JPS609116B2 - パラジウム及びパラジウム合金の電着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアンミン第一パラジウム塩化物、すなわちＰ
ｄ（ＮＨ３）２Ｃそ２ のようなアンミンパラジウム化
合物の形態におけるパラジウムを用いためつき俗から生
地上にパラジウム金属又はパラジウム合金を雷着せしめ
る組成物及びその方法に関する。

生地上にパラジウム金属及びその合金を軍着せしめるこ
とに関する先行特許は多数ありその代表的なものは次の
ようである：米国特許第３５３００５び号一日ｉｌｌ他
同上 第３５８０８２び号−Ｙａｍａｍｍａ他同上
第３６７７９０ｙ号−Ｙａｍａｍｍａ池同上 第４
０６６５１７号−Ｓにｖｅｎｓ他同上 第４０９８６
５６号−Ｄｅ肋ｅｒこれらの引用文献からも明らかなよ
うにめつき溶液中のパラジウム金属成分は単独か又は合
金金属と共に用いるかのいずれにおいても、たとえばア
ンミン第一パラジウム塩化物及びジアンミンパラジゥム
ジ亜硝酸塩のようなァンミン鍔体の形態で用いるのが有
利であることは明らかである。

先に技術において開示せられているアンミンパラジウム
及びパラジウム合金電解液又はめつき俗は通常ｐｌｌ範
囲約６．５及び１００の範囲内で操作する。不幸にして
これらの俗は約２０００なし、し７０００の操作におい
てそのＰＨが５又はそれ以下に低下する傾向があり操作
を困難ならしめる。ＰＨがひとたびこの水準に低下する
とパラジウム金属塩と同時に合金化金属塩の著しい沈澱
が生起する。従来、リン酸アンモニウム又はリン酸アル
カリ金属のような緩衝剤を用いることにより、かかる好
ましからざるｐＨの低下を防止しうろことが教示せられ
てきた。しかしながら、かかる緩衝剤を使用するとこれ
ら金属がリン酸塩として好ましくない沈澱を生成する傾
向があった。従ってアンミンパラジウム錯体電解液の使
用にあたっての主な問題点は頻繁にｐＨを調節してパラ
ジウム及び又はその合金化金属がひどく沈澱するのを防
止する必要性があった。この発明の目的は各種の生地上
へのパラジウム金属の電着に際して電解質としてアンミ
ンパラジウム鎖体を用いる際の諸問題を解決するための
方法を提供するにある。この発明の他の目的は操作中に
好ましくないｐＨの低下を起こさないようなめつき俗で
あって、アンミンパラジウム錯体単独又はこれと合金化
金属化合物とを含有するめつき格を提供することにある
。

更にこの発明の目的はパラジウム又は合金化金属塩類の
著しい沈澱が避けられるようなァンミンパラジウム錯体
含有めつき浴を提供することにある。更にこの発明の自
適は特殊な露着格を用いて生地上にパラジウム又はその
合金をめつきする改良方法を提供することにある。

この発明によればめつき格の調製に際してホウ酸塩緩衝
剤を用いることによりパラジウム金属又は合金化金属塩
類の甚だしい沈澱を避けながら安定したｐＨが維持せら
れうろことが判明した。

このホウ酸塩緩衝剤は格のｐＨを約６．５ないし９．５
の範囲以内に収めるのに十分な量で添加する。このｐＨ
は約２０こ○ないし７６０の通常のパラジウム金属めつ
き温度及び約１なし、し１００ＡＳＦ（０．１なし、し
１０．７Ａ／Ｄめ）、好ましくは３なし、し５０ＡＳＦ
（０．３ないし５．４Ａ／Ｄ〆）の電流密度を用いる実
際的なめつき条件下においては、ｐＨ５又はそれ以下に
は低下しない。この結果格のｐＨを好ましい範囲にする
ことによりパラジウム又は合金化金属塩の甚しい沈澱が
避けられ；かつその上に、この発明において用いたホウ
酸塩は好ましからざる沈澱を生じてめつき格の通常の機
能を阻害するような金属塩を形成する傾向がない。この
発明に用いるホウ酸塩はホウ酸をアルカリ金属水酸化物
、アンモニア、水酸化アンモニウム又はアミンにより中
和して生成される。

