JPH0434151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は電子写真や静電記録等の静電潜像現像
用の液体現像剤に関するものであり、保存性、安
定性、定着性に優れ特に高画質を達成し得る液体
現像剤に関するものである。 （従来技術〕 静電潜像液体現像剤としては既に数多くのもの
が知られている。例えばカーボンブラツクやシア
ニンブルー、ニグロシン、オイル染料等の着色剤
顔料又は染料を高絶縁性媒体中にロジン、アルキ
ツド樹脂、アクリル樹脂、合成ゴム等の樹脂と共
に、ボールミル、アトライター、ホモジナイザー
等で機械的に分散し、更に金属セツケンやアミ
ン、高級脂肪酸等を加えて該分散物の分散粒子に
電荷を安定に付与させる方法が最も一般的であつ
た。 しかしながら、該方法で得られた液体現像剤は
現像剤としての分散粒子の粒径分布が大きい為
に、沈澱物が多く発生したり、荷電安定性や製造
安定性に劣り、安定した画像を得にくいという欠
点を有していた。 特公昭53−54029号、同57−12985号などに述べ
られている様に前駆体ポリマーに高分子反応によ
り重合可能なビニル基をあらかじめ導入してお
き、これの存在下にモノマーを重合せしめグラフ
ト共重合体を生成させ、これを染料で着色する事
により液体現像剤を得る方法がある。 該方法は優れた方法といえるが、ビニル基の導
入のコントロール及び再現性に問題があり、しば
しばゲルの生成を伴つたり、分散粒子が安定に形
成し難い場合があり、1μ以上の粗粒子や0.1μ以下
の微小な粒子が生成する事があり実用上好ましく
ない。 更に特開昭59−83174号、同59−177572号、同
59−212850号、同59−212851号、同60−164757
号、同60−17975号、同60−185962号、同60−
185963号、同60−252367号、同61−116364号、同
61−116365号等には、高絶縁性媒体に可溶な重合
体存在下で該溶媒に可溶であるが重合体を形成す
ると不溶となるモノマーを重合し、得られた樹脂
分散物を液体現像剤として用いる事が述べられて
いる。該方法は工業的製造安定性、分散安定性等
優れたものである。しかしながら該方法で得られ
る樹脂を用いた液体現像剤を静電記録材上にクー
ロン力で画像形成させた場合、分散粒子自身の持
つクーロン力による静電的相互反発や分散安定化
ポリマーの濃度が上昇して反発し合う体積排除効
果などが生じる。この為に静電記録材の有効な表
面電位が低下してくると画像周辺ににじみ状のゴ
ーストが発生し易いという欠点を有していた。ま
た該方法で得られた樹脂を用いた液体現像剤を実
際に補充しながら連続使用すると溶媒可溶性の樹
脂が蓄積し、用いた可溶性樹脂の種類にもよる
が、分散粒子の荷電量に影響を与えるという欠点
も有していた。 更に、後述の様なトナー画像をレジスト層とし
て機能させる印刷版用の現像剤として用いるに
は、トナー粒子が内部架橋している事が望まし
い。なぜならば架橋構造を有する粒子から定着成
膜されたレジスト層はレジスト性が高く、良好な
印刷版の作成が可能である。従来の湿式現像剤に
はこれら必要諸特性を全て満足させるものがなか
つた。 （発明の目的） 本発明の目的は前記に挙げた従来の欠点を改良
した液体現像剤を提供するものであり、特に画像
周辺部ににじみ状のゴーストがない鮮明な画像を
を与え、かつ長期に亘る連続使用にも画像劣化の
少ない液体現像剤を提供する事である。 本発明の他の目的は感光体として酸化亜鉛や有
機半導体を用いたオフセツト平版印刷版の現像剤
として優れた印刷品質を与える液体現像剤を提供
する事である。 また内部架橋構造を有し、特にベンジルアルコ
ールやブチルジグリコール等を用いた浸透性の高
い溶出液に対して、強固なレジスト性が発揮され
る印刷版用液体現像剤を提供する事である。 （発明の構成） 本発明は、高絶縁性炭化水素媒体中に、少なく
とも分散した樹脂粒子を含む静電写真用液体現像
剤において、該樹脂が、下記の重合体(S)の存在下
で、下記モノマー(A)及びモノマー(B)及びモノマー
(C)を重合して得られる樹脂分散物であることを特
徴とする静電写真用液体現像剤である。 重合体(S)：該媒体に不溶であり、かつカルボキシ
ル基又は水酸基又はアミド基を有する重
合体。 モノマー(A)：該媒体には可溶で重合により不溶化
するモノマー。 モノマー(B)：該媒体に可溶で重合しても可溶な重
合体を形成するモノマー。 モノマー(C)：重合可能な不飽和２重結合を２つ以
