JPH04316523A - 光学活性なドデカン誘導体 - Google Patents
光学活性なドデカン誘導体Info
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- JPH04316523A JPH04316523A JP10853591A JP10853591A JPH04316523A JP H04316523 A JPH04316523 A JP H04316523A JP 10853591 A JP10853591 A JP 10853591A JP 10853591 A JP10853591 A JP 10853591A JP H04316523 A JPH04316523 A JP H04316523A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光学活性なドデカン誘
導体、その中間体及びそれらの製造方法に関する。
導体、その中間体及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】天然フィトールは、後記実施例１５に構
造式を示すように、光学活性な化合物であり、種々の医
薬品又は農薬の中間原料、特にはビタミンＥの中間原料
として有用である。従来技術においては、光学活性なフ
ィトールを、天然物、例えば植物の葉等から抽出して入
手していたので、品質や収率にばらつきがあった。また
、従来の化学合成法では、キラリティの制御が困難であ
り、光学分割を必要とした。
造式を示すように、光学活性な化合物であり、種々の医
薬品又は農薬の中間原料、特にはビタミンＥの中間原料
として有用である。従来技術においては、光学活性なフ
ィトールを、天然物、例えば植物の葉等から抽出して入
手していたので、品質や収率にばらつきがあった。また
、従来の化学合成法では、キラリティの制御が困難であ
り、光学分割を必要とした。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、入手
が容易な光学活性出発材料・シトロネラールを用い、そ
のキラリティーを保存したままで純度１００％ｅｅの中
間体化合物を経て、純度１００％ｅｅのフィトールを容
易に合成することのできる手段を提供することにある。
が容易な光学活性出発材料・シトロネラールを用い、そ
のキラリティーを保存したままで純度１００％ｅｅの中
間体化合物を経て、純度１００％ｅｅのフィトールを容
易に合成することのできる手段を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記の目的は、本発明に
より、一般式（Ｉ）
より、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】
【０００６】〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４
はそれぞれ独立に炭素数１〜４個の低級アルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基
）であり、Ｒ５ は一般式（Ｉ’） −Ｃ（Ａ）＝Ｃ（Ｂ）−Ｅ
（Ｉ’）（式中、Ａはハロゲン原子、例えば、塩素原子
、臭素原子又はヨウ素原子であるか又はＢと一緒になっ
て炭素−炭素直接結合であり、Ｂは水素原子又はＡと一
緒になって炭素−炭素直接結合であり、Ｅは水素原子又
は炭素数１〜４個のヒドロキシ低級アルキル基、例えば
、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基である）
で表される基であり、そして式中で＊を付したキラル中
心炭素原子における立体配置はそれぞれ独立に択一的に
Ｓ−配置又はＲ−配置のいずれか一方の配置のみをとる
ものとする〕で表される化合物によって達成することが
できる。
はそれぞれ独立に炭素数１〜４個の低級アルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基
）であり、Ｒ５ は一般式（Ｉ’） −Ｃ（Ａ）＝Ｃ（Ｂ）−Ｅ
（Ｉ’）（式中、Ａはハロゲン原子、例えば、塩素原子
、臭素原子又はヨウ素原子であるか又はＢと一緒になっ
て炭素−炭素直接結合であり、Ｂは水素原子又はＡと一
緒になって炭素−炭素直接結合であり、Ｅは水素原子又
は炭素数１〜４個のヒドロキシ低級アルキル基、例えば
、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基である）
で表される基であり、そして式中で＊を付したキラル中
心炭素原子における立体配置はそれぞれ独立に択一的に
Ｓ−配置又はＲ−配置のいずれか一方の配置のみをとる
ものとする〕で表される化合物によって達成することが
できる。
【０００７】また、本発明は、前記の化合物を製造する