中和は格の調製間に行うか又は別個に中和して生成した
ホウ酸塩を俗の一成分として添加する。このようなホウ
酸の中和は次のような物質、すなわちアンモニア；水酸
化アンモニウム：水酸化ナトリウム、水酸化カリウムそ
の他のようなアルカリ又はアルカリ士類金属：又はエチ
レンジアミン、ジェチレントリアミンその他のようなア
ミンを用いて実施しうる。好ましいホウ酸塩はナトリウ
ムテトラボレート及びアンモニウム／ゞィポレートであ
る。好ましくはアルカリ性反応剤をホウ酸を中和するに
十分な量、すなわち約１０なし、し５０夕／そを用いる
だけでなく新しく調製しためつき浴の初期のｐＨを約６
．５ないし９．５に上昇せしめるか又は調整するのに十
分な量で使用する。ァンミンパラジウム錯体はハロゲン
化物、亜硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩又はスルフアメートの
いずれでもよい。

代表的な錆体は次のようなものである。

ジアンミン第一パラジウム塩化物〔Ｐｄ （ＮＱ）２Ｃ〆２〕 ジアンミンパラジウム亜硝酸塩〔Ｐｄ （Ｎは）２（Ｎ０２）２〕 テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Ｐｄ （Ｎ＆）４（Ｎ０３）２〕 ジアンミンパラジウム硫酸塩〔Ｐｄ （Ｎ＆）２Ｓ０４〕 使用されうる他のパラジウム塩類としてはジクロロジア
ンミンパラジウム塩化物〔（ＮＨ３）２ＰｄＣ〆４〕そ
の他である。

アンミン錆体中のパラジウム金属は約１なし、し５０タ
ノ〆、好ましくは約５なし、し３５夕／その範囲の量で
用いる。

被めつき物又は生地をパラジウム合金でめつきする必要
がいまいま起きるがこの発明に用いられる合金化金属は
銅、コバルト、カドミウム、金、鉄、インジウム、ニッ
ケル、銀、スズ及び亜鉛のアミノ塩類である。

代表的な合金化金属成分にはアンミン第一ニッケル塩化
物、アミノ酢酸亜鉛、エチレンジアミン四酢酸コバルト
鍔体、ニトリロ三酢酸ニッケル鈴体等が包含せられる。
合金化金属成分は浴中に約０なし、し５０夕／夕、好ま
しくは約５ないし２０夕／その範囲の量において存在し
うる。

この俗は又、導電性塩約５ないし１５０９／そ、好まし
くは１０ないし１００夕／夕を含有する。

当該目的に対する導電性塩はアンモニウム又はアルカリ
金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩及
びスルフアメート塩である。たとえばかかる塩は塩化ア
ンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム
、硝酸ナトリウム、スルフアミン酸アンモニウム、硫酸
アンモニウム等及びこれらの混合物を包含する。特に好
ましい導電性塩は塩化アンモニウム、クエン酸アンモニ
ウム、クエン酸カリウム及びこれらの混合物である。こ
の発明のめつき俗を調製するに際しては、ある種の目的
に対しては光沢剤を使用するのが好ましい。この目的に
対して有用な光沢剤は芳香族スルホンアミド、芳香族ス
ルホンィミド、アルカリ金属芳香族スルホネート及び芳
香族スルホン酸類の単独又は混合物である。特に好まし
い光沢剤はナトリウムナフタレンスルホネート、サッカ
リンナトリウム塩及びこれらの混合物である。一般に光
沢剤は約０．１ないし５夕／そ、好ましくは約０．５な
いし４タノクの範囲の量で用いる。ある場合には裕中に
“遊離”又は錯体化していない亜硝酸イオン源を供給す
るのが好ましい。

