JPH06290773A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 デンドライトの生成を抑制でき，内部抵抗が
低く，高い電池電圧を有し，かつ充放電サイクル特性に
優れたリチウム二次電池の提供。 【構成】 正極１と，リチウム金属よりなる負極２と，
非水電解液３とよりなるリチウム二次電池において，負
極はその表面にリチウムイオン導伝層を有する。リチウ
ムイオン導伝層としては，固体電解質層２１，或いは非
晶質層，微細結晶粒層，異種元素拡散層のいずれかより
なる。上記固体電解質層２１は，例えばＬｉと，Ｐ，
Ｓ，Ｃｌ，Ｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇのグループから選択さ
れる１種以上の第１添加元素とからなる。
低く，高い電池電圧を有し，かつ充放電サイクル特性に
優れたリチウム二次電池の提供。 【構成】 正極１と，リチウム金属よりなる負極２と，
非水電解液３とよりなるリチウム二次電池において，負
極はその表面にリチウムイオン導伝層を有する。リチウ
ムイオン導伝層としては，固体電解質層２１，或いは非
晶質層，微細結晶粒層，異種元素拡散層のいずれかより
なる。上記固体電解質層２１は，例えばＬｉと，Ｐ，
Ｓ，Ｃｌ，Ｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇのグループから選択さ
れる１種以上の第１添加元素とからなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，充放電サイクル特性に
優れた，リチウム二次電池に関する。
優れた，リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】リチウム二次電池は，正極として例えばＬ
ｉ2 ＭｎＯ4 を用い，負極としてリチウム金属を用い，
両者の間に非水電解液を介在させて構成されている。そ
して，充電時には，正極活物質からリチウムイオンが非
水電解液を通って負極のリチウム金属に析出する。
ｉ2 ＭｎＯ4 を用い，負極としてリチウム金属を用い，
両者の間に非水電解液を介在させて構成されている。そ
して，充電時には，正極活物質からリチウムイオンが非
水電解液を通って負極のリチウム金属に析出する。
【０００３】ところで，負極に用いるリチウム金属は，
充放電を繰り返す間に，充電時にその表面にデンドライ
トが生成する。そのため，充放電サイクル特性が低下し
てしまう。このデンドライト状リチウムの生成は，負極
におけるリチウム金属の結晶粒界等による表面エネルギ
ーの不均一性により生ずる。そこで，この問題を解決す
るため，負極の表面に，Ｌｉなどからなるリチウム合金
被膜を形成することが提案されている（例えば，特開昭
５３−７５４３４，特開昭６３−１７８４４９）。
充放電を繰り返す間に，充電時にその表面にデンドライ
トが生成する。そのため，充放電サイクル特性が低下し
てしまう。このデンドライト状リチウムの生成は，負極
におけるリチウム金属の結晶粒界等による表面エネルギ
ーの不均一性により生ずる。そこで，この問題を解決す
るため，負極の表面に，Ｌｉなどからなるリチウム合金
被膜を形成することが提案されている（例えば，特開昭
５３−７５４３４，特開昭６３−１７８４４９）。
【０００４】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記の負極に
おいては，これを上記のごとく合金化すると，正極との
電位差が小さくなり，電池電圧の低下を生ずる。そのた
め，リチウム二次電池を高い電圧で使用することができ
ない。
おいては，これを上記のごとく合金化すると，正極との
電位差が小さくなり，電池電圧の低下を生ずる。そのた
め，リチウム二次電池を高い電圧で使用することができ
ない。
【０００５】また，高電圧で使用できないため，リチウ
ム二次電池の体積エネルギーが悪くなる。本発明はかか
る従来の問題点に鑑み，デンドライトの生成を抑制で