方法を提供するものでもある。その製造方法は以下の工
程（ａ）〜工程（ｔ）からなる。
方法を提供するものでもある。その製造方法は以下の工
程（ａ）〜工程（ｔ）からなる。
【０００８】（ａ）一般式（ ＸＩＩ）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及び＊は
前記と同じ意味である）で表されるジエン化合物の一方
の二重結合を位置かつエチンチオ選択的にエポキシ化し
て一般式（ＩＩａ）
前記と同じ意味である）で表されるジエン化合物の一方
の二重結合を位置かつエチンチオ選択的にエポキシ化し
て一般式（ＩＩａ）
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及び＊は
前記と同じ意味である）で表される相当する（即ち、立
体配置を保存して）光学活性なヒドロキシエポキシ化合
物を得る工程。
前記と同じ意味である）で表される相当する（即ち、立
体配置を保存して）光学活性なヒドロキシエポキシ化合
物を得る工程。
【００１３】（ｂ）一般式（ＩＩａ）で表される光学活
性なヒドロキシエポキシ化合物をスルホン酸誘導体（例
えば、スルホン酸クロリド）で処理して、一般式（ＩＩ
ｂ）
性なヒドロキシエポキシ化合物をスルホン酸誘導体（例
えば、スルホン酸クロリド）で処理して、一般式（ＩＩ
ｂ）
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中、Ｘ２１はヒドロキシ基を脱離基と
することのできる基、好ましくは、パラトルエンスルホ
ニル基又はメタンスルホニル基であり、Ｒ１ 、Ｒ２
、Ｒ３ 及び＊は前記と同じ意味である）で表される相
当する（即ち、立体配置を保存して）光学活性なスルホ
ン酸エステル化されたエポキシ化合物を得る工程。
することのできる基、好ましくは、パラトルエンスルホ
ニル基又はメタンスルホニル基であり、Ｒ１ 、Ｒ２
、Ｒ３ 及び＊は前記と同じ意味である）で表される相
当する（即ち、立体配置を保存して）光学活性なスルホ
ン酸エステル化されたエポキシ化合物を得る工程。
【００１６】（ｃ）一般式（ＩＩｂ）で表される光学活
性な保護ヒドロキシエポキシ化合物をハロゲン化剤で処
理して、一般式（ＩＩｃ）
性な保護ヒドロキシエポキシ化合物をハロゲン化剤で処
理して、一般式（ＩＩｃ）
【００１７】
【化９】
【００１８】（式中、Ｘ２２はハロゲン原子、例えば、
塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１ 、Ｒ
２ 、Ｒ３ 及び＊は前記と同じ意味である）で表され
る相当する（即ち、立体配置を保存して）光学活性なハ
ロゲン化エポキシ化合物を得る工程。
塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１ 、Ｒ
２ 、Ｒ３ 及び＊は前記と同じ意味である）で表され
る相当する（即ち、立体配置を保存して）光学活性なハ
ロゲン化エポキシ化合物を得る工程。
【００１９】（ｄ）前記工程（ｂ）及び工程（ｃ）の二
段階法に代わる以下の一段階法、即ち、一般式（ＩＩａ
）で表される光学活性なヒドロキシエポキシ化合物をハ
ロゲン化剤で処理して、一般式（ＩＩｃ）で表される相
当する（即ち、立体配置を保存して）光学活性なハロゲ
ン化エポキシ化合物を得る工程。
段階法に代わる以下の一段階法、即ち、一般式（ＩＩａ
）で表される光学活性なヒドロキシエポキシ化合物をハ
ロゲン化剤で処理して、一般式（ＩＩｃ）で表される相
当する（即ち、立体配置を保存して）光学活性なハロゲ
ン化エポキシ化合物を得る工程。
【００２０】（ｅ）一般式（ＩＩｃ）で表される光学活
性なハロゲン化エポキシ化合物を強塩基で処理して、一
般式（ ＩＩＩａ）
性なハロゲン化エポキシ化合物を強塩基で処理して、一
般式（ ＩＩＩａ）
【００２１】
【化１０】
【００２２】（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及び＊は
前記と同じ意味である）で表される相当する（即ち、立
体配置を保存して）光学活性なヒドロキシアルキン化合
物を得る工程。
前記と同じ意味である）で表される相当する（即ち、立
体配置を保存して）光学活性なヒドロキシアルキン化合
物を得る工程。
【００２３】（ｆ）一般式（ ＩＩＩａ）で表される光
学活性なヒドロキシアルキン化合物をトリアルキルシリ
ル化剤で処理して、一般式（ ＩＩＩｂ）
学活性なヒドロキシアルキン化合物をトリアルキルシリ
ル化剤で処理して、一般式（ ＩＩＩｂ）
【００２４】
【化１１】
【００２５】〔式中、Ｘ３１はヒドロキシ基を保護する
基、好ましくは、炭素数１〜４個の低級アルキル基で置
換されているシリル基（例えば、ｔ−ブチルジメチルシ
リル基）であり、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及び＊は前記