遊離亜硝酸イオン源として好ましいものはアルカリ金属
亜硝酸塩のような水溶性無機亜硝酸化合物である。特に
好ましい亜硝酸塩は頭硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム
、亜硝酸アンモニウムその他である。用いる蛭硝酸イオ
ンの量は変えうるが裕中のパラジウムイオンに対して少
くとも約０．０５重量％である。初期にはこの亜硝酸イ
オンの濃度はパラジウムイオンの重量基準約０．１ない
し約５０重量％の範囲でありうる。この発明の格は不溶
性白金、白金クラッド、タンタル又はコロンビュゥム陽
極を使用して操作する。

一般にはラックめつきを行い、かつ加工材料、たとえば
箱形及びピン形接点、プリント配線基板形接点、装飾品
等は銅、真ちゆう、青銅、ニッケル、銀、鋼等の表面を
有する。生成したパラジウム金属又はパラジウム金属合
金析出物は極めて高品位なものであった。この発明は次
の実施例を参照することによりより良く理解することが
できよう。

実施例 Ｉ 水性のパラジウム金属めつき俗を次の処方により調製し
た：成分 Ｇ／Ｌ アンミン第一パラジウム塩化物 １０（Ｐｄ金属として） 塩化アンモニウム ５０ ホウ酸 ３０ 水酸化アンモニウム ＰＨ８．沙〆下水
バランス 当該格を約２０℃ないし約７０℃、電流密度１０ＡＳＦ
（１．１Ａ／Ｄ〆）において操作した。

４時間後においてもこのＰＨは７．５以下にはならなか
った。

実施例 ０ 次の処方に従って水性のパラジウム金属めつき俗を調製
した：成 分 Ｇ／Ｌ ジアンミンパラジウムジ亜硫酸塩 １０一３０（Ｐｄ金属として） 亜硫酸ナトリウム １０ 硝酸アンモニウム ３０ ホウ酸 ２０ アンモニア ＰＨ７．０−７．５
以下水 バランスこの格を約５０
ｑＣないし約７０００において、かつ電流密度１００な
し、し１０００ＡＳＦ（１０．８ないし１０７Ａ／Ｄ〆
）において操作した。

４時間後においてもｐＨ‘ま７．５以下には低下しなか
った。

実施例 ｍ 次の処方に従って水性のパラジウムーニッケル金属合金
めつきを調製した：成分 Ｇ／Ｌ アンミン第一パラジウム塩化物 １０（Ｐｄ金属として） アンミン第一ニッケル塩化物 １２（Ｎｉ金属として） 塩化アンモニウム ３０ クエン酸アンモニウム １０ ホウ酸 １５ 水酸化アンモニウム ＰＨ９．０以下水
バランス俗は約２０００ないし約
５０ｑｏ、電流密度約２０ＡＳＦ（２．１Ａ／Ｄの）に
おいて操作せられた。

操業後４時間後においても格のＰＨは７．５以下には下
らなかつた。実施例 Ｗ 実験 Ａ タ パラジゥム金属含有量を２４夕／れこ減量し、かつ
銀ジ亜硝酸アルカリ金属塩の形態における５夕／その銀
金属を存在せしめた以外は実施例０と全く同じ浴を調製
した。

浴温を２０ｏｏないし２５ｑｏに維持した。０実験 Ｂ パラジウム金属含有量を５夕／れこ減量し、かつ合金亜
鉛金属（１夕／夕）をアミノ酢酸亜鉛の形態で存在せし
めた以外は実施列Ｄと全く同じ格を調製した。

タ実験 Ｃ ペンズアルデヒド−ｏーナトリウムスルホネート３夕／
そ及びナトリウムナフタレンスルホネート０．１夕／夕
を添加した以外は実施例虹と全く同じめつき俗を再調製
した。

