JPH04315775A

JPH04315775A - 電池

Info

Publication number: JPH04315775A
Application number: JP3243200A
Authority: JP
Inventors: Koji Nishio; 晃治西尾; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1991-01-23
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1992-11-06
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JP3244291B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正極と、リチウム或い
はリチウム合金を主体とする負極とを備えた電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】この種の電池は、高電圧，高エネルギー
密度を有するので、近年、活発に研究されており、その
一環として、各種の電解液（電解質）が提案されている
。上記電解液のうち液体電解液としては、有機溶媒にＬ
ｉＣｌＯ４　のようなリチウム塩を溶解させた系や、無
機の液体にＬｉＡｌＣｌ４　を溶解させた系が知られて
いる。また、固体電解質としては、種々の無機リチウム
導電体や、ポリエチレンオキシド−ＬｉＣｌＯ４　系の
ような有機高分子固体電解質が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記電
解液を用いた電池では、それぞれ以下に示すような課題
を有している。 ■液体電解液を用いた電池この種電池は、充電の際、負極表面にデンドライトが発
生して正極と接し、内部短絡を引き起こしたり、電解液
とリチウムとが副反応を生じたりするため（特に、有機
電解液の場合）、サイクル特性や保存特性が劣化すると
いう課題を有している。 ■固体電解質を用いた電池この種電池は、固体電解質と電極（特に負極）との接触
が悪いため、これらの部分で接触抵抗が大きくなって、
充放電効率が低下したり、サイクル特性が劣化すると共
に、高温で保存したり長期間保存した場合には固体電解
質とリチウムとが副反応を生じるため（特に、有機固体
電解質の場合）、保存特性に劣るという課題を有してい
た。そこで、負極と固体電解質との接触圧を高めるよう
なことも考えられるが、これではリチウムが変形したり
、固体電解質が破損する等の新たな課題を生じると共に
、保存特性の向上は図れない。

【０００４】このようなことを考慮して、固体電解質の
負極側の面に金属ハロゲン化物を形成した電池（特開昭
５８−１０８６６６参照）、リチウム負極の固体電解質
側表面にチッ化リチウム（Ｌｉ３　Ｎ）の薄層を形成し
た電池（特開昭６３−２９８９８０参照）が提案されて
いる。しかし、前者では、放電時にリチウムが徐々に減
少することに起因して、やはり固体電解質と負極との接
触が悪くなる。一方、後者では、両者の接触状態は良好
に保たれるが、チッ化リチウムは０．５Ｖで分解すると
いうことに起因して、一般に３Ｖの電池電圧を有するリ
チウム電池に適用するのが難しいという課題を有してい
る。

【０００５】本発明はかかる現状に鑑みてなされたもの
であり、上記諸欠点を解消できることになる電池を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、リチウム或いはリチウム合金を主体とする
負極と、正極と、上記正負極間に介装された固体電解質
とを有する電池において、上記リチウム或いはリチウム
合金の表面には、分解電圧が３Ｖ以上の固体電解質から
成るバッファ層が形成されていることを特徴とする。

【０００７】また、リチウム或いはリチウム合金を主体
とする負極と、正極と、上記正負極間に設けられた電解
液とを有する電池において、上記リチウム或いはリチウ
ム合金の表面には、分解電圧が３Ｖ以上の固体電解質か
ら成るバッファ層が形成されていることを特徴とする。更に、リチウム或いはリチウム合金を主体とする負極と
、正極と、上記正負極間に介装された固体電解質とを有
する電池において、前記リチウム或いはリチウム合金の
表面には、リチウムとの反応により形成されるガラス状
の固体電解質層が設けられていることを特徴とする。

【０００８】加えて、リチウム或いはリチウム合金を主
体とする負極と、正極と、上記正負極間に設けられた電
解液とを有する電池において、前記リチウム或いはリチ
ウム合金の表面には、リチウムとの反応により形成され
るガラス状の固体電解質層が設けられていることを特徴
とする。

【０００９】

【作用】上記第１発明の構成であれば、リチウム等の表
面に固体電解質から成るバッファ層が形成されているの
で、リチウム等とバッファ層との接触が良好に保たれ、
且つバッファ層は固体電解質から成るのでバッファ層と
正負極間に介装された固体電解質との接触も良好に保た
れることになる。この結果、リチウム等と固体電解質と
の接触が良好に保たれることになる。また、リチウム等
の表面にバッファ層を設けたことにより、リチウム表面
の形状が変化するのを抑制できると共に固体電解質とリ
チウムとの副反応を抑制することができる。更に、バッ
ファ層の分解電圧が３Ｖ以上であるため、一般に３Ｖの
電池電圧を有するリチウム電池にも十分適用することが
可能となる。