上有するモノマー。 本発明に用いる高絶縁性炭化水素媒体とはノル
マルパラフイン系炭化水素、イソパラフイン系炭
化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化
水素等が挙げられるが、安全性、揮発性等の面か
ら実用上好ましくはイソパラフイン系炭化水素溶
媒であるシエルゾル71（シエル石油製）、アイソパ
ーＯ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、アイソパー
Ｌ、アイソパーＧ（アイソバーはエクソン社の商
品名）やアイソピーソルベント（出光石油化学
製）等が使用出来る。 本発明の液体現像剤に用いる樹脂の構成及び樹
脂分散物（以下エマルシヨンとよぶ）の形成機構
について説明する。本発明に用いる前記溶媒に不
溶かつカルボキシル基又は水酸基又はアミド基を
有する重合体(S)をシエルポリマーとよぶ事にす
る。又該溶媒に可溶で重合すると不溶化するモノ
マー(A)の重合体をP₁ポリマーとし、該溶媒に可
溶で重合体を形成しても可溶なモノマー(B)の重合
体をP₂ポリマーとする。本発明に用いるエマル
シヨンの重合開始前の最も一般的な態様は、前記
溶媒、シエルポリマー、モノマー(A)及びモノマー
(B)及びモノマー(C)が一括混合された状態である。
（得られたエマルシヨン粒子のTm、Tg等の物性
をコントールをする為にいずれの材料も場合によ
つて２種以上用いても良い）また重合時の発熱を
コントールする為に用いるモノマーを分割して後
添加しても良い。 エマルシヨン粒子の形成機構は大別して２通り
ある。その第１の前記重合開始前の状態が均一系
のケースである。この場合本来シエルポリマーは
該溶媒に不溶であるにもかかわらず均一系となる
事実は、モノマー(A)又はモノマー(B)に溶解してし
まう為である。 本系を加熱し、重合開始剤を添加する事によつ
てラジカルが発生し重合がスタートする。モノマ
ー(A)から生成するP₁ポリマー成分は該溶媒に不
溶であるので、該溶媒に可溶なP₂ポリマー成分
を保護コロイドとして粒子を形成し白濁化しエマ
ルシヨンを生成する。 重合が進行するとシエルポリマーは可溶化され
るべきモノマーがポリマーとして消費されてしま
う為に系内に均一に溶解できなくなる。従つて不
溶化してくることになるが、実際にはP₁ポリマ
ーが形成するエマルシヨン粒子表面に沈着してく
る。 重合可能な不飽和２重結合を２つ以上有するモ
ノマー(C)を重合前から一括仕込みした場合には、
重合系全体がゲル化する現象がしばしば発生す
る。この様な場合はエマルシヨン粒子が形成し白
濁が開始した時点でモノマー(C)を徐々に滴下して
加えていくと内部架橋構造を形成する粒子ができ
る。架橋度はモノマー(C)の種類及び量に依存す
る。又モノマー(C)とモノマー(A)及び(B)との共重合
反応性比も架橋度を決定する重要な要素である。 エマルシヨンの沈降安定性や粒径はシエルポリ
マーの種類、量にも依存し、シエルポリマーが多
過ぎる場合沈澱が生じ易い。但しこの場合モノマ
ー(B)の量を増量させておけば分散安定性は改良さ
れる。 シエルポリマーの量は前述の通り、モノマー
(A)、モノマー(B)の種類、量及びシエルポリマーの
種類にもよるが、モノマー(A)の１％〜50％（重量
比）、好ましくは３〜32％が好適である。 粒子径はP₂ポリマー成分量すなわち仕込みモ
ノマー(B)量によつて比較的自由に変える事ができ
る。仕込みモノマー(A)／モノマー(B)比は勿論生成
するポリマーの該溶媒に対する溶解性や凝集性に
依存するが、重量比で98/2〜20/80の範囲で比較
的安定なエマルシヨンが得られるが95/5〜50/50
程度が好適である。 また粒子径は該溶媒と生成するポリマーの溶解
度パラメーターに最も依存するのでこれらの選択
で粒子径をコントールできる。 従つて形成されたエマルシヨン粒子は内部に主
にP₁ポリマーからなる架橋されたコア層、その
外側に沈積したシエルポリマーからなるシエル
層、更に最外部に粒子を該溶媒中に安定化させて
いる主にP₂ポリマーからなる分散層の内部架橋
型３層構造を形成していると考えられる。勿論、
粒子形成機構から判る様に各層間に明確な界面な
どは存在せず、各成分が３層化状態に、より局在
化していると推測される。 エマルシヨン粒子の架橋度は現像形成されたト
ナー画像の定着温度に影響を及ぼす。すなわち高
密度架橋構造の粒子の場合には定着温度が高くな
り実用上問題が生じてしまう。モノマー(C)の種類
にも依るがモノマー(A)に対して0.1〜20重量パー
