ、ガスピツト等の
外観不良を有しない金皮膜を析出することができる無電
解金めつき液を提供することを目的とするものである。
【0010】
【問題点を解決するための手段】本発明の無電解金めつ
き液は、上記の目的を達成させるものとして、シアン化
合物を含むことなく、中性のめつき条件で使用でき、微
細回路基板上のレジストを溶解することなく、パターン
性良く金が析出し、また部分的異常析出及びパターン性
劣化の原因である銅のめつき液への溶け込みがなく、ム
ラ、ガスピツト等の外観不良を有しない金皮膜を析出す
ることができる無電解金めつき液を開発すべく研究検討
を結果開発されたものである。
【0011】本発明は、水溶性亜硫酸金化合物と、水溶
性ポリアミノポリカルボン酸又はその塩と、水溶性アミ
ン又はその誘導体と、チオ硫酸塩と、亜硫酸塩と、ヒド
ラジン化合物とベンゾトリアゾール系化合物とを含むこ
とを特徴とする無電解金めつき液である。
【0012】以下、本発明の無電解金めつき液について
詳細に説明する。
【0013】本発明の無電解金めつき液は、水溶性亜硫
酸金化合物を含有する、水溶性亜硫酸金化合物としては
、例えば亜硫酸金アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜
硫酸金ナトリウムなどを挙げることができる。本発明の
無電解金めつき液は、これら水溶性亜硫酸金化合物を金
イオンとして1〜8g/l、好ましくは2〜5g/l含
有するものである。これら水溶性亜硫酸金化合物の含有
量が金イオンとして1g/l以下であるとめつき反応の
進行が遅いか又はほとんど起こらず、8g/l以上であ
ると金めつき液が自己分解し、沈澱が生じ、パターン性
が悪くなる傾向がある。
【0014】本発明の無電解金めつき液は、水溶性ポリ
アミノポリカルボン酸又はその塩を含有する。水溶性ポ
リアミノポリカルボン酸又はその塩としては、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレン
ジアミン四酢酸二アンモニウム及びニトリロ三酢酸など
を挙げることができる。本発明の無電解金めつき液は、
これら水溶性ポリアミノポリカルボン酸又はその塩を1
0g/l〜150g/l、好ましくは50g/l〜10
0g/l含有するものである。これら水溶性ポリアミノ
ポリカルボン酸又はその塩の含有量が10g/l以下で
あると金めつき液は銅、ニツケルなどの不純物の影響を
受け易くなり、めつき液の安定性が低下し、金めつき液
の自己分解が生じる。一方、これら水溶性ポリアミノポ
リカルボン酸又はその塩の含有量を150g/l以上と
してもそれに見合う効果はほとんど得られないことが多
く、経済的ではない。
【0015】本発明の無電解金めつき液は、水溶性アミ
ン又はその誘導体を含有する。水溶性アミン又はその誘
導体としては、例えばトリエタノールアミン、トリエチ
レンテトラミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、
トリメタノールアミン及び塩酸ヒドロキシルアミンなど
を挙げることができる。本発明の無電解金めつき液は、
これら水溶性アミン又はその誘導体を1g/l〜10g
/l、好ましくは2g/l〜6g/l含有するものであ
る。これら水溶性アミン又はその誘導体の含有量が1g
/l以下であると、ガスピツトの抑制の効果がなく、1
0g/l以上であると、めつき物の外観が悪くなる傾向
がある。
【0016】本発明の無電解金めつき液は、チオ硫酸塩
を含有する。チオ硫酸塩としては、例えばチオ硫酸アン
モニウム、チオ硫酸カリウム及びチオ硫酸ナトリウムな
どを挙げることができる。本発明の無電解金めつき液は
、これらチオ硫酸塩を1〜50g/l、好ましくは5〜
30g/l含有するものである。こられチオ硫酸塩の含
有量が1g/l以下または50g/l以上であると、め
つき液が自己分解し、沈澱が生じ、パターン性が悪くな
る傾向がある。
【0017】本発明の無電解金めつき液は、亜硫酸塩を
