JPH0431586B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は電子写真や静電記録等の静電潜像現像
用の液体現像剤に関するものであり、保存性、安
定性、定着性に優れ特に高画質を達成し得る液体
現像剤に関するものである。 （従来技術） 静電潜像液体現像剤としては既に数多くのもの
が知られている。例えばカーボンブラツクやシア
ニンブルー、ニグロシン、オイル染料等の着色剤
顔料又は染料を高絶縁性媒体中にロジン、アルキ
ツド樹脂、アクリル樹脂、合成ゴム等の樹脂と共
に、ボールミル、アトライター、ホモジナイザー
等で機械的に分散し、更に金属セツケンやアミ
ン、高級脂肪酸等を加えて該分散物の分散粒子に
電荷を安定に付与させる方法が最も一般的であつ
た。しかしながら、該方法で得られた液体現像剤
は現像剤としての分散粒子の粒径分布が大きい為
に、沈殿物が多く発生したり、荷電安定性や製造
安定性に劣り、安定した画像を得にくいという欠
点を有していた。 特公昭53−54029号、同57−12985号などに述べ
られている様に前駆体ポリマーに高分子反応によ
り重合可能なビニル基をあらかじめ導入してお
き、これの存在下にモノマーを重合し、グラフト
共重合体を生成させ、これを染料で着色する事に
より液体現像剤を得る方法がある。該方法は優れ
た方法といえるが、ビニル基の導入のコントロー
ル及び再現性に問題があり、しばしばゲルの生成
を伴なつたり、分散粒子が安定して形成し難い場
合があり、1μ以上の粗大粒子や0.1μ以下の微小な
粒子が生成する事があり実用上好ましくない。 更に特開昭59−83174号、同59−177572号、同
59−212850号、同59−212851号、同60−164757
号、同60−179751号、同60−185962号、同60−
185963号等には、高絶縁性媒体に可溶な重合体存
在下で該溶媒に可溶であるが重合体を形成すると
不溶となるモノマーを重合し、得られた樹脂分散
物を液体現像剤として用いる事が述べられてい
る。該方法は工業的製造安定性、分散安定性等優
れたものである。しかしながら該方法で得られた
樹脂を用いた液体現像剤を静電記録材上にク−ロ
ン力で画像形成させた場合、分散粒子自身の持つ
クーロン力による静電的相互反撥や分散安定化ポ
リマーの濃度が上昇して反撥し合う体積排除効果
などが生ずる。この為に静電記録材の有効な表面
電位が低下してくると画像周辺ににじみ状のゴー
ストが発生し易いという欠点を有していた。また
該方法で得られた樹脂を用いた液体現像剤を実際
に補充しながら連続使用すると溶媒可溶性の樹脂
が蓄積し、用いた可溶性樹脂の種類にもよるが、
分散粒子の荷電量に影響を与えるという欠点も有
していた。 （発明の目的） 本発明の目的は前記に挙げた従来の欠点を改良
した液体現像剤を提供するものであり、特に画像
周辺部ににじみ状のゴーストがない鮮明な画像を
与え、かつ長期に亘る連続使用にも画像劣化の少
ない液体現像剤を提供する事である。 本発明の他の目的は感光体として酸化亜鉛や有
機半導体を用いたオフセツト平版印刷版の現像剤
として優れた印刷品質を与える液体現像剤を提供
する事である。 （発明の構成） 本発明は、高絶縁性炭化水素媒体中に、少なく
とも分散した樹脂粒子を含む静電写真用液体現像
剤において、該樹脂が、下記の重合体Ｓの存在下
で下記モノマーＡ及びモノマーＢを重合して得ら
れる樹脂であることを特徴とする静電写真用液体
現像剤。 重合体Ｓ：該媒体に不溶であり、かつ水酸基を有
する重合体。 モノマーＡ：該媒体には可溶で重合により不溶化
するモノマー。 モノマーＢ：該媒体に可溶で重合しても可溶な重
合体を形成するモノマー。 本発明に用いる高絶縁性炭化水素媒体とはノル
マルパラフイン系炭化水素、イソパラフイン系炭
化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化
水素等が挙げれるが、安全性、揮発性等の面から
実用上好ましくはイソパラフイン系炭化水素溶媒