【００１０】上記第２発明の構成であれば、リチウム等
の表面にバッファ層が形成されているので、負極表面に
デンドライトが発生するのを抑制することができ、且つ
リチウムと電解液との接触を抑制できるので、電解液と
リチウムとの副反応を抑制することができる。上記第３
発明の構成であれば、上記第１発明と同様の作用を奏す
る他、バッファ層がガラス状態となっているので、リチ
ウムとバッファ層との接触性が一層向上し、且つバッフ
ァ層の導電性も向上する。

【００１１】上記第４発明の構成であれば、上記第２発
明と同様の作用を奏する他、バッファ層がガラス状態と
なっているので、リチウムとバッファ層との接触性が一
層向上し、且つバッファ層の導電性も向上する。

【００１２】

【実施例】

（第１実施例）本発明の第１実施例を、図１に基づいて
、以下に説明する。〔実施例１〕図１は本発明の第１実施例に係るセルの断
面図であって、収納部１ａと蓋部１ｂとから成る試験セ
ル容器１内には、正極集電体２と、Ｌｉ２　ＭｎＯ３　
が含有されたマンガン酸化物を主体とする正極３と、高
分子系の固体電解質４と、負極５と、負極集電体６とが
順に積層されており、上記正極集電体２には正極リード
線７が、上記負極集電体６には負極リード線８がそれぞ
れ接続されている。また、上記負極５は、リチウムから
成る本体部５ａと、この本体部５ａの上記固体電解質４
側の面に形成されたバッファ層５ｂとから成り、上記バ
ッファ層５ｂは分解電圧が３Ｖ以上の固体電解質から構
成されている。

【００１３】ここで、上記正極３、固体電解質４、及び
負極５を、以下のようにして作製した。 ■正極３の作製方法先ず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、二酸化マンガン
（ＭｎＯ２　）とを１：２（モル比）で混合した後、空
気中において３７５℃で２０時間熱処理することにより
Ｌｉ２　ＭｎＯ３　を含有するマンガン酸化物を作成し
た。次に、このマンガン酸化物と、導電剤としてのアセ
チレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを８５
：１０：５（重量比）の割合で混合して正極合剤を作成
した後、この正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ２　の圧力で直
径１８ｍｍに加圧成型する。最後に、加圧した合剤を、
真空中において２５０℃で熱処理することにより作製し
た。 ■固体電解質４の作製方法先ず、ＬｉＣｌＯ４　をアセトニトリル（ＣＨ３　ＣＮ
）に溶解させ、０．５モル／リットルのＬｉＣｌＯ４　
／ＣＨ３　ＣＮ溶液を作成した。尚、上記ＬｉＣｌＯ４
　としては市販の試薬を真空乾燥したものを用い、上記
アセトニトリルとしては市販のＣＨ３　ＣＮを蒸留した
ものを用いた。次に、平均分子量１０万の市販ポリエチ
レンオキシド（ＰＥＯ）を、上記０．５モル／リットル
のＬｉＣｌＯ４　／ＣＨ３　ＣＮ溶液に溶解した。この
際、ＰＥＯとＬｉＣｌＯ４　との重量比が９：１となる
ように両者を混合した。次いで、上記混合溶液をガラス
平板上に塗布した後、アセトニトリルを除去，乾燥し、
更に剥離する。この後、剥離した膜をローラで圧延する
ことにより、厚み４０μｍのＰＥＯ・ＬｉＣｌＯ４　複
合高分子固体電解質膜を作成した後、この固体電解質膜
を直径約１８ｍｍに打ち抜くことにより作製した。 ■負極５の作製リチウム箔を基板として、酸化リチウム（リチウム＋酸
素でも良い）と反応して固体電解質を形成する酸化物を
スパッタリングすることにより、リチウムから成る本体
部５ａと固体電解質から成るバッファ層５ｂとを形成し
た。具体的には、Ｐ２　Ｏ５　とＳｉＯ２　とをモル比
で３０：７０に混合したものをスパッタリングターゲッ
トとしてスパッタリングした。尚、スパッタリング時の
ガスとしては、酸素を１０〜５０％含むアルゴンガスを
用い、且つ１０−２ｍｍＨｇの気圧下で行うという条件
である。このスパッタリングにより、Ｌｉ４　ＳｉＯ４
　及びＬｉ３　ＰＯ４　から成るγＩＩ−リン酸リチウ
ム型固体電解質の化合物が形成される。但し、実際には
、両者がアモルファス（ガラス状態）となっているもの
と考えられる。