と同じ意味である〕で表される相当する（即ち、立体配
置を保存して）光学活性な保護ヒドロキシアルキン化合
物を得る工程。
基、好ましくは、炭素数１〜４個の低級アルキル基で置
換されているシリル基（例えば、ｔ−ブチルジメチルシ
リル基）であり、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及び＊は前記
と同じ意味である〕で表される相当する（即ち、立体配
置を保存して）光学活性な保護ヒドロキシアルキン化合
物を得る工程。
【００２６】（ｇ）一般式（ ＩＩＩｂ）で表される光
学活性な保護ヒドロキシアルキン化合物をアルキル化剤
で処理して、一般式（ ＩＩＩｃ）
学活性な保護ヒドロキシアルキン化合物をアルキル化剤
で処理して、一般式（ ＩＩＩｃ）
【００２７】
【化１２】
【００２８】（式中、Ｘ３１、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３
、Ｒ４ 及び＊は前記と同じ意味である）で表される相
当する（即ち、立体配置を保存して）光学活性なアルキ
ル化アルキン化合物を得る工程。
、Ｒ４ 及び＊は前記と同じ意味である）で表される相
当する（即ち、立体配置を保存して）光学活性なアルキ
ル化アルキン化合物を得る工程。
【００２９】（ｈ）一般式（ ＩＩＩｃ）で表される光
学活性なアルキル化アルキン化合物を脱シリル化剤で処
理して、一般式（ ＩＩＩｄ）
学活性なアルキル化アルキン化合物を脱シリル化剤で処
理して、一般式（ ＩＩＩｄ）
【００３０】
【化１３】
【００３１】（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４
及び＊は前記と同じ意味である）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性なアルキル化ヒド
ロキシアルキン化合物を得る工程。
及び＊は前記と同じ意味である）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性なアルキル化ヒド
ロキシアルキン化合物を得る工程。
【００３２】（ｉ）一般式（ ＩＩＩｄ）で表される光
学活性なアルキル化アルキン化合物を還元剤で処理して
、一般式（ ＩＩＩｅ）
学活性なアルキル化アルキン化合物を還元剤で処理して
、一般式（ ＩＩＩｅ）
【００３３】
【化１４】
【００３４】（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４
及び＊は前記と同じ意味である）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性なアルキル化ヒド
ロキシ−シス又はトランス配置のアルケン化合物を得る
工程。
及び＊は前記と同じ意味である）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性なアルキル化ヒド
ロキシ−シス又はトランス配置のアルケン化合物を得る
工程。
【００３５】（ｊ）一般式（ ＩＩＩｅ）で表される光
学活性なアルキル化ヒドロキシアルケン化合物をオルト
酢酸エステルで処理して、一般式（ＩＶ）
学活性なアルキル化ヒドロキシアルケン化合物をオルト
酢酸エステルで処理して、一般式（ＩＶ）
【００３６】
【化１５】
【００３７】（式中、Ｒ４１は炭素数１〜４個の低級ア
ルキル基、例えば、前記基Ｒ１ に関して列挙した基で
あり、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 及び＊は前記と
同じ意味である）で表される相当する（即ち、立体配置
を保存して）光学活性なγ，δ−不飽和エステル化合物
を得る工程。
ルキル基、例えば、前記基Ｒ１ に関して列挙した基で
あり、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 及び＊は前記と
同じ意味である）で表される相当する（即ち、立体配置
を保存して）光学活性なγ，δ−不飽和エステル化合物
を得る工程。
【００３８】（ｋ）一般式（ＩＶ）で表される光学活性
なγ，δ−不飽和エステル化合物を還元して、一般式（
Ｖ）
なγ，δ−不飽和エステル化合物を還元して、一般式（
Ｖ）
【００３９】
【化１６】
【００４０】（式中、Ｒ４１、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３
、Ｒ４ 及び＊は前記と同じ意味である）で表される相
当する（即ち、立体配置を保存して）光学活性な飽和エ
ステル化合物を得る工程。
、Ｒ４ 及び＊は前記と同じ意味である）で表される相
当する（即ち、立体配置を保存して）光学活性な飽和エ
ステル化合物を得る工程。
【００４１】（ｌ）一般式（Ｖ）で表される光学活性な