であるシエルゾル７１（シエル石油製）、アイソ
パーＯ、アイソパーＨ、アイソパーＫ，アイソパ
ーＬ、アイソパーＧ、（アイソパーはエクソン社
の商品名）やアイピーソルベント（出光石油化学
製）等が使用出来る。 本発明の液体現像剤に用いる樹脂の構成及び樹
脂分散物（以下エマルジヨンとよぶ）の形成機構
について説明する。本発明に用いる前記溶媒に不
溶で水酸基を有する重合体Ｓをシエルポリマーと
よぶ事にする。又該溶媒に可溶で重合すると不溶
化するモノマーＡの重合体をP₁ポリマーとし、
該溶媒に可溶で重合体を形成しても可溶なモノマ
ーＢの重合体をP₂ポリマーとする。本発明に用
いるエマルジヨンの重合開始前の最も一般的な態
様は、前記溶媒、シエルポリマー、モノマーＡ及
びモノマーＢである。（得られたエマルジヨン粒
子のTm、Tg等の物性をコントロールをする為
にいづれの材料も場合によつて２種以上用いても
良い）また重合時の発熱をコントロールする為に
用いるモノマーを分割して後添加しても良い。 エマルジヨン粒子の形成機構は大別して２通り
ある。その第１は前記重合開始前の状態が均一系
のケースである。この場合本来のシエルポリマー
は該溶媒に不溶であるにもかかわらず均一系とな
る事実は、モノマーＡ又はモノマーＢに溶解して
しまう為である。 本系を加熱し、重合開始剤を添加する事によつ
てラジカルが発生し重合がスタートする。モノマ
ーＡから生成するP₁ポリマー成分は該溶媒に不
溶であるので、該溶媒に可溶なP₂ポリマー成分
を保護コロイドとして粒子を形成し白濁化しエマ
ルジヨンを生成する。 粒子径はP₂ポリマー成分量すなわち仕込みモ
ノマーＢ量によつて比較的自由に変える事ができ
る。仕込みモノマーＡ／モノマーＢ比は勿論生成
するポリマーの該溶媒に対する溶解性や凝集性に
依存するが、重量比で98／２〜20／80の範囲で比
較的安定なエマルジヨンが得られるが95／５〜
50／50程度が好適である。 重合が進行するとシエルポリマーは可溶化され
るべきモノマーがポリマーとして消費されてしま
う為に系内に均一に溶解できなくなる。従つて不
溶化してくることになるが、実際にはP₁ポリマ
ーが形成するエマルジヨン粒子表面に沈着してく
る。この現象は後述の実施例から明らかにされ
る。エマルジヨンの沈降安定性や粒径はシエルポ
リマーの種類、量にも依存し、シエルポリマーが
多過ぎる場合沈殿が生じ易い。但しこの場合モノ
マーＢの量を増量させておけば分散安定性は改良
される。シエルポリマーの量は前述の通り、モノ
マーＡ、モノマーＢの種類、量及びシエルポリマ
ーの種類にもよるが、モノマーＡの１％〜50％
（重量比）、好ましく３〜25％が好適である。 従つて形成されたエマルジヨン粒子は内部に主
にP₁ポリマーからなるコア層、その外側に沈積
したシエルポリマーからなるシエル層、更に最外
部に粒子を該溶媒中に安定化させている主にP₂
ポリマーからなる分散層の３層構造を形成してい
ると考えられる。勿論、粒子形成機構から判る様
に各層間に明確な界面などは存在せず、各成分が
３層化状態に、より局在化していると推測され
る。特にシエル層の存在は後述の例からも推測さ
れる。 エマルジヨン粒子の第２の形成機構は、前記重
合開始前の状態が不均一系のケースである。この
場合このまま重合を開始させても良いが、好まし
くは比較的低沸点の補助溶剤を添加して系内を均
一系にした方が良い。第１の形成機構と同様に重
合を開始させるとP₂ポリマー成分を保護コロイ
ドとしてP₁ポリマー成分主体の白濁化したエマ
ルジヨンを生成する。重合終了後に補助溶剤を留
去すればシエルポリマーはエマルジヨン粒子の表
面に沈着する。補助溶剤を余りに多く必要とする
場合には均一なエマルジヨンが生成されない事が
ある。補助溶媒としては、例えばテトラヒドロフ
ラン、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げら
れる。 本発明に用いるシエルポリマーは水酸基を有
し、高絶縁性炭化水素媒体には不溶で、重合する