【００１４】このようにして作製したセルを、以下（Ａ
１　）セルと称する。〔実施例２〜６〕スパッタリングターゲットとして表１
に示すものを用いる他は、上記実施例１と同様にしてセ
ルを作製した。このスパッタリングにより、上記Ｌｉ４
　ＳｉＯ４　，Ｌｉ３　ＰＯ４　の他、Ｌｉ４　ＧｅＯ
４　，Ｌｉ３　ＶＯ４　，Ｌｉ２　ＭｏＯ４　のγＩＩ
−リン酸リチウム型固体電解質が形成される。そして、
これは概略ガラス状態となっているものと考えられるが
、一部は結晶状態となっていると考えられる。

【００１５】このようにして作製したセルを、以下それ
ぞれ（Ａ２　）セル〜（Ａ６　）セルと称する。

【００１６】

【表１】

【００１７】〔比較例１〕リチウム箔のみから成る負極
を用いる他は、上記実施例１と同様にしてセルを作製し
た。このようにして作製したセルを、以下（Ｗ１　）セ
ルと称する。〔比較例２〕負極として、リチウム箔の表面に、窒素と
の気相反応により形成したチッ化リチウム（Ｌｉ３　Ｎ
）から成るバッファ層を設けたものを用いる他は、上記
実施例１と同様にしてセルを作製した。

【００１８】このようにして作製したセルを、以下（Ｗ
２　）セルと称する。〔実験〕上記本発明の（Ａ１　）セル〜（Ａ６　）セル
と比較例の（Ｗ１　）セル，（Ｗ２　）セルとの充放電
試験を行い、充放電効率（放電容量／充電容量×１００
％）とサイクル寿命とを調べたので、その結果を表１に
併せて示す。尚、実験条件は、温度６０℃にて、充電電
流０．３ｍＡでセル電圧が３．５Ｖになるまで充電した
後、放電電流０．３ｍＡでセル電圧が２．８Ｖになるま
で放電するという条件である。また、充放電効率は２０
サイクル経過したときの測定値であり、サイクル寿命は
初期放電容量の７０％まで放電容量が低下したときの値
である。

【００１９】表１から明らかなように、本発明の（Ａ１
　）セル〜（Ａ６　）セルは比較例の（Ｗ１　）セル，
（Ｗ２　）セルに比べて、充放電効率が高く且つサイク
ル寿命が長くなっていることが認められる。これは、以
下に示す理由によるものと考えられる。即ち、比較例の
（Ｗ１　）セルでは、固体電解質と負極との接触が悪く
、且つ固体電解質とリチウムとが副反応を生じるため、
充放電効率やサイクル特性が低下する。また、比較例の
（Ｗ２　）セルではチッ化リチウムは０．５Ｖで分解す
るということに起因して、やはりバッファ層を設けた効
果を持続することができないので、充放電効率やサイク
ル特性が低下する。これに対して、本発明の（Ａ１）セ
ル〜（Ａ６　）セルは、リチウム等の表面に固体電解質
から成るバッファ層が形成されているので、リチウム等
とバッファ層との接触が良好に保たれ、且つバッファ層
は固体電解質から成るのでバッファ層と正負極間に介装
された固体電解質との接触も良好に保たれる。この結果
、バッファ層と固体電解質との接触が良好に保たれるこ
とになる。また、リチウム等の表面にバッファ層を設け
たことにより、リチウム表面の形状が変化するのを抑制
できると共に固体電解質とリチウムとが副反応を生じる
のを抑制することができる。更に、バッファ層の分解電
圧が３Ｖ以上であるため、その効果を長期間持続するこ
とができる等の理由によるものと考えられる。