き，内部抵抗が低く，高い電池電圧を有し，かつ充放電
サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供しようと
するものである。
ム二次電池の体積エネルギーが悪くなる。本発明はかか
る従来の問題点に鑑み，デンドライトの生成を抑制で
き，内部抵抗が低く，高い電池電圧を有し，かつ充放電
サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供しようと
するものである。
【０００６】
【課題の解決手段】本発明は，正極と，リチウム金属よ
りなる負極と，両者の間に配置した非水電解液とからな
るリチウム二次電池において，上記負極は，その表面
に，固体電解質層，非晶質層，微細結晶粒層，又は異種
元素拡散層のいずれかよりなるリチウムイオン導伝層を
有することを特徴とするリチウム二次電池にある。
りなる負極と，両者の間に配置した非水電解液とからな
るリチウム二次電池において，上記負極は，その表面
に，固体電解質層，非晶質層，微細結晶粒層，又は異種
元素拡散層のいずれかよりなるリチウムイオン導伝層を
有することを特徴とするリチウム二次電池にある。
【０００７】本発明において，最も注目すべきことは，
負極がその表面に上記リチウムイオン導伝層を有するこ
とである。上記リチウムイオン導伝層は，負極の表面に
おいて非水電解液と対面する部分に形成されている。該
リチウムイオン導伝層は，上記固体電解質層のごとく，
負極の表面に被膜状態に形成するものと，非晶質層，微
細結晶粒層及び異種元素拡散層のごとく負極の表面自体
に形成するものとがある。
負極がその表面に上記リチウムイオン導伝層を有するこ
とである。上記リチウムイオン導伝層は，負極の表面に
おいて非水電解液と対面する部分に形成されている。該
リチウムイオン導伝層は，上記固体電解質層のごとく，
負極の表面に被膜状態に形成するものと，非晶質層，微
細結晶粒層及び異種元素拡散層のごとく負極の表面自体
に形成するものとがある。
【０００８】上記固体電解質層は，負極であるリチウム
金属の表面に，Ｐ2 Ｓ5 −Ｌｉ2 Ｓ−ＬｉＩなどの，固
体電解質層の被膜を形成させることにより設ける。即
ち，上記固体電解質層は，Ｌｉ（リチウム）と，Ｐ（リ
ン），Ｓ（イオウ），Ｃｌ（塩素），Ｉ（ヨウ素），Ｆ
ｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｍｇ（マグネシウム）の
グループから選択される一種以上の第１添加元素とより
形成する。この場合には，ガラス質の固体電解質層が形
成される。
金属の表面に，Ｐ2 Ｓ5 −Ｌｉ2 Ｓ−ＬｉＩなどの，固
体電解質層の被膜を形成させることにより設ける。即
ち，上記固体電解質層は，Ｌｉ（リチウム）と，Ｐ（リ
ン），Ｓ（イオウ），Ｃｌ（塩素），Ｉ（ヨウ素），Ｆ
ｅ（鉄），Ｍｎ（マンガン），Ｍｇ（マグネシウム）の
グループから選択される一種以上の第１添加元素とより
形成する。この場合には，ガラス質の固体電解質層が形
成される。
【０００９】また，上記固体電解質層は，Ｌｉと，Ｏ
（塩素）と，Ｐ，Ｓｉ（珪素），Ｖ（バナジウム），Ａ
ｓ（ヒ素），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｔｉ（チタン）の
グループから選択される１種以上の第２添加元素とより
形成する場合もある。この場合には，セラミック質の固
体電解質層が形成される。上記２種類の固体電解質層の
形成に当たっては，例えば，Ｐ2 Ｓ5 −Ｌｉ2 Ｓ−Ｌｉ
Ｉの非晶質体を，或いはＬｉ3 ＰＯ4 とＬｉ3 ＳｉＯ4
とを用い，これをリチウム金属の表面にスパッタリング
する。
（塩素）と，Ｐ，Ｓｉ（珪素），Ｖ（バナジウム），Ａ
ｓ（ヒ素），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｔｉ（チタン）の
グループから選択される１種以上の第２添加元素とより
形成する場合もある。この場合には，セラミック質の固