と該溶媒に不溶化するモノマーには可溶な性質を
有さねばならないので使用するモノマーによつて
当然変つてくる。又最も望ましい最終的なエマル
ジヨンの態様はシエルポリマーを、得られたエマ
ルジヨン粒子の表面に局在化させる事である。見
方を変えれば粒子表面を水酸基を有するポリマー
で改質する事である。 この様な性質を発揮させるポリマーは例えば一
般式〔〕及び例えば一般式〔〕で示されるモ
ノマーの共重合体から得る事ができる。 一般式〔〕 （Z₁、Z₂はＨ又はエチル基、Ａは置換されても
良い炭化水素基、オキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基を表わす。） 一般式〔〕 （R₁とR₂はＨ、アルキル基、−COOR₄、−CH₂
COOR₅を表わし、R₃、R₄、R₅は置換基を有して
も良い脂肪族基を表わす。） 一般式〔〕で示されるモノマーはアクリル
酸、メタアクリる酸、クロトン酸等の不飽和カル
ボン酸のエステル化物でかつ水酸基を有するもの
である。例えばヒドロキシメチルメタアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシオク
チルメタアクリレート、ヒドロキシメチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシオクチル
アクリレート、ポリエチレングリコールメタアク
リレート、ポリエチレングリコールアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールメタアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールアクリレート、ヒ
ドロキシエチルクロトネート等が挙げられる。又
水素原子をハロゲンで置換したものでも良い。更
に水酸基を有するモノマーとしては「合成高分
子」（朝倉書店刊）、「高分子データハンドブツク」
（培風館刊）等に挙げられているモノマー等を用
いてもよいしこれらに限られるわけではない。 一般式〔〕で表わされるモノマーはアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸のエステル化物
であり、脂肪族基のエステルであれば例えばメチ
ル、エチル、プロピル、プチル、アミル、ヘキシ
ル、エチルヘキシル、ドデシル、トリデシル、ヘ
キサデシル、ドコサニル、ヘキサデセニル、オレ
イル、等が挙げられる。これらはハロゲン原子、
アミノ基、アルコキシ基等で置換されていても良
く、又窒素、酸素、イオウ等の原子で結合が結ば
れていても良い。 またシエルポリマーの物性を調整する為に第３
成分として共重合可能なモノマーを共重合しても
良い。更にシエルポリマーとして複数のポリマー
を用いてもかまわない。 シエルポリマーの重合は公知の重合方法で得る
事ができるが、シエルポリマーを原材料としてエ
マルジヨンを合成する為に、エマルジヨン合成時
に用いる溶媒と同一か又は良く混合する溶媒中で
溶液重合によつて得る事が最も好ましい。更にシ
エルポリマーの物性として該溶媒に高温で溶解し
てしまう性質を有するものは余り望ましくない。
なぜならば液体現像剤の特性が温度に依存してし
まい特に温度が上昇した時にシエルポリマーが粒
子から脱着してトナー粒子の物性を変えてしまう
恐れがあるからである。 本発明に用いるシエルポリマーの共重合体例を
挙げるが勿論これに限られるわけではない。（ ）
内は重量比である。 (イ) ｎ−ヘキシルメタアクリレート−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート（93／７） (ロ) ２−エチルヘキシルメタアクリレート−ヒド
ロキシエチルアクリレート（95／５） (ハ) ｎ−プチルアクリレート−ラウリルメタアク
リレート−ヒドロキシエチルアクリレート
（40／57／３） (ニ) ステアリルメタアクリレート−ヒドロキシイ
ソプロピルメタアクリレート（90／10） (ホ) エチルメタアクリレート−ラウリルメタアク