【００２０】（第２実施例）上記第１実施例では、バッ
ファ層がガラス状態であるか結晶状態であるかが必ずし
も定かではなかった。そこで、本発明者が各種の実験を
行ったところ、バッファ層がガラス状態の方が結晶状態
であるより、一層電池の諸特性が向上することが確認さ
れた。そこで、本第２実施例においては、バッファ層を
ガラスとなるようにして、種々の実験を行った。〔実施例１〕スパッタリングターゲットとしてＴａ２　
Ｏ５　を用いると共に、スパッタリングを３×１０−３
〜５×１０−５ｍｍＨｇの気圧下で行う他は、上記第１
実施例の実施例１と同様にしてセルを作製した。尚、上
記スパッタリングにより形成されるバッファ層は、ガラ
ス状態（Ｌｉと反応して、ＬｉＸ　ＴａＯ３　で表され
る化学構造物となっていると考えられる）となっている
ことを確認している。

【００２１】このようにして作製したセルを、以下（Ｂ
１　）セルと称する。〔実施例２〜４〕スパッタリングターゲットとして、下
記表２に示すものを、それぞれ用いる他は、上記実施例
１と同様にしてセルを作製した。尚、上記スパッタリン
グにより形成されるバッファ層は、ガラス状態（それぞ
れＬｉと反応して、ＬｉＸ　ＮｂＯ３　、ＬｉＸ　Ｎｂ
Ｏ３　−ＬｉＸ　ＴａＯ３　、Ｌｉ２　Ｓ−Ｐ２　Ｓ５
　−ＬｉＩで表される化学構造物となっていると考えら
れる）となっていることを確認している。

【００２２】このようにして作製したセルを、以下それ
ぞれ（Ｂ２　）セル〜（Ｂ４　）セルと称する。

【００２３】

【表２】

【００２４】〔比較例１，２〕比較例としては、上記第
１実施例の比較例１，２に示す（Ｗ１　）セル，（Ｗ２
　）セルを用いている。〔実験〕上記本発明の（Ｂ１　）セル〜（Ｂ４　）セル
と比較例の（Ｗ１　）セル，（Ｗ２　）セルとの充放電
試験を行い、充放電効率（放電容量／充電容量×１００
％）とサイクル寿命とを調べたので、その結果を表２に
併せて示す。尚、実験条件は、温度６０℃にて、充電電
流０．２ｍＡでセル電圧が３．３Ｖになるまで充電した
後、放電電流０．２ｍＡでセル電圧が２．６Ｖになるま
で放電するという条件である。また、充放電効率は１０
サイクル経過したときの測定値であり、サイクル寿命は
初期放電容量の５０％まで放電容量が低下したときの値
である。

【００２５】表２から明らかなように、本発明の（Ａ１
　）セル〜（Ａ６　）セルは比較例の（Ｗ１　）セル，
（Ｗ２　）セルに比べて、充放電効率が高く且つサイク
ル寿命が長くなっていることが認められる。これは、前
記第１実施例の実験に示す理由と同様の理由によるもの
と考えられる。但し、本第２実施例のバッファ層は全て
ガラス状態となっているので、リチウムとバッファ層と
の接触性が向上し、この結果、若干サイクル特性等が向
上しているのがわかる。

【００２６】（第３実施例）本第３実施例では、バッフ
ァ層を導電性の優れたハロゲン化リチウムから構成して
いる点で、上記２つの実施例と異ならしめている。〔実施例１〕正極３と負極５とを、以下のようにして作
製する他は、上記第１実施例の実施例１と同様にしてセ
ルを作製した。

【００２７】このようにして作製したセルを、以下（Ｃ
１　）セルと称する。 ■正極３の作製方法先ず、市販の二硫化チタン（ＴｉＳ２　）と、導電剤と
してのアセチレンブラックと、前記第１実施例の実施例
１に示す固体電解質溶液（ＰＥＯとＬｉＣｌＯ４　とか
ら成る）とを６０：２０：２０（重量比）の割合で混合
して正極合剤を作成する。次に、この正極合剤を圧延し
て膜状にした後、直径１５ｍｍに打ち抜くことにより作
製した。尚、上記固体電解質溶液を添加するのは、正極
３のイオン導電性を向上させるためである。 ■負極５の作製直径１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔の片面を被覆（高
分子フィルム等で被覆）して、真空状態を保持しつつ反
応管中で６０〜９０℃に加熱した後、この反応管をヨウ
素が封入された別個の反応管と接続し、更に上記ヨウ素
を徐々に加熱する。そうすると、ヨウ素が気化されてリ
チウム表面に達し、リチウムとヨウ素とが反応する（リ
チウムが露出している面が薄茶色から濃褐色に変化）。この結果、リチウムが露出している面にヨウ化リチウム
の層が形成される。そして、ヨウ化リチウムの層の厚み
が１０μｍとなるように反応を停止させる。しかる後、
被覆層を除去することにより作製した。〔実施例２〕リチウム箔の表面に、ヨウ化リチウムの代
わりに臭化リチウムを形成する他は、上記実施例１と同
様の構成である。尚、臭化リチウムの形成は、上記実施
例１において、ヨウ素を臭素に代えて行う他は実施例１
と同様であり、また臭化リチウム膜の厚みは約１０μｍ
である。