体電解質層が形成される。上記２種類の固体電解質層の
形成に当たっては，例えば，Ｐ2 Ｓ5 −Ｌｉ2 Ｓ−Ｌｉ
Ｉの非晶質体を，或いはＬｉ3 ＰＯ4 とＬｉ3 ＳｉＯ4
とを用い，これをリチウム金属の表面にスパッタリング
する。
【００１０】次に，上記非晶質層は，リチウム金属の非
晶質体（アモルファス）である。上記非晶質層は，リチ
ウム金属の表面に対して，例えばＰ，Ｂなどを注入する
ことによって形成できる。即ち，このＰ等の注入によっ
て，リチウム金属における結晶粒界を破壊し，非晶質体
とする。
晶質体（アモルファス）である。上記非晶質層は，リチ
ウム金属の表面に対して，例えばＰ，Ｂなどを注入する
ことによって形成できる。即ち，このＰ等の注入によっ
て，リチウム金属における結晶粒界を破壊し，非晶質体
とする。
【００１１】次に，上記微細結晶粒層は，リチウム金属
の表面を微細な結晶粒の状態となしたものである。この
ような微細結晶粒層は，例えば溶融したリチウム金属
を，低温状態にある集電体上に注湯して，キャスティン
グすることにより得られる。この方法によれば，内部ま
で微細化したリチウム金属の負極が作製できる。
の表面を微細な結晶粒の状態となしたものである。この
ような微細結晶粒層は，例えば溶融したリチウム金属
を，低温状態にある集電体上に注湯して，キャスティン
グすることにより得られる。この方法によれば，内部ま
で微細化したリチウム金属の負極が作製できる。
【００１２】次に，上記異種元素拡散層は，リチウム金
属の表面に，下記の第３添加元素を拡散させた構造を有
する。即ち，上記異種元素拡散層は，負極の表面に対し
て，Ｐ，Ｂ（ホウ素），Ｎ（窒素），Ｆ（フッ素）から
選ばれる一種以上の第３添加元素が注入され，これらが
熱処理により拡散されて，形成されている。
属の表面に，下記の第３添加元素を拡散させた構造を有
する。即ち，上記異種元素拡散層は，負極の表面に対し
て，Ｐ，Ｂ（ホウ素），Ｎ（窒素），Ｆ（フッ素）から
選ばれる一種以上の第３添加元素が注入され，これらが
熱処理により拡散されて，形成されている。
【００１３】この場合には，注入された上記第３添加元
素である異種金属が，熱処理によってリチウム金属の欠
陥部分に，拡散移動する（図３参照）。そのため，エネ
ルギーの高いリチウム金属の欠陥部分が，上記第３添加
元素によって埋められ，その表面エネルギーが均一化さ
れる。
素である異種金属が，熱処理によってリチウム金属の欠
陥部分に，拡散移動する（図３参照）。そのため，エネ
ルギーの高いリチウム金属の欠陥部分が，上記第３添加
元素によって埋められ，その表面エネルギーが均一化さ
れる。
【００１４】また，上記のリチウムイオン導伝層は，い
ずれも，０．１〜３μｍの厚みとすることが好ましい。
０．１μｍ未満ではデンドライトの抑制効果が少なく，
一方３μｍを越えると負極内へのリチウムイオンの伝導
が低下するおそれがある。また，上記正極としては，Ｌ
ｉ2 ＭｎＯ4 などの，リチウムを吸蔵又は放出しうる金
属化合物を用いる。また，非水電解液としては，ＰＣ
（プロピレンカーボネート）にＬｉＣｌを添加したもの
を用いる。
ずれも，０．１〜３μｍの厚みとすることが好ましい。
０．１μｍ未満ではデンドライトの抑制効果が少なく，
一方３μｍを越えると負極内へのリチウムイオンの伝導
が低下するおそれがある。また，上記正極としては，Ｌ
ｉ2 ＭｎＯ4 などの，リチウムを吸蔵又は放出しうる金
属化合物を用いる。また，非水電解液としては，ＰＣ
（プロピレンカーボネート）にＬｉＣｌを添加したもの
を用いる。
【００１５】
【作用及び効果】本発明のリチウム二次電池において
は，負極であるリチウム金属の表面に上記リチウムイオ
ン導伝層を設けている。そして，上記リチウムイオン導
伝層は，リチウム二次電池の充電時に正極活物質からリ
チウムイオンが非水電解液を通って負極のリチウム金属
に析出する際，上記リチウムイオンが部分的に集中する
ことを防止する。
は，負極であるリチウム金属の表面に上記リチウムイオ