リレート−ヒドロキシエチルアクリレート
（10／85／５） (ヘ) ビニルアセテート−ｎ−ヘキシルメタアクリ
レート−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
（10／87／３） (ト) シクロヘキシルメタアクリレート−ヒドロキ
シエチルアクリレート（92／８） 本発明に用いる、該溶媒に可溶で重合すると不
溶化するポリマーを与えるモノマーＡとしては例
えば酢酸、プロピオン酸、酢酸等のビニルエステ
ル類やアクリルエステル類、イタコン酸、マレイ
ン酸、クロトン酸等のアルキルエステル類（但し
長鎖アルキルのポリマーは可溶化してしまうので
炭素数４まで）等、更にはアクリル酸やメタアク
リル酸の置換基を有しても良い低級アルキルエス
テルやアミド類。スチレン、メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等スチレン誘導体、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等の複素環を
有するもの等が挙げられる。得られたエマルジヨ
ン粒子の物性を調整する為に塩基性のモノマーや
エーテル結合を有するモノマー等共重合可能な第
２成分を共重合してもかまわない。 本発明に用いる、該溶媒に可溶に重合しても可
溶なポリマーを与えるモノマーＢは例えば下記一
般式〔〕で示される。 一般式〔〕 一般式〔〕中、Ｒは炭素数８以上の脂肪族基
を表わし、Ｂはエステル基又はアミド基、Q₁，
Q₂、は水素原子、アルキル基、−COOR′、−CH₂
COOR″を表わす。R′，R″は脂肪族基を表わす。 モノマーＢの例としてはアクリル酸、メタアク
リル酸、クロトン酸、マイレン酸、イタコン酸の
エステル化物及びアミド化物であり、例えば脂肪
族基の場合デシル、ドデシル、トリデシル、ヘキ
サデシル、ドコサニル、ヘキサデセニル、オレイ
ル等が挙げられる。 これらはハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基等で置換されていても良く、又
窒素、酸素、イオウ等の原子で結合が結ばれてい
ても良い。 モノマーＡ及びＢの必要特性は、前記シエルポ
リマーを溶解させる事が好ましいが必ずしも各々
のモノマーがシエルポリマーを溶解する必要はな
く、該溶媒、シエルポリマー、モノマーＡ及びＢ
が混合された時に実質的に均一系であれば問題な
い。また溶解性が悪く不均一系となる場合には比
較的低沸点の補助溶媒を用いて重合が完了した後
に留去すれば良い。 本発明で得られたエマルジヨンを静電写真用液
体現像剤とするには、分散樹脂粒子を着色し荷電
を与えれば良い。分散粒子の着色剤としては一般
に液体現像剤用着色剤として知られているものが
任意に使用できる。例えばオイルブラツク、オイ
ルレツド等の油溶性染料、ビスマルクブラウン、
クリソイジン等の塩基性アゾ染料、ウールブラツ
ク、アミドブラツクグリーン、ブルーブラツク
HF等の酸性アゾ染料、コンゴーレツド等の直接
染料、スーダンバイオレツト、アシツドブルー等
のアントラキノン系染料、オーラミン、マラカイ
トグリーン、クリスタルバイオレツト、ビクトリ
アブルー等のカルボニウム染料、ローダミンＢの
如くローダミン染料、サフラニン、ニグロシン、
メチレンブルー等のキノンイミソ染料等の染料が
挙げられる。顔料としては、カーボンブラツク、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ウオツシングレツド、ベンジンジンイエロー
等が挙げられる。又表面処理を施した顔料、例え
ばニグロシンで染色したカーボンブラツク、グラ
フトカーボン、ローダミンＨで染色した酸化硅素
微粉末、マイクロリスブルー等を用いる事ができ
る。 分散粒子への着色方法は、使用する着色剤を溶
解する溶剤にあらかじめ溶解しておき、この着色
剤溶液をエマルジヨン中に滴下攪拌する方法が最
も簡便である。特にオイル染料をトルエン、キシ