【００２８】このようにして作製したセルを、以下（Ｃ
２　）セルと称する。〔実施例３，４〕リチウム箔の表面に、ヨウ化リチウム
の代わりに塩化リチウム，フッ化リチウムをそれぞれ形
成する他は、上記実施例１と同様の構成である。尚、塩
化リチウム，フッ化リチウムの形成方法は上記実施例１
と略同様であるが、常温で塩素及びフッ素が気体である
ことを考慮して、単に反応管中で加熱されているリチウ
ムに塩素ガス或いはフッ素ガスを導入するという手法で
形成した。また、塩化リチウム膜，フッ化リチウム膜の
厚みは、共に約１０μｍである。

【００２９】このようにして作製したセルを、以下それ
ぞれ（Ｃ３　）セル，（Ｃ４　）セルと称する。〔比較例〕負極として、リチウム箔を直径１５ｍｍに打
ち抜いたものを用いる他は、上記実施例１と同様にして
セルを作製した。

【００３０】このようにして作製したセルを、以下（Ｘ
）セルと称する。〔実験〕上記本発明の（Ｃ１　）セル〜（Ｃ４　）セル
と比較例の（Ｘ）セルとのサイクル特性を調べたので、
その結果を図２に示す。尚、実験条件は、温度６０℃に
て、充電電流０．２ｍＡで１０時間充電した後、放電電
流０．２ｍＡでセル電圧が２．０Ｖになるまで放電する
という条件である。また、充放電効率は、放電容量／充
電容量×１００％で示される。

【００３１】図２から明らかなように、本発明の（Ｃ１
　）セル〜（Ｃ４　）セルは比較例の（Ｘ）セルに比べ
て、サイクル経過後も充放電効率の低下が少なくなって
いることが認められる。これは、前記第１実施例の実験
に示す理由とに加え、ハロゲン化リチウムの導電性が向
上するという理由によるものと考えられる。

【００３２】（第４実施例）本発明の第４実施例を、図
３に基づいて、以下に説明する。〔実施例１〕図３は本発明の第４実施例に係る偏平型二
次電池の半断面図であり、リチウムから成る本体部１２
ａと固体電解質から成るバッファ層１２ｂとから構成さ
れる負極１２は負極集電体１７の内面に圧着されており
、この負極集電体１７はステンレスから成る負極缶１５
の内底面に固着されている。上記負極缶１５の周端はポ
リプロピレン製の絶縁パッキング１８の内部に固定され
ており、絶縁パッキング１８の外周にはステンレスから
成る正極缶１４が固定されている。この正極缶１４の内
底面には正極集電体１６が固定されており、この正極集
電体１６の内面には正極１１が固定さている。この正極
１１と前記負極１２との間には、ポリプロピレン製微多
孔膜から成り電解液が含浸されたセパレータ１３が介装
されている。

【００３３】ここで、前記正極１１と負極１２とは、前
記第１実施例の実施例１と同様にして作製した。但し、
正負極１１・１２間に介装するものとして、固体電解質
の代わりにセパレータ１３を用いている。そして、この
セパレータ１３には、プロピレンカーボネートとジメト
キシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ４　）を１モル／リットルの割合で溶解させた電解液
を含浸させている。

【００３４】このように、上記第１実施例とは、電解質
（電解液）として、固体電解質の代わりに有機電解液を
用いるという点で異なっている。このようにして作製し
た電池を、以下（Ｄ１　）電池と称する。〔実施例２〜６〕スパッタリングターゲットとして下記
表３に示すもの（前記第１実施例の実施例２〜６と同じ
もの）を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を
作製した。

【００３５】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｄ２　）電池〜（Ｄ６　）電池と称する。

【００３６】

【表３】

【００３７】〔比較例１〕リチウム箔のみから成る負極
を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製し
た。このようにして作製した電池を、以下（Ｙ１　）電
池と称する。〔比較例２〕負極として、リチウム箔の表面に、窒素と
の気相反応により形成したチッ化リチウム（Ｌｉ３　Ｎ
）から成るバッファ層を設けたものを用いる他は、上記
実施例１と同様にして電池を作製した。