ン導伝層を設けている。そして，上記リチウムイオン導
伝層は，リチウム二次電池の充電時に正極活物質からリ
チウムイオンが非水電解液を通って負極のリチウム金属
に析出する際，上記リチウムイオンが部分的に集中する
ことを防止する。
【００１６】そのため，リチウムは負極表面にほぼ均一
に析出する。すなわち，上記リチウムイオン導伝層は，
負極の表面エネルギーを均一化又は分散化する機能を有
すると考えられる。そのため，充電時における，負極の
表面へのデンドライトの生成が抑制される。
に析出する。すなわち，上記リチウムイオン導伝層は，
負極の表面エネルギーを均一化又は分散化する機能を有
すると考えられる。そのため，充電時における，負極の
表面へのデンドライトの生成が抑制される。
【００１７】また，リチウムイオン導伝層は，負極の表
面上又は負極の添加元素層内に薄い層として密着形成さ
れている。そのため，正極と負極との間に非水電解液及
びセパレータが入っていても，正極と負極間においては
高いイオン導伝性を示す。それ故，電池の内部抵抗が低
く，また，ショートの安全性も確保できる。
面上又は負極の添加元素層内に薄い層として密着形成さ
れている。そのため，正極と負極との間に非水電解液及
びセパレータが入っていても，正極と負極間においては
高いイオン導伝性を示す。それ故，電池の内部抵抗が低
く，また，ショートの安全性も確保できる。
【００１８】また，前記従来例のごとく，負極活物質で
あるリチウム金属を合金化していないため，電池電圧も
低下しない。そのため，高い電池電圧を有し，充放電サ
イクル特性にも優れている。したがって，本発明によれ
ば，内部抵抗が低く，デンドライトの生成を抑制でき，
内部抵抗が低く，高い電池電圧を有し，かつ充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池を提供することがで
きる。
あるリチウム金属を合金化していないため，電池電圧も
低下しない。そのため，高い電池電圧を有し，充放電サ
イクル特性にも優れている。したがって，本発明によれ
ば，内部抵抗が低く，デンドライトの生成を抑制でき，
内部抵抗が低く，高い電池電圧を有し，かつ充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池を提供することがで
きる。
【００１９】
【実施例】 実施例１ 本発明の実施例にかかるリチウム二次電池につき図１を
用いて説明する。まず，上記リチウム二次電池は，図１
に示すごとく，正極１と，リチウム金属よりなる負極２
と両者の間に配置した非水電解液３とからなる。上記負
極２は，その表面にリチウムイオン導伝層としての固体
電解質層２１を有している。
用いて説明する。まず，上記リチウム二次電池は，図１
に示すごとく，正極１と，リチウム金属よりなる負極２
と両者の間に配置した非水電解液３とからなる。上記負
極２は，その表面にリチウムイオン導伝層としての固体
電解質層２１を有している。
【００２０】そして，同図に示すごとく，正極１，負極
２，非水電解液３は，ボックス状の絶縁体５の中に収容
されている。そして，該絶縁体５の周囲にはステンレス
鋼製ケースの負極端子２０がカバーしてある。また，負
極端子２０は負極２と接続され，一方正極端子１０は正
極１と接続されている。上記の固体電解質層２１は，Ｐ
2 Ｓ5 −ＬｉＳ−ＬｉＩからなるガラス層の被膜であ
る。
２，非水電解液３は，ボックス状の絶縁体５の中に収容
されている。そして，該絶縁体５の周囲にはステンレス
鋼製ケースの負極端子２０がカバーしてある。また，負
極端子２０は負極２と接続され，一方正極端子１０は正
極１と接続されている。上記の固体電解質層２１は，Ｐ
2 Ｓ5 −ＬｉＳ−ＬｉＩからなるガラス層の被膜であ
る。
【００２１】以下，本例のリチウム二次電池につき，固
体電解質層２１の作製法と共に説明する。即ち，まず負
極用のリチウム金属を準備し，その表面の酸化物被膜を
除去するために，アルゴンイオンを用いて，スパッタ法
による表面エッチングを行なった。その後，このリチウ