レン等の芳香族溶媒に溶解し滴下攪拌すると、う
まく着色できる。使用した溶媒はトナー溶媒と混
合するので品質上悪影響がない限り除去する必要
はない。また特開昭57−48738にみられる様な溶
媒系を用いて、後で溶媒除去をしても良い。 更に他の着色方法として、得られたエマルジヨ
ンと着色剤をコロイドミル、ボールミル、振動ミ
ル等の分散機に加え機械的振動を与える事によつ
て着色しても良い。 本発明の液体現像剤は電荷制御剤、着色剤等を
選択すれば正電荷を有するトナー又は負電荷を有
するトナーを自由に製造する事が可能である。 本発明の液体現像剤に用いれらる電荷制御剤と
しては、例えばオレイン酸銅、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、オク
チル酸コバルト、レシチン、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ステベライトレジンのアルミ
ニウム塩等が挙げられる。 また特公昭49−26594号、同49−26595号、特開
昭60−173558号、同60−175060号、同60−179750
号、同60−182447号、同60−218662号、特願昭60
−78062号等に挙げられた電荷制御剤も用いる事
ができる。 本発明で得られた液体現像剤は特公昭37−
17162号、同38−6961号、同41−2426号、同46−
39405号、特開昭50−19509号、同50−19510号、
同54−145538号、同54−89801号、同54−134632
号、同54−19803号、同55−105244号、同57−
161863号、同58−76843号、同58−76844号、同58
−122897号等に記載される様な平版印刷版に対し
ても用いる事もできる。これらの平版印刷版に用
いた場合には、アルカリ溶出液に対してレジスト
性を有さねばならない。本発明によつて得られた
液体現像剤の場合は、ベンジルアルコール等の浸
透剤を用いない無機アルカリ溶出液で溶出する場
合に特に良好な印刷版を与える。 実施例１ （本発明のエマルジヨンの合成） 既知の溶液重合法でｎ−ヘキシルメタアクリレ
ート−ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合
体（本発明の例示シエルポリマーイ）の40％キシ
ル溶液を得た。 この溶液70gを１のヘキサン中に加えると、
共重合体の沈殿物がスラリー状として得られた。
ヘキサンで数回洗浄デカンテーシヨンしたスラリ
ーを、N₂ガス導入管、温度計、攪拌機、冷却管
を備えた１の４ツ口フラスコ中に加え、450g
のIPソルベント（出光石油化学社製）を加えた。
この段階では、良く攪拌しても該共重合体はIP
ソルベントに全く溶解せずに沈殿したままであ
る。 次に128gの酢酸ビニル（モノマーＡに相当）、
32gのラウリルメタアクリレート（モノマーＢに
相当）を加えて良く攪拌すると均一な透明溶液と
なつた。80℃でN₂ガス置換した後に、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
を1g加えると、重合が開始し、約１時間後に白
濁し始め内温は110℃まで上昇した。内温が80℃
に低下してからも更に２時間加熱を加えた。残存
している酢酸ビニルモノマーを除去する為に内部
を減圧にし留去させ、約2gの留出物を得た。得
られた白色のエマルジヨンには全く沈殿物ではな
く、又モノマー臭もほとんど感じられなかつた。
電子顕微鏡で粒径を測定したところ0.25μの粒径
で粒度分布はほとんどなかつた。 実施例 ２〜９ 実施例１と同様な方法によつて、以下の表に示
される組成でエマルジヨンを合成した。シエルポ
リマーは略称Ｓで表わし、量は固型分で示した。
モノマーＡ、モノマーＢは、各々Ａ，Ｂ、と略し
て示した。なお実施例６及び８については補助溶
媒としてメチルエチルケトン30gを使用した。

【表】 本実施例で得られたエマルジヨンは沈殿物がほ