含有する。亜硫酸塩としては、例えば亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、及び亜硫酸ナトリウムなどを挙げ
ることができる。本発明の無電解金めつき液は、これら
亜硫酸塩を5〜150g/l、好ましくは30〜100
g/l含有するものである。これら亜硫酸塩の含有量が
5g/l以下であると金めつき液が自己分解し、沈澱が
生じ、パターン性が悪くなり、150g/l以上である
と、めつき反応の進行を遅くするか妨げることが多い。
【0018】本発明の無電解金めつき液は、ヒドラジン
化合物を含有する。ヒドラジン化合物としては、例えば
ヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、
一塩化ヒドラジン及び二塩化ヒドラジンなどを挙げるこ
とができる。本発明の無電解金めつき液は、これらヒド
ラジン化合物を5〜50g/l、好ましくは10〜30
g/l含有するものである。これらヒドラジン化合物の
含有量が5g/l以下であると、めつき反応の進行がほ
とんど起こらず、50g/l以上であると、めつき液が
自己分解し、沈澱が生じ、パターン性が悪くなる。
【0019】本発明の無電解金めつき液は、上記の成分
に加えてベンゾトリアゾール系化合物をさらに含有する
。ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えばベンゾ
トリアゾールナトリウム、ベンゾトリアゾールカリウム
、テトラヒドロベンゾトリアソール、メチルベンゾトリ
アゾール及びニトロベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。本発明の無電解金めつき液は、これらベン
ゾトリアゾール系化合物を1〜20g/l、好ましくは
3〜10g/l含有するものである。これらベンゾトリ
アゾール系化合物の含有量が1g/l以下であると、銅
のめつき液への溶解抑制に効果がなく、銅の溶解による
部分的異常析出が生じパターン性が悪くなるばかりでな
く、自己分解を生じ易くなり、20g/l以上であると
めつき反応の進行が極端に遅くなる。
【0020】本発明の無電解金めつき液は、pH5.0
〜10.0で使用可能であるが、pH6.0〜8.0で
使用することが好ましい。pHが5.0より低い場合、
めつき反応の進行がほとんど起こらず、10.0より高
い場合、めつき液は自己分解し易くなる。またpHが1
0.0より高い場合は、金めつき液がレジストを溶解す
るようになる。尚、pHの調整剤としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び亜硫
酸水などを使用することができる。
【0021】本発明の金めつき液は、液温30℃〜90
℃で使用可能であるが、50℃〜80℃で使用すること
が好ましい。金めつき液の液温が30℃よりも低いと、
めつき反応の進行がほとんど起こらず、90℃より高い
とめつき液が自己分解をし、沈澱を生じ、パターン性が
悪くなる傾向がある。
【0022】本発明の無電解金めつき液は、シアンを含
有せず、水溶性亜硫酸金化合物及びヒドラジン化合物を
含有するものであり、中性のめつき条件で使用すること
ができ、微細回路基板上のレジストを溶解することなく
、パターン性良くめつきすることができる。
【0023】また、本発明の無電解金めつき液は、水溶
性ポリアミノポリカルボン酸又はその塩、水溶性アミン
又はその誘導体、チオ硫酸塩及び亜硫酸塩を含有するの
で、水溶性亜硫酸金化合物のめつき液中での自己分解が
抑制される。
【0024】上記水溶性ポリアミノポリカルボン酸又は
その塩及び水溶性アミン又はその誘導体は、素地金属の
銅、ニツケルなどの溶け込みによる金属不純物を隠ぺい
するため、本発明の無電解金めつき液は、沈澱を生じる
ことなく、パターン性良く、外観良好な金皮膜を析出す
ることができる。
【0025】さらにまた、ベンゾトリアゾール系化合物
を含有することにより素地の銅がめつき液に溶解しない
ようになるため、銅の溶解に伴う部分的異常析出が生じ