ム金属を集電体上にセットした。
体電解質層２１の作製法と共に説明する。即ち，まず負
極用のリチウム金属を準備し，その表面の酸化物被膜を
除去するために，アルゴンイオンを用いて，スパッタ法
による表面エッチングを行なった。その後，このリチウ
ム金属を集電体上にセットした。
【００２２】一方，固体電解質層形成用材料としてのタ
ーゲットには，前記第１添加元素を含むＰ2 Ｓ5 −Ｌｉ
Ｓ−ＬｉＩの非晶質物をセットした。次に，常温におい
て，１ｍＡ／ｃｍ2 ，３時間のスパッタリング処理を行
なった。これにより，負極の表面にＰ2 Ｓ5 −ＬｉＳ−
ＬｉＩの被膜，即ち固体電解質層が形成された。その厚
みは約１μｍであった。
ーゲットには，前記第１添加元素を含むＰ2 Ｓ5 −Ｌｉ
Ｓ−ＬｉＩの非晶質物をセットした。次に，常温におい
て，１ｍＡ／ｃｍ2 ，３時間のスパッタリング処理を行
なった。これにより，負極の表面にＰ2 Ｓ5 −ＬｉＳ−
ＬｉＩの被膜，即ち固体電解質層が形成された。その厚
みは約１μｍであった。
【００２３】リチウム二次電池を構成するに当たって
は，上記固体電解質層を形成した負極２を用い，正極１
としてＬｉ2 ＭｎＯ4 を用いた。非水電解液としては，
ＰＣ（プロピレンカーボネート）にＬｉＣｌ１ｍｏｌ／
ｌを添加したものを用いた。
は，上記固体電解質層を形成した負極２を用い，正極１
としてＬｉ2 ＭｎＯ4 を用いた。非水電解液としては，
ＰＣ（プロピレンカーボネート）にＬｉＣｌ１ｍｏｌ／
ｌを添加したものを用いた。
【００２４】次に，上記リチウム二次電池について，１
ｍＡ／ｃｍ2 の電流，４．１〜２．０Ｖ（ボルト）の電
圧において，充放電を繰り返した。一方，比較のため
に，上記固体電解質層を形成していない負極を用い，他
は同様にして比較用のリチウム二次電池を構成し，上記
充放電繰り返しを行なった。
ｍＡ／ｃｍ2 の電流，４．１〜２．０Ｖ（ボルト）の電
圧において，充放電を繰り返した。一方，比較のため
に，上記固体電解質層を形成していない負極を用い，他
は同様にして比較用のリチウム二次電池を構成し，上記
充放電繰り返しを行なった。
【００２５】そして，充放電１００サイクルの時点で電
池容量を測定した。その結果，後者の比較リチウム二次
電池は当初の約５０％の電池容量しか示さなかった。ま
た，その負極の表面にはデンドライトが多量に生成して
いた。これに対し，前者の本発明にかかるリチウム二次
電池は，当初の約７０％の電池容量を示した。また，こ
のリチウム二次電池は負極の表面に殆どデンドライトが
生成していなかった。
池容量を測定した。その結果，後者の比較リチウム二次
電池は当初の約５０％の電池容量しか示さなかった。ま
た，その負極の表面にはデンドライトが多量に生成して
いた。これに対し，前者の本発明にかかるリチウム二次
電池は，当初の約７０％の電池容量を示した。また，こ
のリチウム二次電池は負極の表面に殆どデンドライトが
生成していなかった。
【００２６】上記のごとく，本発明のリチウム二次電池
が優れた充放電サイクル特性を示す理由は，負極へのデ
ンドライトの生成が抑制されるためである。即ち，上記
固体電解質層によって，負極の表面エネルギーが均一
化，分散されているため，充電時にリチウムイオンが負
極の表面に部分的に集中することなく析出し，均一に拡
散される。
が優れた充放電サイクル特性を示す理由は，負極へのデ
ンドライトの生成が抑制されるためである。即ち，上記
固体電解質層によって，負極の表面エネルギーが均一
化，分散されているため，充電時にリチウムイオンが負
極の表面に部分的に集中することなく析出し，均一に拡
散される。
【００２７】そのため，リチウムイオンは，固体電解質
層とリチウム金属の界面に，分散された状態で到達す
る。それ故，部分的なエネルギーの集中がなく，デンド
ライトの生成が抑制される。また，固体電解質層２１
は，前記のごとく，非常に薄い被膜であるため正極と負
極間におけるイオン導伝性も高く，内部抵抗も低い。ま
た，従来例のごとくリチウム金属を合金化していないた