セント、好ましくは0.5〜５％が適当な使用量で
ある。 また分散安定化の為には内部架橋型が望まし
い。すなわち、該溶媒に不溶化し粒子を形成する
モノマー(A)と共重合し易く、重合体を形成しても
該溶媒に可溶なモノマー(B)とは共重合体が悪いモ
ノマー(C)を選択した場合に良好なエマルシヨンが
得られる。 エマルシヨン粒子の第２の形成機構は、前記重
合開始前の状態が不均一系のケースである。この
場合このまま重合を開始させても良いが、好まし
くは比較的低沸点の補助溶剤を添加して系内を均
一系にした方が良い。第１の形成機構と同様に重
合を開始させるとP₂ポリマー成分を保護コロイ
ドとしてP₁ポリマー成分主体の白濁化したエマ
ルシヨンを生成する。重合終了後に補助溶剤を留
去すればシエルポリマーはエマルシヨン粒子の表
面に沈着する。補助溶剤を余りに多く必要とする
場合には均一なエマルシヨンが生成されない事が
ある。 補助溶媒としては、例えばテトラヒドロフラ
ン、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げら
れる。 本発明に用いるシエルポリマーはカルボキシル
基又は水酸基又はアミド基を有し、高絶縁性炭化
水素媒体には不溶でなければならない。また重合
すると該溶媒に不溶化するモノマーには可溶な性
質を有する事が望ましいので、使用するモノマー
(A)あるいはモノマー(B)によつて様々な組成の共重
合体が選択できる。又最も望ましい最終的なエマ
ルシヨンの態様はシエルポリマーを得られたエマ
ルシヨン粒子の表面に局在化させる事である。見
方を変えれば粒子表面カルボキシル基又は水酸基
又はアミド基を有するポリマーで改質する事であ
る。 この様な性質を発揮させるシエルポリマー、す
なわち、本発明に用いる重合体(S)を構成するモノ
マー成分は例えば一般式〔〕のモノマーを有す
る事が望ましい。 一般式〔〕 （R₁とR₂はＨ、アルキル基、−COOR₄、−
CH₂COOR₅を表わし、R₃、R₄、R₅は置換基を有
しても良い脂肪族基を表わす。） 一般式〔〕で表わされるモノマーはアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和カルボン酸のエステル化物
であり、脂肪族基のエステルであれば例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシ
ル、エチルヘキシル、ドデシル、トリデシル、ヘ
キサデシル、デコサニル、ヘキサデセニル、オレ
イル、等が挙げられる。これらはハロゲン原子、
アミノ基、アルコキシ基等で置換されていても良
く、又窒素、イオウ等の原子で結合が結ばれいて
も良い。 重合体(S)を構成するモノマー成分の内、カルボ
キシル基を有るモノマーとしては、例えば一般式
〔〕で表わされる。 一般式〔〕 CHZ₁＝CZ₂−COOH （Z₁、Z₂はＨ、メチル基、−CH₂COOH、−
COOH基を表わす。） 一般式〔〕で示されるモノマーはアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マイレン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸等
が挙げられる。 重合体(S)を構成するモノマー成分の内、水酸基
を有するモノマーとしては、例えば一般式〔〕
で表わされる。 一般式〔〕 Y₁、Y₂はＨ又はメチル基、Ａは置換されても
良い炭化水素基、オキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基を表わす。） 一般式〔〕で示されるモノマーはアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸等の不飽和カル
ボン酸のエステル化物でかつ水酸基を有するもの
である。例えばヒドロキシメチルメタアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシオク
チルメタアクリレート、ヒドロキシメチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシオクチル
アクリレート、ポリエチレングリコールメタアク
リレート、ポリエチレングリコールアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールメタアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールアクリレート、ヒ