飽和エステル化合物をリチウムアルミニウムハイドライ
ドで処理して、一般式（ＶＩ）
飽和エステル化合物をリチウムアルミニウムハイドライ
ドで処理して、一般式（ＶＩ）
【００４２】
【化１７】
【００４３】（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４
及び＊は前記と同じ意味である）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性な飽和アルコール
化合物を得る工程。
及び＊は前記と同じ意味である）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性な飽和アルコール
化合物を得る工程。
【００４４】（ｍ）一般式（ＶＩ）で表される光学活性
な飽和アルコール化合物をハロゲン化剤で処理して、一
般式（ＶＩＩ ）
な飽和アルコール化合物をハロゲン化剤で処理して、一
般式（ＶＩＩ ）
【００４５】
【化１８】
【００４６】（式中、Ｘ７１はハロゲン原子、好ましく
は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１ 、
Ｒ２ 、Ｒ３、Ｒ４ 及び＊は前記と同じ意味である）
で表される相当する（即ち、立体配置を保存して）光学
活性な飽和ハロゲン化合物を得る工程。
は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１ 、
Ｒ２ 、Ｒ３、Ｒ４ 及び＊は前記と同じ意味である）
で表される相当する（即ち、立体配置を保存して）光学
活性な飽和ハロゲン化合物を得る工程。
【００４７】（ｎ）一般式（ＶＩＩ ）で表される光学
活性な飽和ハロゲン化合物をアセトソｎ，ｎ−ジメチル
ヒドラゾンで処理して、一般式（ＶＩＩＩ）
活性な飽和ハロゲン化合物をアセトソｎ，ｎ−ジメチル
ヒドラゾンで処理して、一般式（ＶＩＩＩ）
【００４８
】
】
【化１９】
【００４９】（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４
及び＊は前記と同じ意味である）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性なケトン化合物を
得る工程。
及び＊は前記と同じ意味である）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性なケトン化合物を
得る工程。
【００５０】（ｏ）一般式（ＶＩＩＩ）で表される光学
活性なケトン化合物をハロゲン化剤で処理して、一般式
（Ｉａ）
活性なケトン化合物をハロゲン化剤で処理して、一般式
（Ｉａ）
【００５１】
【化２０】
【００５２】（式中、Ｘ１１はハロゲン原子、例えば、
塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１ 、Ｒ
２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 及び＊は前記と同じ意味である）
で表される相当する（即ち、立体配置を保存して）光学
活性なアルケン化合物を得る工程。
塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１ 、Ｒ
２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 及び＊は前記と同じ意味である）
で表される相当する（即ち、立体配置を保存して）光学
活性なアルケン化合物を得る工程。
【００５３】（ｐ）一般式（Ｉａ）で表される光学活性
なアルケン化合物を強塩基で処理して、一般式（Ｉｂ）
なアルケン化合物を強塩基で処理して、一般式（Ｉｂ）
【００５４】
【化２１】
【００５５】（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４
及び＊は前記と同じ意味である）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性なアルキン化合物
を得る工程。
及び＊は前記と同じ意味である）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性なアルキン化合物
を得る工程。
【００５６】（ｑ）一般式（Ｉｂ）で表される光学活性
なアルキン化合物を強塩基存在下にパラホルムアルデヒ
ドで処理して、一般式（Ｉｃ）
なアルキン化合物を強塩基存在下にパラホルムアルデヒ
ドで処理して、一般式（Ｉｃ）
【００５７】
【化２２】
【００５８】（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４
及び＊は前記と同じ意味である）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性なヒドロキシアル