とんどなくかつ数カ月自由保存しても沈殿物は増
加せず安定なものであつた。エマルジヨンの粒径
は電子顕微鏡撮影から測定した結果エマルジヨン
の種類によつて差はあるが0.15〜0.3μ程度であつ
た。しかし各々のエマルジヨンはほとんど単分散
の粒度分布を示し、かつ粗大粒子や微少粒子がみ
られず、極めて良く粒径が揃つていた。なお室温
で粒子が融着して観察できないものはレプリカ法
で測定した。 比較例１ （比較エマルジヨンの合成） 既知の溶液重合法でステアリルメタアクリレー
ト−メタアクリル酸共重合体（重量比98／２）の
40％ヘキサン溶液を得た。このポリマー溶液70g
を450gのIPソルベントとともに実施例１と同様
に４ツ口フラスコに加えると均一な透明溶液とな
つた。（本ポリマーはシエルポリマーではなく、
従来技術に用いられた可溶性ポリマーに相当す
る） 以下実施例１と全く同様にモノマーを加えて重
合を行なつたところ内温は105℃まで上昇した。
残存モノマーを留去後の白色エマルジヨンには全
く沈殿物もなく、モノマー臭もほとんどなかつ
た。粒径は0.2μで粒度分布はなかつた。 実施例10 （正帯電性液体現像剤の製造例） 実施例−１で得られた250gのエマルジヨン中
に、40gのキシレン溶解した5gのオイルブラツク
HBB（オリエント化学社製）を超音波をかけなが
ら滴下しエマルジヨン粒子を着色した。次いで電
荷制御剤として１％のステべライトレジンのアル
ミニウム塩のキシレン溶液5gを加えコンク（濃
縮）トナーを得た。 このコンクトナーとアイソパーＧでトータルを
10に希釈し正帯電性の液体現像剤（Ｐ−１トナ
ー）を得た。 実施例11 （負帯電性液体現像剤の製造例） エマルジヨン粒子の着色までは実施例−10と全
く同様に行ない、負帯電性の電荷制御剤としてジ
オクチルスルホサクシネートのナトリウム塩を
0.7g加えコンクトナーを得た。 得られたコンクトナーをアイソパーＧでトータ
ルを10に希釈し、負帯電性の液体現像剤（Ｎ−
１トナー）を得た。 実施例 12 実施例２〜９で得られたエマルジヨンを正帯電
性現像剤とする為に実施例−10と同様な方法で製
造したところ、粒子帯電能は各々多少異なるもの
の良好な正帯電性液体現 像剤が得られた。（Ｐ−２〜Ｐ−９トナー） 実施例 13 実施例２〜９で得られたエマルジヨンを負帯電
性現像剤とする為に実施例−11と同様な方法で製
造したところ、粒子帯電能は各々多少異なるもの
の良好な負帯電性液体現像剤が得られた。（Ｎ−
２〜Ｎ−９トナー） 実施例14 （比較用液体現像剤の製造） 比較例−１で合成したエマルジヨンを用いて、
正帯電性用として実施例−10と全く同様な方法
で、負帯電性用として実施例−11と全く同様な方
法で液体現像剤を得た。（比較Ｐ−１トナー、比
較Ｎ−１トナー） 実施例15 （可溶性樹脂成分の測定） (A) 実施例−10で得られたコンクトナー30gをア
イピーソルベントで300mlに希釈しセミコンク
トナーを得た。電極板として２枚のアルミニウ
ム板をこのセミコンクトナー中に入れ直流
3000Vの電圧を印加した。帯電しているエマ
ルジヨン粒子は電極に付着し液の濁度が徐々
に低下した。新しいアルミニウム板で３〜５回
繰返すとエマルジヨン粒子は完全に電極上へ徐
去されて濁りのない淡赤色の残液が得られた。
本残液をエバポレートし正確に固型分を測定す
るとわずかに0.05gであつた。 (B) 一方比較例−１で合成したエマルジヨンを用
いた場合に全く同様な操作を行なうと、濁りの
ない淡赤色の残液が得られた。しかしこの残液
をエバポレートして固型分を測定すると0.89g
であつた。 従つて可溶性樹脂存在下に重合を行なつて得
たエマルジヨンは、可溶性樹脂成分が該溶媒中
に溶解して存在している確率が高いといえる。
しかしながら本発明のエマルジヨン可溶性部が
ほとんどみられず、シエルポリマーは粒子に吸
着しているとみるのが妥当であろう。 (C) 実施例−12で得られたコンクトナーについて
も同様の実験を行なつたが固型分は0.02〜0.1g