ドロキシエチルクロトネート等が挙げられる。又
水素原子をハロゲンで置換したものでも良い。 重合体(S)を構成するモノマー成分の内、アミド
基を有するモノマーとしては、例えば一般式
〔〕で表わされる。 一般式〔〕 CHQ₁＝CQ₂−CONR₁R₂ （Q₁、Q₂はＨ又はアルキル基を表わし、R₁、
R₂は置換基を有しても良い脂肪族基を表わす。 一般式〔〕で示されるモノマーは例えば、ア
クリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、等
が挙げられる。更にアミド基を有するモノマーと
しては、アクリルピペリジン、アクリルモルホリ
ン、アクリルピロリジン、フエニルメタアクリル
アミド、Ｎ−アニシルメタアクリルアミド、Ｎ−
トリルメタアクリルアミド、Ｎ−クロルフエニル
アクリルアミド、Ｎ−ニトロフエニルメタアクリ
ルアミド、Ｎ−メタクリル−α−アミノケトン、
Ｎ−メチロールメタアクリルアミド及びそのエス
テル類、Ｎ−β−シアノエチルメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。 これら重合体(S)すなわちシエルポリマーを構成
するモノマーを例示したが、シエルポリマーとし
てはカルボキシル基又は水酸基又はアミド基を有
している事が重要であるので使用できるモノマー
が一般式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕に限られるも
のではない。例えば「合成高分子」（朝倉書店
刊）、「高分子データハンドブツク」（培風館刊）
等に挙げられているモノマー類も使用できる。 またシエルポリマーの物性を調整する為に第３
成分として共重合可能なモノマーを共重合しても
良いし、前述モノマーを複数組み合せても良い。
更にシエルポリマーとして複数のポリマーを用い
ても良い。 シエルポリマーの重合は公知の重合方法で得る
事ができるが、シエルポリマーを原材料としてエ
マルシヨン合成する為に、エマルシヨン合成時に
用いる溶媒と同一か又は良く混合する溶媒中で溶
液重合によつて得る事が最も好ましい。更にシエ
ルポリマーの物性として該溶媒に高温で溶解して
しまう性質を有するものは余り望ましくない。な
ぜならば液体現像剤の特性が温度に依存してしま
い特に温度が上昇した時にシエルポリマーが粒子
から脱着してトナー粒子の物性を変えてしまう恐
れがあるからである。 本発明に用いるシエルポリマーの共重合体例を
挙げるが勿論これに限られるわけではない。（ ）
内は重量比である。 (1) ｎ−ヘキシルメタアクリレート−メタアクリ
ル酸（94/6） (2) ラウリルアクリレート−アクリル酸（93/7） (3) ステアリルメタアクリレート−メタアクリル
酸（88/12） (4) ステアリルメタアクリレート−酢酸ビニル−
クロトン酸（90/8/2） (5) シクロヘキシルメタアクリレート−メタアク
リル酸（95/5） (6) ラウリルアクリレート−酢酸ビニル−無水マ
イレン酸（92/6/2） (7) ラウリルアクリレート−ブチルメタアクリレ
ート−メタアクリル酸（45/50/5） (8) ｎ−ヘキシルメタアクリレート−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート（93/7） (9) ２−エチルヘキシルメタアクリレート−ヒド
ロキシエチルアクリレート（95/5） (10) ｎ−ブチルアクリレートラウリルメタアクリ
レートヒドロシキエチルアクリレート（40/57/
３） (11) ステアリルメタアクリレート−ヒドロキシイ
ソプロピルメタアクリレート（90/10） (12) エチルメタアクリレート−ラウリルアクリレ
ート−ヒドロキシエチルアクリレート（10/85/
５） (13) ビニルアセテート−ｎ−ヘキシルメタアクリ
レート−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
（10/87/3） (14) シクロヘキシルメタアクリレート−ヒドロキ
シエチルアクリレート（92/8） (15) ｎ−ヘキシルメタアクリレート−アクリルア
ミド（96/4） (16) ステアリルメタアクリレート−メタアクリル
アミド（95/5） (17) ステアリルメタアクリレート−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド（90/10） (18) ラウリルメタアクリレート−フエニルアクリ
ルアミド（95/5） (19) ｎ−ヘキシルアクリレート−ジアセトンアク