なくなり、膜厚のばらつきが小さく、パターン性の良い
金を析出することができる。本発明の無電解金めつき液
は、上記水溶性亜硫酸金化合物と、水溶性ポリアミノポ
リカルボン酸又はその塩と、水溶性アミン又はその誘導
体と、チオ硫酸塩と、亜硫酸塩と、ヒドラジン化合物及
びベンゾトリアゾール系化合物とを含む他に、ひ素化合
物、タリウム化合物及び鉛化合物の少なくとも一つとキ
ノリン類及びオキシカルボン酸塩を含有することにより
、さらに金皮膜外観、パターン性、自己分解抑制性が向
上する。
【0026】
【実施例】
【0027】
【実施例1】レジストを使用して線幅50〜1000μ
mの回路を形成した。大きさ5×5cmの銅素地微細回
路基板上に、厚さ5μmのニツケル皮膜を無電解めつき
法により形成させた。この基板を、市販の置換金めつき
液(エヌ・イー・ケムキヤツト(株)ATOMEX)に
つけて金めつきを行つた。10分後にこの基板を取り出
し、ケイ光X線膜厚測定器により析出膜厚を測定した。 置換金めつきの膜厚は0.05μmであつた。以下この
置換金めつきを施した基板を試料1と称する。
【0028】亜硫酸金ナトリウムを金イオンとして4g
/l、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウムを70g/
l、トリエタノールアミンを5g/l、チオ硫酸ナトリ
ウムを20g/l、亜硫酸アンモニウムを50g/l、
ヒドラジン一水和物を15g/l及びベンゾトリアゾー
ルカリウムを8g/l含有する無電解金めつき液を調製
した。この無電解金めつき液のpHをpH調整試薬によ
り7.0に調整し、温度を80℃とした中に、撹拌しな
がら上記試料1を1時間浸漬した。1時間後に試料1を
取り出しケイ光X線膜厚測定器により10箇所の析出膜
厚を測定した。1時間後の析出膜厚は10箇所平均で1
.30μmであつた。また10箇所の測定値のうち最大
の膜厚から最小の膜厚の引いたもの(以下これを膜厚の
ばらつきRという)は0.06μmであり、部分的異常
析出は認められなかつた。目視及び実体顕微鏡により観
察したがレジストの溶解は認められず、パターン性良く
微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜の外観はム
ラ、ガスピツトがなく良好な外観を示した。
【0029】さらに同様にして10時間のめつきを行つ
たが、レジストの溶解及び部分的異常析出は認められず
、パターン性良く外観の良好な金皮膜を析出した。
【0030】10時間めつき後の無電解金めつき液中の
不純物金属濃度は、銅5ppm以下、ニツケル5ppm
以下であつた。
【0031】
【実施例2】亜硫酸金アンモニウムを金イオンとして2
.5g/l、エチレンジアミン4酢酸2カリウムを90
g/l、エチレンジアミンを3g/l、チオ硫酸アンモ
ニウムを10g/l、亜硫酸ナトリウムを70g/l、
硫酸ヒドラジンを10g/l及びメチルベンゾトリアゾ
ールを4.0g/l含有する無電解金めつき液を調製し
た。この無電解金めつき液のpHをpH調整試薬により
6.5に調整し、温度を70℃とした中に、撹拌しなが
ら上記実施例1と同様にして準備した試料1を1時間浸
漬した。一時間後に試料1を取り出しケイ光X線膜厚測
定器により10箇所の析出膜厚を測定した。1時間後の
析出膜厚は10箇所平均で1.15μmであつた。 また膜厚のばらつきRは0.04μmであり、部分的異
常析出は認められなかつた。目視及び実体顕微鏡により
観察したがレジストの溶解は認められず、パターン性良
く微細回路上に金が析出した。析出した金皮膜の外観は
ムラ、ガスピツトがなく良好な外観を示した。
【0032】さらに同様にして10時間のめつきを行つ
たが、レジストの溶解及び部分的異常析出は認められず
、パターン性良く外観の良好な金皮膜を析出した。
【0033】10時間めつき後の無電解金めつき液中の
不純物金属濃度は、銅5ppm以下、ニツケル5ppm
以下であつた。
【0034】
【実施例3】亜硫酸金ナトリウムを金イオンとして3.