め，本例のリチウム二次電池は，電池電圧も高い。
層とリチウム金属の界面に，分散された状態で到達す
る。それ故，部分的なエネルギーの集中がなく，デンド
ライトの生成が抑制される。また，固体電解質層２１
は，前記のごとく，非常に薄い被膜であるため正極と負
極間におけるイオン導伝性も高く，内部抵抗も低い。ま
た，従来例のごとくリチウム金属を合金化していないた
め，本例のリチウム二次電池は，電池電圧も高い。
【００２８】実施例２ 本例は，実施例１において，その固体電解質層の形成に
当たり，上記ターゲットとして，前記第２添加元素を含
むＬｉ3 ＰＯ4 とＬｉ3 ＳｉＯ4 を用い, 両者を同時に
負極に対してスパッタリングし，被膜を形成したもので
ある。そして，上記被膜の形成の後に，アルゴン雰囲気
中において，１５０℃，１０時間加熱の熱処理を行な
い，負極の表面に均一で厚み約１μｍの固体電解質層を
形成した。該固体電解質層はＬｉＴｉＰＯの組成よりな
るリチウムイオン導伝性セラミックスである。
当たり，上記ターゲットとして，前記第２添加元素を含
むＬｉ3 ＰＯ4 とＬｉ3 ＳｉＯ4 を用い, 両者を同時に
負極に対してスパッタリングし，被膜を形成したもので
ある。そして，上記被膜の形成の後に，アルゴン雰囲気
中において，１５０℃，１０時間加熱の熱処理を行な
い，負極の表面に均一で厚み約１μｍの固体電解質層を
形成した。該固体電解質層はＬｉＴｉＰＯの組成よりな
るリチウムイオン導伝性セラミックスである。
【００２９】次に，上記負極を用いリチウム二次電池を
構成した。その他は，実施例１と同様である。上記リチ
ウム二次電池につき，実施例１と同様の充放電サイクル
テストを行なった。その結果，実施例１と同様に優れた
充放電サイクル特性を示した。その他実施例１と同様の
効果を得ることができる。
構成した。その他は，実施例１と同様である。上記リチ
ウム二次電池につき，実施例１と同様の充放電サイクル
テストを行なった。その結果，実施例１と同様に優れた
充放電サイクル特性を示した。その他実施例１と同様の
効果を得ることができる。
【００３０】実施例３ 本例のリチウム二次電池は，リチウムイオン導伝層が非
晶質層である負極を用いたものである。上記非晶質層
は，リチウム金属の非晶質体である。上記非晶質層の形
成に当たっては，まず負極としてのリチウム金属を準備
する。次に，該負極の表面に対して，常温下，４００Ｋ
ｅＶにおいて，Ｐ（リン）を１０18／ｃｍ2 注入した。
晶質層である負極を用いたものである。上記非晶質層
は，リチウム金属の非晶質体である。上記非晶質層の形
成に当たっては，まず負極としてのリチウム金属を準備
する。次に，該負極の表面に対して，常温下，４００Ｋ
ｅＶにおいて，Ｐ（リン）を１０18／ｃｍ2 注入した。
【００３１】上記Ｐの注入により，リチウム金属の表面
は，その結晶粒界が破壊され，非晶質層が形成された。
非晶質層は，厚みが約１μｍであった。上記負極を用い
て，実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成し
た。その結果，充放電サイクル特性のバラツキもなく，
実施例１のリチウム二次電池と同様の効果が得られた。
は，その結晶粒界が破壊され，非晶質層が形成された。
非晶質層は，厚みが約１μｍであった。上記負極を用い
て，実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成し
た。その結果，充放電サイクル特性のバラツキもなく，
実施例１のリチウム二次電池と同様の効果が得られた。
【００３２】実施例４ 本例のリチウム二次電池は，リチウムイオン導伝層が微
細結晶粒層である負極を用いたものである。上記微細結
晶粒層を有する負極の作製に当たっては，まずアルゴン
雰囲気中において，リチウム金属を加熱し，溶融した。
次いで，その溶湯を，金型内に配置した集電体の上に注
湯し，キャスティング（鋳造）を行なった。
細結晶粒層である負極を用いたものである。上記微細結