【００３８】このようにして作製した電池を、以下（Ｙ
２　）電池と称する。〔実験〕上記本発明の（Ｄ１　）電池〜（Ｄ６　）電池
と比較例の（Ｙ１　）電池，（Ｙ２　）電池とのサイク
ル寿命を調べたので、その結果を表３に併せて示す。尚
、実験条件は、充電電流３ｍＡで電池電圧が４．０Ｖに
なるまで充電した後、放電電流３ｍＡで４時間放電する
という条件であり、放電終止電圧が２．２Ｖとなった時
点でサイクル寿命とした。

【００３９】表３から明らかなように、本発明の（Ｄ１
　）電池〜（Ｄ６　）電池は比較例の（Ｙ１　）電池，
（Ｙ２　）電池に比べて、サイクル寿命が長くなってい
ることが認められる。これは、以下に示す理由によるも
のと考えられる。即ち、比較例の（Ｙ１　）電池では、
充電の際にデンドライトが発生して正極と負極とが接し
て内部短絡を引き起こし、（Ｙ２　）電池では、チッ化
リチウムは０．５Ｖで分解するということに起因してバ
ッファ層を設けた効果が持続されない。これに対して、
本発明の（Ｄ１　）電池〜（Ｄ６　）電池では、リチウ
ムの表面に分解電圧が電池電圧より高い（３Ｖ以上）バ
ッファ層が形成されているので、充電の際にデンドライ
トが発生するのを抑制することができ、且つこの効果を
持続することができるという理由によるものと考えられ
る。

【００４０】（第５実施例）上記第４実施例では、バッ
ファ層がガラス状態であるか結晶状態であるかが必ずし
も定かではなかった。そこで、本発明者が各種の実験を
行ったところ、バッファ層がガラス状態の方が結晶状態
であるより、一層電池特性が向上することが確認された
。そこで、本第５実施例においては、バッファ層をガラ
スとなるようにして、種々の実験を行った。〔実施例１〕スパッタリングターゲットとして、Ｔａ２
　Ｏ５　を用いると共に、スパッタリングを３×１０−
３〜５×１０−５ｍｍＨｇの気圧下で行う他は、上記第
４実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。

【００４１】このようにして作製した電池を、以下（Ｅ
１　）電池と称する。〔実施例２〜４〕スパッタリングターゲットとして、下
記表４に示すもの（前記第２実施例の実施例２〜４と同
じもの）をそれぞれ用いる他は、上記実施例１と同様に
して電池を作製した。

【００４２】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｅ２　）電池〜（Ｅ４　）電池と称する。

【００４３】

【表４】

【００４４】〔比較例１，２〕比較例としては、上記第
４実施例の（Ｙ１　）電池，（Ｙ１　）電池を用いてい
る。〔実験〕上記本発明の（Ｅ１　）電池〜（Ｅ４　）電池
と比較例の（Ｙ１　）電池，（Ｙ２　）電池とのサイク
ル寿命を調べたので、その結果を表４に併せて示す。尚
、実験条件は、充電電流３ｍＡで電池電圧が３．３Ｖに
なるまで充電した後、放電電流３ｍＡで４時間放電する
という条件であり、放電終止電圧が２．０Ｖとなった時
点でサイクル寿命とした。

【００４５】表４から明らかなように、本発明の（Ｅ１
　）電池〜（Ｅ４　）電池は比較例の（Ｙ１　）電池，
（Ｙ２　）電池に比べて、サイクル寿命が長くなってい
ることが認められる。これは、前記第４実施例の実験に
示す理由と同様の理由によるものと考えられる。但し、
本第５実施例のバッファ層は全てガラス状態となってい
るので、リチウムとバッファ層との接触性が向上し、こ
の結果、若干サイクル特性等が向上しているのがわかる
。