キル化アルキン化合物を得る工程。
及び＊は前記と同じ意味である）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性なヒドロキシアル
キル化アルキン化合物を得る工程。
【００５９】（ｒ）一般式（Ｉｃ）で表される光学活性
なヒドロキシアルキル化アルキン化合物をアルミニウム
水素化物〔例えば、ナトリウムビス（２−メトキシエト
キシ）アルミニウムヒドリド〕、次いでハロゲン、例え
ば、ヨウ素で処理して、一般式（Ｉｄ）
なヒドロキシアルキル化アルキン化合物をアルミニウム
水素化物〔例えば、ナトリウムビス（２−メトキシエト
キシ）アルミニウムヒドリド〕、次いでハロゲン、例え
ば、ヨウ素で処理して、一般式（Ｉｄ）
【００６０】
【化２３】
【００６１】（式中、Ｘ１２はハロゲン原子、例えば、
塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１ 、Ｒ
２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 及び＊は前記と同じ意味である）
で表される相当する（即ち、立体配置を保存して）光学
活性なハロゲン化アルケン化合物を得る工程。
塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ１ 、Ｒ
２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 及び＊は前記と同じ意味である）
で表される相当する（即ち、立体配置を保存して）光学
活性なハロゲン化アルケン化合物を得る工程。
【００６２】（ｓ）一般式（Ｉｄ）で表される光学活性
なハロゲン化アルケン化合物をリチウムジアルキルキュ
ーポレートで処理して、一般式（ＩＸ）
なハロゲン化アルケン化合物をリチウムジアルキルキュ
ーポレートで処理して、一般式（ＩＸ）
【００６３】
【化２４】
【００６４】（式中、Ｒ９１は炭素数１〜４個の低級ア
ルキル基、例えば、前記基Ｒ１ に関して列挙した基で
あり、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 及び＊は前記と
同じ意味である）で表される相当する（即ち、立体配置
を保存して）光学活性なフィトール化合物を得る工程。
ルキル基、例えば、前記基Ｒ１ に関して列挙した基で
あり、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 及び＊は前記と
同じ意味である）で表される相当する（即ち、立体配置
を保存して）光学活性なフィトール化合物を得る工程。
【００６５】（ｔ）前記工程（ｑ）〜工程（ｓ）の三段
階法に代えて以下の一段階法、即ち、一般式（Ｉｂ）で
表される光学活性なアルキン化合物をメタロセンクロリ
ド（例えば、ジルコノセンジクロリド又はチタノセンジ
クロリド）とトリアルキルアルミニウム（例えば、トリ
メチルアルミニウム）との混合物で処理し、次いでアル
キルリチウム（例えば、ｎ−ブチルリチウム）で処理し
、更にカルボニル化合物（例えば、パラホルムアルデヒ
ド）で処理して、一般式（ＩＸ）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性なフィトール化合
物を得る工程。
階法に代えて以下の一段階法、即ち、一般式（Ｉｂ）で
表される光学活性なアルキン化合物をメタロセンクロリ
ド（例えば、ジルコノセンジクロリド又はチタノセンジ
クロリド）とトリアルキルアルミニウム（例えば、トリ
メチルアルミニウム）との混合物で処理し、次いでアル
キルリチウム（例えば、ｎ−ブチルリチウム）で処理し
、更にカルボニル化合物（例えば、パラホルムアルデヒ
ド）で処理して、一般式（ＩＸ）で表される相当する（
即ち、立体配置を保存して）光学活性なフィトール化合
物を得る工程。
【００６６】以下、前記の工程（ａ）〜工程（ｔ）を順
に説明する。 工程（ａ） 出発材料である一般式（ ＸＩＩ）で表されるジエン化
合物は公知の化合物であり、公知の光学活性シトロネラ
ール化合物から公知の方法により、その立体配置を保存
して調製することができる。このジエン化合物（ ＸＩ
Ｉ）のエポキシ化は、例えば、不活性ガス（例えば、ア
ルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、−
３０〜０℃、特には−１５〜−１０℃）にて、非プロト
ン性溶媒（例えば、塩化メチレン）中で、ｌ（−）又は
ｄ（−）酒石酸エステルと、チタニウムイソブチルオキ
シド２−ジブチルハイドロパーオキサイドを用い、４ａ
モレキュラーシーブの存在下で実施することができる。 この工程（ａ）において、出発材料・ジエン化合物（
ＸＩＩ）における１個のキラル中心炭素原子の立体配置
は変化せずに、ヒドロキシエポキシ化合物（ＩＩａ）に