の範囲で(B)の場合と比較して明らかに少なかつ
た。 実施例 16 実施例−10で得られたＰ−１トナー、実施例12
で得られたＰ−２〜Ｐ−９トナーを液体現像剤と
し、EP−12（三菱製紙(株)製ダイレクト製版機）を
用いて、電子写真ダイレクト印刷版LOM−Ｂ
を製版したところいづれもエツヂのしつかりした
画像が得られ、本刷版を用いた印刷物も美しい仕
上りであつた。比較として実施例−14で得られた
比較トナーＰ−１の場合画像部の周囲に、にじみ
状のゴーストが発生した。また画像も崩れ気味で
あつた。本刷版を使用した印刷物は生じた画像故
障のパターンが印刷物に現われてしまい不可であ
つた。 実施例 17 親水化処理が施されたアルミニウム版に、酸価
の高いアクリル樹脂中に分散したε−型銅フタロ
シアニン顔料を塗布乾燥し印刷用原版とした。
（バインター／顔料比＝75／25）該原版を暗所で
コロナ帯電にて正帯電させた後に画像露光を行な
つた。実施例−13で得られたＮ−２トナーで現像
した熱定着した。冷却後にDP−４（富士写真フイ
ルム(株)PS版用現像液）を水で10倍に希釈した液
の中に10秒間浸漬した後に水洗した。トナー画像
部だけが美しい画像として残り、非画像部は完全
に溶出されが印刷版が出来た。 一方実施例−14で得られた比較Ｎ−１トナーで
現像した場合には画像部の周囲に、にじみ状のゴ
ーストが発生し、DP−４で非画像部を溶出した
後もそのパターンは残つてしまつた。またＮ−３
〜Ｎ−９トナーで実施した場合も良好な印刷版が
得られ、印刷物もシヤープな画像であつたが、比
較Ｎ−１トナーだけは画像部周辺のゴーストの為
に美しい仕上りとはならなかつた。 更にＮ−２トナー及び比較Ｎ−１トナーの各１
を用いてＢ−４版の原版で連続処理を行なうと
20版目で比較Ｎ−１トナーの場合ゴーストの発生
が激しく使用不可となつてしまつたが、Ｎ−２ト
ナーは50版処理しても全く異常はなかつた。 以上の実施例より本発明のエマルジヨンを用い
た液体現像剤を用いた場合、良好な刷版及び美し
い仕上がりの印刷物が得られる事が判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高絶縁性炭化水素媒体中に、少なくとも分散
   した樹脂粒子を含む静電写真用液体現像剤におい
   て、該樹脂が、下記の重合体Ｓの存在下で、下記
   のモノマーＡ及びモノマーＢを重合して得られる
   樹脂であり、かつモノマーＡ／モノマーＢの比が
   重量比で98／２〜20／80及び重合体Ｓがモノマー
   Ａの１〜50重量％であることを特徴とする静電写
   真用液体現像剤。 重合体Ｓ：下記一般式〔〕及び下記一般式
   〔〕で示されるモノマーを共重合して得ら
   れる上記媒体に不溶の重合体。 一般式〔〕 （Z₁、Z₂はＨ又はメチル基、Ａは置換されても
   良い炭化水素基、オキシエチレン基、オキシプロ
   ピレン基を表わす。）、 一般式〔〕 （R₁とR₂はＨ、アルキル基、−COOR₄、−CH₂
   COOR₅を表わし、R₃、R₄、R₅は置換基を有して
   も良い脂肪族基を表わす。） モノマーＡ：酢酸、プロピオン酸又は酪酸のビニ
   ルエステル類、酢酸、プロピオン酸又は酪酸
   のアリルエステル類、イタコン酸、マレイン
   酸又はクロトン酸の炭素数４以下のアルキル
   エステル類、アクリル酸又はメタアクリル酸
   の（置換基を有していてもよい）低級アルキ
   ルエステル類、アクリル酸又はメタアクリル
   酸の（置換基を有していてもよい）アミド
   類、スチレン誘導体及び複素環類から選ばれ
   る上記媒体に可溶で重合により不溶化するモ
   ノマー。 モノマーＢ：下記一般式〔〕で示される上記媒
   体に可溶で重合しても可溶な重合体を形成す
   るモノマー。 一般式〔〕 （Ｒは炭素数８以上の脂肪族基を表わし、Ｂは
   エステル基又はアミド基、Q₁，Q₂は水素原子、
   アルキル基、−COOR′、−CH₂COOR″を表わす。
   R′，R″脂肪族基を表わす。）