晶粒層を有する負極の作製に当たっては，まずアルゴン
雰囲気中において，リチウム金属を加熱し，溶融した。
次いで，その溶湯を，金型内に配置した集電体の上に注
湯し，キャスティング（鋳造）を行なった。
【００３３】上記集電体は，約−２０℃の低温であっ
た。これにより，表面に微細結晶粒層を有する負極を作
製した。上記微細結晶粒層は，上記キャスティング時に
急冷されたため，微細化形成されたものである。上記微
細結晶粒層は，負極であるリチウム金属の表面が微細粒
子の層を形成しているもので，その厚みは約５０μｍで
あった。
た。これにより，表面に微細結晶粒層を有する負極を作
製した。上記微細結晶粒層は，上記キャスティング時に
急冷されたため，微細化形成されたものである。上記微
細結晶粒層は，負極であるリチウム金属の表面が微細粒
子の層を形成しているもので，その厚みは約５０μｍで
あった。
【００３４】上記負極を用いて，実施例１と同様にリチ
ウム二次電池を構成した。本例においても，実施例１と
同様の効果を得ることができた。また，本例によれば，
容易，確実に微細結晶粒層を形成することができ，また
その微細結晶粒層は集電体に密着している。そのため，
生産工程の簡略化ができる。更には，負極の表面に損傷
を生じても，電池性能に悪影響がない。
ウム二次電池を構成した。本例においても，実施例１と
同様の効果を得ることができた。また，本例によれば，
容易，確実に微細結晶粒層を形成することができ，また
その微細結晶粒層は集電体に密着している。そのため，
生産工程の簡略化ができる。更には，負極の表面に損傷
を生じても，電池性能に悪影響がない。
【００３５】実施例５ 本例のリチウム二次電池は，リチウムイオン導伝層が異
種元素拡散層である負極を用いたものである。上記異種
元素拡散層を形成するに当たっては，まずリチウム金属
の負極を準備し，その表面に常温下，４００ＫｅＶにお
いて，Ｐを１０15／ｃｍ2 注入した。次に，この負極を
アルゴン雰囲気中において，１５０℃，３時間熱処理
し，上記Ｐをリチウム金属の欠陥部分へ拡散移行させ
た。
種元素拡散層である負極を用いたものである。上記異種
元素拡散層を形成するに当たっては，まずリチウム金属
の負極を準備し，その表面に常温下，４００ＫｅＶにお
いて，Ｐを１０15／ｃｍ2 注入した。次に，この負極を
アルゴン雰囲気中において，１５０℃，３時間熱処理
し，上記Ｐをリチウム金属の欠陥部分へ拡散移行させ
た。
【００３６】上記の注入，拡散につき，図２を用いて説
明する。まず，図２（Ａ）は，負極２の表面部分を示し
ており，そこには多くの亀裂状の欠陥部分２４が見られ
る。この欠陥部分はエネルギーが高く，前記のごとく，
デンドライトの生成の原因となる。そこで，上記負極２
の表面部分に上記のごとく，第３の添加元素としてのＰ
（リン）２５を注入する（図示略）。次いで，上記のご
とく，これを熱処理する。
明する。まず，図２（Ａ）は，負極２の表面部分を示し
ており，そこには多くの亀裂状の欠陥部分２４が見られ
る。この欠陥部分はエネルギーが高く，前記のごとく，
デンドライトの生成の原因となる。そこで，上記負極２
の表面部分に上記のごとく，第３の添加元素としてのＰ
（リン）２５を注入する（図示略）。次いで，上記のご
とく，これを熱処理する。
【００３７】これにより，図２（Ｂ）に示すごとく，上
記Ｐ２５が移行拡散し，上記欠陥部分２４に入る。それ
故，負極２の表面のエネルギーが均一化され，デンドラ
イトの発生が抑制される。また，本例の上記負極を用い
て，実施例１と同様にリチウム二次電池を構成し，同様
に充放電サイクル特性の試験を行なった。その結果，実
施例１と同様の優れた効果を得ることができた。
記Ｐ２５が移行拡散し，上記欠陥部分２４に入る。それ
故，負極２の表面のエネルギーが均一化され，デンドラ
イトの発生が抑制される。また，本例の上記負極を用い
て，実施例１と同様にリチウム二次電池を構成し，同様
に充放電サイクル特性の試験を行なった。その結果，実
施例１と同様の優れた効果を得ることができた。