そのまま保存される。また、新たにエポキシ基結合部位
に２個のキラル中心が生成される。これらのキラル中心
炭素原子の立体配置は、出発材料・ジエン化合物（ＸＩ
Ｉ）に存在するキラル中心炭素原子の立体配置に対して
、これとは関係なく形成させることができる。得られた
ヒドロキシエポキシ化合物（ＩＩａ）を必要により精製
（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理）
して次の工程（ｂ）に用いる。
に説明する。 工程（ａ） 出発材料である一般式（ ＸＩＩ）で表されるジエン化
合物は公知の化合物であり、公知の光学活性シトロネラ
ール化合物から公知の方法により、その立体配置を保存
して調製することができる。このジエン化合物（ ＸＩ
Ｉ）のエポキシ化は、例えば、不活性ガス（例えば、ア
ルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、−
３０〜０℃、特には−１５〜−１０℃）にて、非プロト
ン性溶媒（例えば、塩化メチレン）中で、ｌ（−）又は
ｄ（−）酒石酸エステルと、チタニウムイソブチルオキ
シド２−ジブチルハイドロパーオキサイドを用い、４ａ
モレキュラーシーブの存在下で実施することができる。 この工程（ａ）において、出発材料・ジエン化合物（
ＸＩＩ）における１個のキラル中心炭素原子の立体配置
は変化せずに、ヒドロキシエポキシ化合物（ＩＩａ）に
そのまま保存される。また、新たにエポキシ基結合部位
に２個のキラル中心が生成される。これらのキラル中心
炭素原子の立体配置は、出発材料・ジエン化合物（ＸＩ
Ｉ）に存在するキラル中心炭素原子の立体配置に対して
、これとは関係なく形成させることができる。得られた
ヒドロキシエポキシ化合物（ＩＩａ）を必要により精製
（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理）
して次の工程（ｂ）に用いる。
【００６７】工程（ｂ）
ヒドロキシ基の保護基導入剤としては、スルホン酸エス
テル化剤、例えば、パラトルエンスルホニウムクロリド
を用いることができる。この反応は、例えば、不活性ガ
ス（例えば、アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、常温
下（例えば、−１０℃〜室温、特には室温）にて、非プ
ロトン性溶媒（例えば、塩基メチレン）中で、パラトル
エンスルホニウムクロリドを用い、トリエチルアミン及
び４，４−ジメチルアミノピリジンの存在下で実施する
ことができる。この工程（ｂ）において、ヒドロキシエ
ポキシ化合物（ＩＩａ）における３個のキラル中心炭素
原子の立体配置は変化せずに、保護ヒドロキシエポキシ
化合物（ＩＩｂ）にそのまま保存される。得られた保護
ヒドロキシエポキシ化合物（ＩＩｂ）を必要により精製
（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理）
して次の工程（ｃ）に用いる。
テル化剤、例えば、パラトルエンスルホニウムクロリド
を用いることができる。この反応は、例えば、不活性ガ
ス（例えば、アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、常温
下（例えば、−１０℃〜室温、特には室温）にて、非プ
ロトン性溶媒（例えば、塩基メチレン）中で、パラトル
エンスルホニウムクロリドを用い、トリエチルアミン及
び４，４−ジメチルアミノピリジンの存在下で実施する
ことができる。この工程（ｂ）において、ヒドロキシエ
ポキシ化合物（ＩＩａ）における３個のキラル中心炭素
原子の立体配置は変化せずに、保護ヒドロキシエポキシ
化合物（ＩＩｂ）にそのまま保存される。得られた保護
ヒドロキシエポキシ化合物（ＩＩｂ）を必要により精製
（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理）
して次の工程（ｃ）に用いる。
【００６８】工程（ｃ）
ハロゲン化剤としては、例えば、塩化リチウムを用いる
ことができる。この反応は、不活性ガス（例えば、アル
ゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、常温乃至高温下（例え
ば、室温 〜１００℃、特には５０〜８０℃）にて、
非プロトン性極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド
）中で実施することができる。この工程（ｃ）において
、保護ヒドロキシエポキシ化合物（ＩＩｂ）における３
個のキラル中心炭素原子の立体配置は変化せずに、ハロ
ゲン化エポキシ化合物（ＩＩｃ）にそのまま保存される
。得られたハロゲン化エポキシ化合物（ＩＩｃ）を必要
により精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー処理）して次の工程（ｅ）に用いる。