【００４６】（第６実施例）本発明の第６実施例を、図
４に基づいて、以下に説明する。〔実施例１〕図４は本発明の第６実施例に係る無機電解
液リチウムセルの断面図であり、その構造は上記第１実
施例の実施例１に示す固体電解質セルと略同様の構造で
あるが、以下の点で異なっている。尚、図４において、
第１実施例と同様の機能を有する部材には同一の符号を
付している。 ■正極２１の製造方法先ず、塩化第２銅（ＣｕＣｌ３　）と、グラファイトと
、ケッチェンブラックと、テフロンバインダとを、８０
：１０：５：５（重量比）の割合で混合して正極合剤を
作成した後、この正極合剤を直径２０ｍｍにプレス成型
し、更に乾燥させることにより作製した。 ■電解液が含浸されたセパレータ２２の製造方法ＬｉＡ
ｌＣｌ４　にＳＯ２　ガスを低温で乾燥させ、ＬｉＡｌ
Ｃｌ４　・３ＳＯ２　組成の無機電解液を作製し、この
無機電解液をガラス繊維から成るセパレータに含浸する
ことにより作製した。

【００４７】このようにして作製したセルを、以下（Ｆ
１　）セルと称する。〔実施例２〜６〕スパッタリングターゲットとして表５
に示すもの（前記第１実施例の実施例２〜６と同じもの
）を用いる他は、上記実施例１と同様にしてセルを作製
した。このようにして作製したセルを、以下それぞれ（
Ｆ２　）セル〜（Ｆ６　）セルと称する。

【００４８】

【表５】

【００４９】〔比較例１〕リチウム箔のみから成る負極
を用いる他は、上記実施例１と同様にしてセルを作製し
た。このようにして作製したセルを、以下（Ｚ１　）セ
ルと称する。〔比較例２〕負極として、リチウム箔の表面に、窒素と
の気相反応によりチッ化リチウム（Ｌｉ３　Ｎ）のバッ
ファ層を形成したものを用いる他は、上記実施例１と同
様にしてセルを作製した。

【００５０】このようにして作製したセルを、以下（Ｚ
２　）セルと称する。〔実験〕上記本発明の（Ｆ１　）セル〜（Ｆ６　）セル
と比較例の（Ｚ１　）セル，（Ｚ２　）セルとのサイク
ル寿命を調べたので、その結果を表５に併せて示す。尚
、実験条件は、充電電流５ｍＡでセル電圧が４．０Ｖに
なるまで充電した後、放電電流５ｍＡでセル電圧が３．
０Ｖになるまで放電するという条件であり、放電容量が
初期容量の７０％となった時点でサイクル寿命とした。

【００５１】表５から明らかなように、本発明の（Ｆ１
　）セル〜（Ｆ６　）セルは比較例の（Ｚ１　）セル，
（Ｚ２　）セルに比べて、サイクル寿命が長くなってい
ることが認められる。これは、上記第１実施例の実験に
示す理由と同様の理由によるものと考えられる。

【００５２】（第７実施例）上記第６実施例では、バッ
ファ層がガラス状態であるか結晶状態であるかが必ずし
も定かではなかった。そこで、本発明者が各種の実験を
行ったところ、バッファ層がガラス状態の方が結晶状態
であるより、一層電池特性が向上することが確認された
。そこで、本第７実施例においては、バッファ層をガラ
スとなるようにして、種々の実験を行った。〔実施例１〕スパッタリングターゲットとして、Ｔａ２
　Ｏ５　を用いると共に、スパッタリングを３×１０−
３〜５×１０−５ｍｍＨｇの気圧下で行う他は、上記第
６実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。

【００５３】このようにして作製した電池を、以下（Ｇ
１　）電池と称する。〔実施例２〜４〕スパッタリングターゲットとして、下
記表６に示すもの（前記第２実施例の実施例２〜４と同
じもの）をそれぞれ用いる他は、上記実施例１と同様に
して電池を作製した。

【００５４】このようにして作製した電池を、以下それ
ぞれ（Ｇ２　）電池〜（Ｇ４　）電池と称する。

【００５５】

【表６】

【００５６】〔比較例１，２〕比較例としては、上記第
６実施例の（Ｚ１　）電池，（Ｚ２　）電池を用いてい
る。〔実験〕上記本発明の（Ｇ１　）電池〜（Ｇ４　）電池
と比較例の（Ｚ１　）電池，（Ｚ２　）電池とのサイク
ル寿命を調べたので、その結果を表６に併せて示す。尚
、実験条件は、充電電流５ｍＡで電池電圧が３．８Ｖに
なるまで充電した後、放電電流５ｍＡで電池電圧が３．
０Ｖとなるまで放電するという条件であり、放電容量が
初期の５０％となった時点でサイクル寿命とした。