0g/l、エチレンジアミン4酢酸2カリウムを60g
/l、ジメチルアミンを6g/l、チオ硫酸アンモニウ
ムを15g/l、亜硫酸カリウムを40g/l、硫酸ヒ
ドラジンを25g/l、テトラヒドロベンゾトリアゾー
ルを6.0g/l、酢酸鉛を8mg/l、2−クロロキ
ノリンを30mg/l及びクエン酸ナトリウムを25g
/l含有する無電解金めつき液を調製した。この無電解
金めつき液のpHをpH調整試薬により7.5に調整し
、温度を60℃とした中に、撹拌をしながら上記実施例
1と同様にして準備した試料1を1時間浸漬した。一時
間後に試料1を取り出しケイ光X線膜厚測定器により1
0箇所の析出膜厚を測定した。1時間後の析出膜厚は1
0箇所平均で1.03μmであつた。また膜厚のばらつ
きRは0.02μmであり、部分的異常析出は認められ
なかつた。目視及び実体顕微鏡により観察したがレジス
トの溶解は認められず、パターン性良く微細回路上に金
が析出した。析出した金皮膜の外観はムラ、ガスピツト
がなく良好な外観を示した。
【0035】さらに同様にして10時間のめつきを行つ
たが、レジストの溶解及び部分的異常析出は認められず
、パターン性良く外観の良好な金皮膜を析出した。
【0036】10時間めつき後の無電解金めつき液中の
不純物金属濃度は、銅5ppm以下、ニツケル5ppm
以下であつた。
【0037】
【実施例4】レジストを使用して線幅50〜1000μ
mの回路を形成した、大きさ5×5cmの銅素地微細回
路基板を、市販の置換金めつき液(エヌ・イー・ケムキ
ヤツト(株)ATOMEX)に浸漬して金めつきを行つ
た。10分後にこの基板を取り出し、ケイ光X線膜厚測
定器により析出膜厚を測定した。置換金めつき膜厚は0
.05μmであつた。以下この置換金めつきを施した基
板を試料2と称する。
【0038】実施例1において、試料1の代わりに試料
2を用いた以外は、実施例1と同様にして、1時間後に
試料2を取り出しケイ光X線膜厚測定器により10箇所
の析出膜厚を測定した。1時間後の析出膜厚は10箇所
平均で1.51μmであつた。また膜厚のばらつきRは
0.09μmであり、部分的異常析出は認められなかつ
た。目視及び実体顕微鏡により観察したがレジストの溶
解は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出
した。析出した金皮膜の外観はムラ、ガスピツトがなく
良好な外観を示した。
【0039】さらに同様にして10時間のめつきを行つ
たが、レジストの溶解及び部分的異常析出は認められず
、パターン性良く外観の良好な金皮膜を析出した。
【0040】10時間めつき後の無電解金めつき液中の
不純物金属濃度は、銅5ppm以下であつた。
【0041】
【実施例5】実施例2において、試料1の代わりに試料
2を用いた以外は、実施例2と同様にして、1時間後に
試料2を取り出しケイ光X線膜厚測定器により10箇所
の析出膜厚を測定した。1時間後の析出膜厚は10箇所
平均で1.33μmであつた。また膜厚のばらつきRは
0.06μmであり、部分的異常析出は認められなかつ
た。目視及び実体顕微鏡により観察したがレジストの溶
解は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出
した。析出した金皮膜の外観はムラ、ガスピツトがなく
良好な外観を示した。
【0042】さらに同様にして10時間のめつきを行つ
たが、レジストの溶解及び部分的異常析出は認められず
、パターン性良く外観の良好な金皮膜を析出した。
【0043】10時間めつき後の無電解金めつき液中の
不純物金属濃度は、銅5ppm以下であつた。
【0044】
【実施例6】実施例3において、試料1の代わりに試料
2を用いた以外は、実施例3と同様にして、1時間後に
試料2を取り出しケイ光X線膜厚測定器により10箇所
の析出膜厚を測定した。1時間後の析出膜厚は10箇所
平均で1.29μmであつた。また膜厚のばらつきRは
0.04μmであり、部分的異常析出は認められなかつ
た。目視及び実体顕微鏡により観察したがレジストの溶
解は認められず、パターン性良く微細回路上に金が析出