リルアミド（92/8） (20) ステアリルメタアクリレート−Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド（85/15） 本発明に用いる、該溶媒に可溶で重合すると不
溶化するポリマーを与えるモノマー(A)としては例
えば酪酸、プロピオン酸、酢酸等のビニルエステ
ル類やアリルエステル類。イタコン酸、マイレン
酸、クロトン酸等のアルキルエステル類（但し長
鎖アルキルのポリマーは可溶化してしまうので炭
素数４まで）等、更にはアクリル酸やメタアクリ
ル酸の置換基を有しても良い低級アルキルエステ
ルやアミド類。スチレン、メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等スチレン誘導体、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等の複素環を有
するもの等が挙げられる。得られたエマルシヨン
粒子の物性を調整する為に塩基性のモノマーやエ
ーテル結合を有するモノマー等共重合可能な第２
成分を共重合してもかまわない。 本発明に用いる、該溶媒に可溶で重合しても可
溶なポリマーを与えるモノマー(B)は例えば下記一
般式〔〕で示される。 一般式〔〕 一般式〔〕中Ｒは炭素数８以上の脂肪族基を
表わしＢはエステル基又はアミド基、T₁、T₂は
水素原子、アルキル基、−COOR′、−
CH₂COOR″を表わす。R′R″は脂肪族基を表わ
す。 モノマー(B)の例としてはアクリル酸、メタアク
リル酸、クロトン酸、マイレン酸、イタコン酸の
エステル化物及びアミド化物であり、例えば脂肪
族基の場合デシル、ドデシル、トリデシル、ヘキ
サデシル、ドコサニル、ヘキサデセニル、オレイ
ル等が挙げられる。 これらはハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基等で置換されていても良く、又
窒素、酸素、イオウ等の原子で結合が結ばれてい
ても良い。 モノマー(A)及び(B)の必要特性は、前記シエルポ
リマーを溶解させる事が好ましいが必ずしも各々
のモノマーがシエルポリマーを溶解する必要はな
く、該溶媒、シエルポリマー、モノマー(A)及び(B)
が混合された時に実質的に均一系であれば問題な
い。また溶解性が悪く不均一系となる場合には比
較的沸点の補助溶媒を用いて重合が完了した後に
留去すれば良い。 本発明に用いる、重合可能な不飽和２重結合を
２つ以上有するモノマー(C)は、例えば分子内に２
つ以上のビニル基又はアリル基が存在し、モノマ
ー(A)又はモノマー(B)と共重合可能で架橋構造を形
成せしめるモノマーである。これら２つ以上の重
合可能な不飽和２重結合を有するモノマーは一般
に良く知られており、例えば次の様なモノマーが
挙げられる。

【式】

【式】

また「合成高分子」（朝倉書店刊）、「高分子デ
ータハンドブツク」（培風館刊）等に挙げられて
いる多管能型のモノマーも使用できる。更に特開
昭59−114549号、同59−114550号、同60−185962
号、同60−185963号、同60−249156号、同60−
249158号、同60−250020号、同60−252367号、同
60−254055号、同60−262174号、同61−60713号、
同61−61171号、同60−112161号、同60−164757
号、同61−209460号、同61−217069号等に挙げら
れるモノマーも使用する事ができるし、また以上
のモノマーに限定されるものではない。 本発明で得られたエマルシヨンをを静電写真用
液体現像剤とするには、分散樹脂粒子を着色し荷
電を与えれば良い。分散粒子の着色剤としては一
般式に液体現像剤着色剤として知られているもの
が任意に使用できる。例えばオイルブラツク、オ
イルレツド等の油溶性染料、ビスマルクブラウ
ン、クリソイジン等の塩基性アゾ染料、ウールブ
ラツク、アミドブラツクグリーン、ブルーブラツ
クHF等の酸性アゾ染料、コンゴーレツド等の直
接染料、スーダンバイオレツド、アシツドブルー
等のアントラキノン系染料、オーラミン、マラカ
イトグリーン、クリスタルバイオレツト、ビクト
リアブルー等のカルボニウム染料、ローダミンＢ
の如くローダミン染料、サフラニン、ニグロシ
ン、メチレンブルー等のキノンイミン染料等の染
料が挙げられる。顔料としては、カーボンブラツ
ク、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、ウオツシングレツド、ベンジジンイエロー