【図１】実施例１のリチウム二次電池の断面図。
【図２】実施例５における異種元素拡散層形成の説明
図。
図。
１．．．正極， １０．．．正極端子， ２．．．負極， ２０．．．負極端子， ２１．．．固体電解質層， ３．．．非水電解液， ５．．．絶縁体，
Claims (5)
- 【請求項１】 正極と，リチウム金属よりなる負極と，
両者の間に配置した非水電解液とからなるリチウム二次
電池において，上記負極は，その表面に，固体電解質
層，非晶質層，微細結晶粒層，又は異種元素拡散層のい
ずれかよりなるリチウムイオン導伝層を有することを特
徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 請求項１において，上記固体電解質層
は，Ｌｉと，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇのグ
ループから選択される一種以上の第１添加元素とからな
ることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】 請求項１において，上記固体電解質層
は，Ｌｉと，Ｏと，Ｐ，Ｓｉ，Ｖ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｔｉの
グループから選択される１種以上の第２添加元素とから
なることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項４】 請求項１において，上記非晶質層は，リ
チウム金属の非晶質体であることを特徴とするリチウム
二次電池。 - 【請求項５】 請求項１において，上記異種元素拡散層
は，負極の表面に対して，Ｐ，Ｂ，Ｎ，Ｆから選ばれる
一種以上の第３添加元素が注入され，これらが熱処理に
より拡散されていることを特徴とするリチウム二次電
池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5096799A JPH06290773A (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | リチウム二次電池 |
| US08/386,363 US5494762A (en) | 1992-01-16 | 1995-02-09 | Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5096799A JPH06290773A (ja) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06290773A true JPH06290773A (ja) | 1994-10-18 |
Family
ID=14174677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5096799A Pending JPH06290773A (ja) | 1992-01-16 | 1993-03-30 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06290773A (ja) |
Cited By (14)
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| US6365300B1 (en) | 1998-12-03 | 2002-04-02 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Lithium secondary battery |
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- 1993-03-30 JP JP5096799A patent/JPH06290773A/ja active Pending
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