した。析出した金皮膜の外観はムラ、ガスピツトがなく
良好な外観を示した。
【0045】さらに同様にして10時間のめつきを行つ
たが、レジストの溶解及び部分的異常析出は認められず
、パターン性良く外観の良好な金皮膜を析出した。
【0046】10時間めつき後の無電解金めつき液中の
不純物金属濃度は、銅5ppm以下であつた。
【0047】比較例1 亜硫酸金ナトリウムを金イオンとして4g/l、エチレ
ンジアミン4酢酸2ナトリウムを70g/l、トリエタ
ノールアミンを5g/l、チオ硫酸ナトリウムを20g
/l、亜硫酸アンモニウムを50g/l及びヒドラジン
一水和物を15g/l含有する無電解金めつき液を調製
した。この無電解金めつき液のpHをpH調整試薬によ
り7.0に調整し、温度を75℃とした中に撹拌しなが
ら上記実施例1と同様にして準備した試料1を1時間浸
漬した。1時間後に試料1を取り出しケイ光X線膜厚測
定器により10箇所の析出膜厚を測定した。1時間後の
析出膜厚は10箇所平均で1.36μmであつた。また
膜厚のばらつきRは0.89μmであり、部分的異常析
出が認められた。
【0048】目視及び実体顕微鏡により観察した結果、
レジストの溶解は認められず、微細回路上に金が析出し
たが、素地の銅の溶解により異常析出した部分の金皮膜
の外観はムラ、ピンホールなどの外観不良が生じていた
【0049】さらに同様にして10時間のめつきを行つ
た。その結果、レジストの溶解は認められなかつたが、
素地の銅の溶解による異常析出部分のパターン性は悪く
なつた。
【0050】10時間めつき後の無電解金めつき液中の
不純物金属濃度は、銅30ppm、ニツケル5ppm以
下であつた。
【0051】比較例2 比較例1において、試料1の代わりに試料2を用いた以
外は、比較例1と同様にして、1時間後に試料2を取り
出しケイ光X線膜厚測定器により10箇所の析出膜厚を
測定した。1時間後の析出膜厚は10箇所平均で2.6
8μmであつた。また膜厚のばらつきRは1.69μm
であり、部分的異常析出が認められた。
【0052】素地の銅の溶解により異常析出した部分の
パターン性は悪くなつた。また、異常析出した部分の金
皮膜の外観はムラ、ピンホールなどの外観不良が生じて
いた。
【0053】さらに同様にして10時間のめつきを行つ
た。その結果、レジストの溶解は認められなかつたが、
素地の銅の溶解による異常析出部分のパターン性はさら
に悪くなつた。更にまためつき液は自己分解による沈澱
が生じた。
【0054】10時間めつき後の無電解金めつき液中の
不純物金属濃度は、銅100ppmであつた。
【0055】
【本発明の効果】以上説明したように本発明の無電解金
めつき液は、シアン化合物を含むことがないので毒性が
低く安全上有利であり、中性のめつき条件で使用できる
ので微細回路基板上のレジストを溶解することなく、パ
ターン性良く金が析出することができる。
【0056】また素地の銅のめつき液への溶け込みがな
いため、部分的異常析出及びパターン性の劣化を生じる
ことなくムラ、ガスピツト等の外観不良を有しない金皮
膜を析出することができる。
【0057】また本発明の無電解金めつき液は、金めつ
き液の安定性を劣化させる銅の溶け込みがないために、
自己分解を生じることなく長時間安定に使用することが
可能である。
【0058】よつて本発明の無電解金めつき液は、銅素
地のレジストを用いたICフレーム、プリント基板、セ
ラミツク基板などの微細回路上の金めつきが必要となる
製品に金めつきを施すのに最適である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  水溶性亜硫酸金化合物、水溶性ポリア
    ミノポリカルボン酸又はその塩、水溶性アミン又はその
    誘導体、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、ヒドラジン化合物及び
    ベンゾトリアゾール系化合物を含むことを特徴とする無
    電解金めつき液。
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