この俗を３０ｏＣ、電流密０度１０及び５０ＡＳＦ（１
．１及び５．４Ａ／Ｄで）間において操作した。実験
Ｄサッカリンナトリウム０．１なし、し１０夕／そを添
加した以外は実施例皿と全く同じめつき俗を調製した。

ひずみが少いニッケルーパラジウム皮膜を与えるように
、この格を３５ｑｏ、電流密度５及び５船ＳＦ（０．５
及び５．４Ａ／Ｄ〆）の間において電解した。通常の操
作条件下において、実験Ａから実験Ｄのいずれの俗にお
いても著しいｐＨの低減、すなわち７．５から５のよう
なｐＨ減少は見られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の組成 成分 Ｇ／Ｌ パラジウム金属 １ないし５０ 導電性塩 ５ないし１５０ ホウ酸（アルカリ金属水 酸化合物、水酸化アンモ ニウム、アンモニア又は アミンを用いて浴中で ｐＨ６．５−９．５に中和） １０ないし５０水 バラ
   ンスを有する水性パラジウム金属めつき浴。 ２ パラジウム金属がアンミンパラジウムのハロゲン化
   物、亜硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩、スルフアメート又はカ
   ルボン酸誘導体として存在することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のめつき浴。 ３ パラジウム金属がアンミン第１パラジウム塩化物と
   して存在することを特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載のめつき浴。 ４ パラジウム金属がジアンミンパラジウム亜硝酸塩と
   して存在することを特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載のめつき浴。 ５ さらに２０ｇ／ｌ以下の合金化金属を含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。 ６ さらに５ｇ／ｌ以下の光沢剤を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。７ さ
   らに２０ｇ／ｌ以下の合金化金属および５ｇ／ｌ以下の
   光沢剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のめつき浴。 ８ 合金化金属成分が銅、コバルト、カドミウム、金、
   鉄、インジウム、ニツケル、銀、スズ及び亜鉛のアミノ
   錯体ならびにその塩から成る部類から選択せられること
   を特徴とする特許請求の範囲第５に記載のめつき浴。 ９ 合金化金属がニツケルアミノ錯体の形態であること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載のめつき浴。 １０ 合金化金属が銀アミノ錯体の形態であることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項に記載のめつき浴。１１
   合金化金属が亜鉛アミノ錯体の形態であることを特徴
   とする特許請求の範囲第８項に記載のめつき浴。 １２ 導電性塩がアンモニウム又はアルカリ金属のハロ
   ゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩及びスルフア
   メート塩ならびにこれらの混合物から成る部類から選択
   せられることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のめつき浴。 １３ 光沢剤が芳香族スルホンイミド、芳香族スルホン
   アミド、アルカリ金属芳香族スルホネート及び芳香族ス
   ルホン酸ならびにこれらの混合物から成る部類から選択
   せられることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載
   のめつき浴。 １４ ホウ酸が水酸化アンモニウムにより中和せられる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき
   浴。 １５ ホウ酸かアンモニアにより中和せられることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき浴。 １６ パラジウム金属又は合金化金属がめつき浴から沈
   澱することを防止するための改良電着方法であつて、次
   の組成成分 Ｇ／Ｌ パラジウム金属 １ないし５０ 導電性塩 ５ないし１５０ ホウ酸 １０ないし５０ 水 バランス を有する水性パラジウム金属めつき浴を用いて素地上に
   ２０℃ないし７５℃、電流密度１ないし１０００ＡＳＦ
   （０．１ないし１０７Ａ／Ｄｍ＾２）においてパラジウ
   ム又はパラジウム合金電着せしめる際に、操作中に浴中
   のホウ酸をアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム
   、アンモニア又はアミンを用いて中和して浴のｐＨを６
   ．５〜９．５に維持せしめる電着方法。