等が挙げられる。又表面処理を施した顔料、例え
ばニグロシンで染色したカーボンブラツク、グラ
フトカーボン、ローダミンＨで染色した酸化硅素
微粉末、マイクロリスブルー等を用いる事ができ
る。 分散粒子への着色方法は、使用する着色剤を溶
解する溶剤にあらかじめ溶解しておき、この着色
剤溶液をエマルシヨン中に滴下撹拌する方法が最
も簡便である。特にオイル染料をトルエン、キシ
レン等の芳香族溶媒に溶解し滴下撹拌すると、う
まく着色できる。使用した溶媒はトナー溶媒と混
合するので品質上悪影響がない限り除去する必要
はない。また特開昭57−48738にみられる様な溶
媒系を用いて、後で溶媒除去しても良い。 更に他の着色方法として、得られたエマルシヨ
ンと着色剤をコロイドミル、ボールミル、振動ミ
ル等の分散機に加え機械的振動を与える事によつ
て着色しても良い。 本発明の液体現像剤は電荷制御剤、着色剤等を
選択すれば正電荷を有するトナー又は負電荷を有
するトナーを自由に製造する事が可能である。 本発明の液体現像剤に用いられる電荷制御剤と
しては、例えばオレフイン酸銅、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、オ
クチル酸コバルト、レシチン、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、ステベライトレジンのアル
ミニウム塩等が挙げられる。 また、特公昭49−26594号、同49−26595号、特
開昭60−173558号、同60−175060号、同60−
179750号、同60−182447号、同60−218662号、特
願昭60−78062号等に挙げられた電荷制御剤も用
いる事ができる。 本発明で得られた液体現像剤は特公昭37−
17162号、同38−6961号、同41−2426号、同46−
39405号、特開昭50−19509号、同50−19510号、
同54−145538号、同54−89801号、同54−134632
号、同54−19803号、同55−105244号、同57−
161863号、同58−76843号、同58−76844号、同58
−122897号、同58−118658号、同59−170862号、
同60−194467号、同61−32861号、同61−49895
号、同61−67869号、同61−14939号等に記載され
る様な平版印刷版に対しても用いる事ができる。
これらの平版印刷版用に用いた場合には、アルカ
リ溶出液に対してレジスト性を有さねばならな
い。本発明によつて得られた液体現像剤の場合
は、モノマー(C)によつて内部架橋された粒子から
成つており、形成されたトナー画像は強い耐アル
カリ性を有する。 アルカリ溶出液はアミノアルコール主体の弱ア
ルカリ型、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
の無機アルカリを用いた強アルカリ型、ベンジル
アルコールの様な浸透剤を用いたもの等、あらゆ
る溶出液に対応可能な液体現像剤が提供できる
し、良好な印刷版を与える。 合成例 １ （本発明のエマルシヨンの合成） 既知の溶液重合法でｎ−ヘキシルメタアクリレ
ート−メタアクリル酸共重合体（本発明の例示シ
エルポリマー(1)）の40％キシレン溶液を得た。 この溶液35ｇを１のヘキサン中に加えると、
共重合体の沈澱物がスラリー状として得られた。 ヘキサンで数回洗浄デカンテーシヨンしたスラ
リーを、N₂ガス導入管、温度計、撹拌機、冷却
管を備えた１の４ツ口フラスコ中に加え、430
ｇのIPソルベント（出光石油化学社製）を加え
た。 この段階では、良く撹拌しても該共重合体は
IPソルベントに全く溶解せずに沈澱したままで
ある。 次に136ｇの酢酸ビニル（モノマー(A)に相当）、
30ｇのラウリルメタアクリレート（モノマー(B)に
相当）を加えて良く撹拌すると均一な透明溶液と
なつた。80℃でN₂ガス置換した後に、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
を１ｇへ加えると重合が開始し、約50分後に白濁
し始めた。この段階でアジピン酸ジビニル4.1ｇ
（モノマー）に相当）を溶解したキシレン溶液20
ｇを徐々に滴下開始した。約20分間で滴下終了し
たが内温は118℃まで上昇した。内温が80℃に低
下してからも更に２時間加熱を加えた。残存して
いる酢酸ビニルモノマーを除去する為に内部を減
圧にし留去させ、約25ｇの留出物を得た。得られ