【００５７】表６から明らかなように、本発明の（Ｇ１
　）電池〜（Ｇ４　）電池は比較例の（Ｚ１　）電池，
（Ｚ２　）電池に比べて、サイクル寿命が長くなってい
ることが認められる。これは、前記第６実施例の実験に
示す理由と同様の理由によるものと考えられる。〔その他の事項〕■バッファ層の厚みは、５〜１０μｍ
であることが好ましいことを実験により確認している。これは、バッファ層の厚みが５μｍ未満であるとバッフ
ァ層を設けた効果が余り発揮されない一方、バッファ層
の厚みが１０μｍを超えると導電性が低下するというこ
とに起因する。但し、導電性の良い物質を用いる場合に
は、これより厚くても良い。 ■スパッタリングターゲットに用いる物質としては上記
実施例のものに限定されるものではなく、その他の酸化
物や硫化物を用いることも可能である。 ■上記実施例においては、二次電池について説明したが
、本発明は一次電池にも適用しうることは勿論である。このように、一次電池に用いた場合には、電解液（電解
質）と負極との反応を抑制できるので保存特性が向上す
ると共に、バッファ層の表面はリチウムの表面より平坦
であると考えられるので放電が不均一となるのを抑制で
き放電特性の向上を図ることができるといった効果が期
待できる。 ■バッファ層の形成方法としては、上記スパッタリング
法に限定するものではなく、蒸着法等を用いることも可
能である。 ■負極の本体部はリチウムに限定されるものではなく、
リチウム合金であっても良い。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように、正負極間に介装さ
れるのが固体電解質であれば、固体電解質と負極との接
触状態が良好に保たれると共に、リチウム表面の形状が
変化したり固体電解質とリチウムとが副反応を生じるの
を抑制することができるので、充放電特性、保存特性、
及びサイクル特性を飛躍的に向上することができるとい
う効果を奏する。加えて、バッファ層の分解電圧が３Ｖ
以上であるため、このような効果を長期間維持すること
が可能である。

【００５９】加えて、正負極間に介装されるのが電解液
が含浸されたセパレータであれば、負極表面にデンドラ
イトが発生するのを抑制することができ、且つ電解液と
リチウムとが副反応を生じるのを抑制することができる
。この結果、保存特性、及びサイクル特性を飛躍的に向
上することができ、且つこのような効果を長期間維持す
ることが可能である。

【００６０】また、バッファ層をガラス状態となるよう
に構成すれば、リチウムとバッファ層との接触性が一層
向上するので、電池特性を一層向上させることができる
といった効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例に係るセルの断面図である
。

【図２】本発明の（Ｃ１　）セル〜（Ｃ４　）セルと比
較例の（Ｘ）セルとにおける充放電サイクル数と充放電
効率との関係を示すグラフである。

【図３】本発明の第４実施例に係る偏平型二次電池の半
断面図である。

【図４】本発明の第６実施例に係る無機電解液リチウム
セルの断面図である。

【符号の説明】

３　　　　正極４　　　　固体電解質５　　　　負極５ａ　　本体部５ｂ　　バッファ層１１　　　　正極１２　　　　負極１２ａ　　本体部１２ｂ　　バッファ層１３　　　　セパレータ２１　　　　正極２２　　　　セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　リチウム或いはリチウム合金を主体と
する負極と、正極と、上記正負極間に介装された固体電
解質とを有する電池において、上記リチウム或いはリチ
ウム合金の表面には、分解電圧が３Ｖ以上の固体電解質
から成るバッファ層が形成されていることを特徴とする
電池。
【請求項２】　　リチウム或いはリチウム合金を主体と
する負極と、正極と、上記正負極間に設けられた電解液
とを有する電池において、上記リチウム或いはリチウム
合金の表面には、分解電圧が３Ｖ以上の固体電解質から
成るバッファ層が形成されていることを特徴とする電池
。
【請求項３】　　リチウム或いはリチウム合金を主体と
する負極と、正極と、上記正負極間に介装された固体電
解質とを有する電池において、前記リチウム或いはリチ
ウム合金の表面には、リチウムとの反応により形成され
るガラス状の固体電解質層が設けられていることを特徴
とする電池。
【請求項４】　　リチウム或いはリチウム合金を主体と
する負極と、正極と、上記正負極間に設けられた電解液
とを有する電池において、前記リチウム或いはリチウム
合金の表面には、リチウムとの反応により形成されるガ
ラス状の固体電解質層が設けられていることを特徴とす
る電池。