た白色のエマルシヨンには全く沈澱物はなく、又
モノマー臭もほとんど感じられなかつた。電子顕
微鏡で粒径を測定したところ、0.23μの粒径で粒
度分布はほとんどなかつた。 合成例 ２〜13 合成例１と同様な方法によつて、以下の表に示
される組成でエマルシヨンを合成した。シエルポ
リマーは略称Ｓで表わし、量は固形分で示した。
モノマー(A)、モノマー(B)、モノマー(C)は各々、
Ａ、Ｂ、Ｃと略して示した。なお合成例３、９、
12については補助溶媒としてメチルエチルケトン
20ｇを使用した。

【表】

【表】 本実施例で得られたエマルシヨンは沈澱物がほ
とんどなくかつ数カ月自然保存しても沈澱物は増
加せず安定なものであつた。エマルシヨンの粒径
は電子顕微鏡撮影から測定した結果エマルシヨン
の種類によつて差はあるが0.15〜0.3μ程度であつ
た。しかし各々のエマルシヨンはほんど単分散の
粒度分布を示し、かつ粗大粒子や微小粒子がみら
れず、極めて良く粒径が揃つていた。 比較合成例 １〜３ 合成例１、５、10からモノマー(C)を滴下する事
を除いて全く同様な方法でエマルシヨンを得た。
（比較エマルシヨン１〜３）。これらのエマルシヨ
ンも沈澱物の発生もなく、安定なエマルシヨンで
あつた。 ここで得られたエマルシヨンは内部架橋構造を
もたない粒子から成る。 比較合成例 ４ 既知の溶液重合法でステアリルメタアクリレー
ト−メタアクリル酸共重合体（重量比98/2）の40
％ヘキサン溶液を得た。このポリマー溶液70ｇを
450ｇのIPソルベントとともに実施例１同様に４
ツ口フラスコに加えると均一な透明溶液となつ
た。（本ポリマーはシエルポリマーではなく、従
来技術に用いられていた可溶性ポリマーに相当す
る） 合成例１からモノマー(C)を滴下する事を除い
て、全く同様にモノマーを加えて重合を行なつた
ところ内温は105℃まで上昇した。残存モノマー
を留去後の白色エマルシヨンには全く沈澱物もな
く、モノマー臭もほとんどなかつた。粒径は0.2μ
で粒度分布はなかつた。（比較エマルシヨン４）。 ここで得られたエマルシヨンは内部架橋構造を
もたないし、シエルポリマー(S)に相当する成分も
ないエマルシヨンである。 実施例 １ （正帯電性液体現像剤の製造例） 合成例１で得られた250ｇのエマルシヨン中に、
40ｇのキシレンに溶解した５ｇのオイルブラツク
HBB（オリエント化学社製）を超音波をかけなが
ら滴下しエマルシヨン粒子を着色した。 次いで電荷制御剤として１％のステベライトレ
ジンのアルミニウム塩のキシレン溶液12ｇを加
え、コンク（濃縮）トナーを得た。 このコンクトナーをアイソパーＧでトータルを
10に希釈し正帯電性の液体現像剤（Ｐ−１トナ
ー）を得た。 実施例 ２ （負帯電性液体現像剤の製造例） エマルシヨン粒子の着色までは実施例１と全く
同様に行ない、負帯電性の電荷制御剤としてジオ
クチルスルホクシネートのナトリウム塩を0.45ｇ
を加え、コンクトナーを得た。 得られたコンクトナーをアイソパーＧでトータ
ルを10に希釈し、負帯電性の液体現像剤（Ｎ−
１トナー）を得た。 実施例 ２〜13 合成例２〜13で得られたエマルシヨンを正帯電
性現像剤とする為に実施例１と同様な方法で製造
したところ、粒子帯電能は各々多少異なるものの
良好な正帯電性液体現像剤が得られた（Ｐ−２〜
Ｐ−13トナー）。 実施例 ４ 合成例２〜13で得られたエマルシヨンを負帯電
性現像剤とする為に実施例２と同様な方法で製造
したところ、粒子帯電能は各々多少異なるものの
良好な負帯電性液体現像剤が得られた（Ｎ−２〜
Ｎ−13トナー）。 比較例 １ （比較用液体現像剤の製造） 比較合成例１〜４で合成したエマルシヨンを用
いて正帯電性用として実施例１と全く同様な方法
で、且つ負帯電性用として実施例２と全く同様な
方法で液体現像剤を得た（比較Ｐ−１〜４トナ
ー、比較Ｎ−１〜４トナー）。 実施例 ５ 実施例１で得られたＰ−１トナー及び実施例３
で得られたＰ−２〜13トナーを液体現像剤とし、
EP−12（三菱製紙(株)製ダイレクト製版機）を用い
て、電子写真ダイレクト印刷版LOM−Ｂを定
着温度をやや上げて製版したところいずれもエツ
ヂのしつかりした画像が得られ、本刷版を用いた
印刷物も美しい仕上りであつた。比較として比較
例１で得られた比較Ｐ−４トナーの場合画像部の
周囲に、にじみ状のゴーストが発生した。また画
像も崩れ気味であつた。本刷版を使用した印刷物
は生じた画像故障のパターンが印刷物に現われて
しまい不可であつた。 実施例 ６ 親水処理が施されたアルミニウム版に、酸価の
高いアクリル樹脂中に分散したε−型銅フタロシ
アニン顔料を塗布乾燥し印刷用原版とした（バイ
ンダー／顔料比＝75/25）。該原版を暗所でコロナ
帯電にて正帯電させた後に画像露光を行なつた。 実施例２及び４及び比較例１で得られたＮ−１
〜13トナー及び比較Ｎ−１〜４トナーで現像した
後に熱定着した。 非画像部の溶出液として以下の３種類の溶出液
を用いて10秒間浸漬した後に水洗し、オフセツト
印刷版を得た。 溶出液Ａ 20％ケイ酸カリウム（半井化学製） 70ｇ KOH ７ｇ 水でtotal １ 溶出液Ｂ EDTA−4H ２ｇ ブチルグリコール 20ｇ モノエタノールアミン 40ｇ 水でtotal １ 溶出液Ｃ EDTA−4H ２ｇ ベンジルアルコール 15ｇ Ｎ−メチルエタノールアミン 30ｇ 水でtotal １ 評価としては、熱定着後の画像の状態及び溶出
液Ａ〜Ｃで処理した後の画像の状態を観察した。

【表】 比較Ｎ−４トナー（シエルポリマーなし）は現
像定着後に画像故障を生じてしまう。また比較Ｎ
−１〜３トナーは溶出液Ａでは良好な印刷版が得
られるが、浸透性の高い溶出液Ｂ、Ｃで非画像部
の溶出処理を行なうと、トナー画像も溶出されて
しまう。これは溶出液に対するレジスト性が弱い
事である。一方本発明で得られたＮ−１〜13トナ
ーは、内部架橋構造を有する粒子から形成されて
いるので、浸透性の高い溶出液でもトナー画像部
だけが美しい画像として残り、非画像部は完全に
溶出された印刷版が得られた。 溶出液Ａから得られた印刷版は比較Ｎ−４トナ
ーを除き10万枚の印刷後も良好な印刷物が得られ
たが、溶出液Ｃから得られた印刷版はN1〜13ト
ナーで画像形成されたものだけが10万枚の印刷に
耐えられた。 よつて本発明の内部架橋構造を有する３層型エ
マルシヨンが電子写真湿式現像剤として有効であ
る事が判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高絶縁性炭化水素媒体中に、少なくとも分散
   した樹脂粒子を含む静電写真用液体現像剤におい
   て、該樹脂が、下記の重合体(S)の存在下で、下記
   のモノマー(A)及びモノマー(B)及びモノマー(C)を重
   合して得られる樹脂分散物であり、かつ重合体(S)
   がモノマー(A)の１〜50％（重量比）、モノマー
   (A)／モノマー(B)の比が98/2〜20/80（重量比）お
   よびモノマー(C)がモノマー(A)の0.1〜20％（重量
   比）であることを特徴とする静電写真用液体現像
   剤。 重合体(S)：下記一般式〔〕で示されるモノマ
   ーと、下記一般式〔〕、〔〕又は
   〔〕で示されるモノマーを共重合し
   て得られる上記媒体に不溶の重合体。 一般式〔〕 （R₁とR₂はＨ、アルキル基、−COOR₄、−
   CH₂COOR₅を表わし、R₃、R₄、R₅は置換基を有
   しても良い脂肪族基を表わす。） 一般式〔〕 CHZ₁＝CZ₂−COOH （Z₁、Z₂はＨ、メチル基、−CH₂COOH、−
   COOH基を表わす。） 一般式〔〕 Y₁、Y₂はＨ又はメチル基、Ａは置換されても
   良い炭化水素基、オキシエチレン基、オキシプロ
   ピレン基を表わす。） 一般式〔〕 CHQ₁＝CQ₂−CONR₁R₂ （Q₁、Q₂はＨ又はアルキル基を表わし、R₁、
   R₂は置換基を有しても良い脂肪族基を表わす。） モノマー(A)：酢酸、プロピオン酸又は酪酸のビ
   ニルエステル類、酢酸、プロピオン酸
   又は酪酸のアリルエステル類、イタコ
   ン酸、マレイン酸又はクロトン酸の炭
   素数４以下のアルキルエステル類、ア
   クリル酸又はメタアクリル酸の（置換
   基を有していてもよい）低級アルキル
   エステル類、アクリル酸又はメタクリ
   ル酸の（置換基を有していてもよい）
   アミド類、スチレン誘導体及び複素環
   類から選ばれる上記媒体に可溶で重合
   により不溶化するモノマー。 モノマー(B)：上記媒体に可溶で重合しても可溶
   な重合体を形成する下記一般式〔〕
   で示されるモノマー。 一般式〔〕 （Ｒは炭素数８以上の脂肪族基を表わしＢはエ
   ステル基又はアミド基、T₁、T₂は水素原子、ア
   ルキル基、−COOR′、−CH₂COOR″を表わす。
   R′R″は脂肪族基を表わす。） モノマー(C)：ビニル基及びアリル基から選ばれ
   る重合可能な不飽和２重結合を分子内
   に２つ以上有し、上記モノマー(A)又は
   モノマー(B)と共重合可能で架橋構造を
   形成せしめるモノマー。