ことができる。この反応は、不活性ガス（例えば、アル
ゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、常温乃至高温下（例え
ば、室温 〜１００℃、特には５０〜８０℃）にて、
非プロトン性極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド
）中で実施することができる。この工程（ｃ）において
、保護ヒドロキシエポキシ化合物（ＩＩｂ）における３
個のキラル中心炭素原子の立体配置は変化せずに、ハロ
ゲン化エポキシ化合物（ＩＩｃ）にそのまま保存される
。得られたハロゲン化エポキシ化合物（ＩＩｃ）を必要
により精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー処理）して次の工程（ｅ）に用いる。
【００６９】工程（ｄ）
ヒドロキシエポキシ化合物（ＩＩａ）から、前記工程（
ｂ）及び工程（ｃ）の二段階法に代えて、一段階法でハ
ロゲン化エポキシ化合物（ＩＩｃ）を得ることができる
。この反応は、例えば、不活性ガス（例えば、アルゴン
又は窒素ガス）雰囲気下で、高温下（例えば、５０〜１
００℃、特には６０〜８０℃）にて、クロル化剤となる
溶媒（例えば、四塩化炭素）中で、トリフェニルホスフ
ィンを用いて実施することができる。この工程（ｄ）に
おいて、ヒドロキシエポキシ化合物（ＩＩａ）における
３個のキラル中心炭素原子の立体配置は変化せずに、ハ
ロゲン化エポキシ化合物（ＩＩｃ）にそのまま保存され
る。得られたハロゲン化エポキシ化合物（ＩＩｃ）を必
要により精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー処理）して次の工程（ｅ）に用いる。
ｂ）及び工程（ｃ）の二段階法に代えて、一段階法でハ
ロゲン化エポキシ化合物（ＩＩｃ）を得ることができる
。この反応は、例えば、不活性ガス（例えば、アルゴン
又は窒素ガス）雰囲気下で、高温下（例えば、５０〜１
００℃、特には６０〜８０℃）にて、クロル化剤となる
溶媒（例えば、四塩化炭素）中で、トリフェニルホスフ
ィンを用いて実施することができる。この工程（ｄ）に
おいて、ヒドロキシエポキシ化合物（ＩＩａ）における
３個のキラル中心炭素原子の立体配置は変化せずに、ハ
ロゲン化エポキシ化合物（ＩＩｃ）にそのまま保存され
る。得られたハロゲン化エポキシ化合物（ＩＩｃ）を必
要により精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー処理）して次の工程（ｅ）に用いる。
【００７０】工程（ｅ）
脱離反応は、例えば、不活性ガス（例えば、アルゴン又
は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、−７０〜０
℃、特には−４０〜−２０℃）にて、エーテル性溶媒（
例えば、テトラヒドロフラン）中で、ｎ−ブチルリチウ
ムを用いて実施することができる。この工程（ｅ）にお
いて、ハロゲン化エポキシ化合物（ＩＩｃ）における３
個のキラル中心の内の１個が消滅するが、残りの２個の
キラル中心炭素原子の立体配置は変化せずに、ヒドロキ
シアルキン化合物（ ＩＩＩａ）にそのまま保存される
。得られたヒドロキシアルキン化合物（ ＩＩＩａ）を
必要により精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー処理）して次の工程（ｆ）に用いる。
は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、−７０〜０
℃、特には−４０〜−２０℃）にて、エーテル性溶媒（
例えば、テトラヒドロフラン）中で、ｎ−ブチルリチウ
ムを用いて実施することができる。この工程（ｅ）にお
いて、ハロゲン化エポキシ化合物（ＩＩｃ）における３
個のキラル中心の内の１個が消滅するが、残りの２個の
キラル中心炭素原子の立体配置は変化せずに、ヒドロキ
シアルキン化合物（ ＩＩＩａ）にそのまま保存される
。得られたヒドロキシアルキン化合物（ ＩＩＩａ）を
必要により精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー処理）して次の工程（ｆ）に用いる。
【００７１】工程（ｆ）
ヒドロキシ基の保護基導入剤としては、例えば、ｔ−ブ
チルジメチルシリルクロリドを用いることができる。こ
の反応は、例えば、不活性ガス（例えば、アルゴン又は
窒素ガス）雰囲気下で、常温下（例えば、０〜４０℃、
特には室温）にて、非プロトン性溶媒（例えば、塩化メ
チル）中で、トリエチルアミンを用い、４，４−アミノ
ジメチルピリジンの存在下で実施することができる。こ
の工程（ｆ）において、ヒドロキシアルキン化合物（
ＩＩＩａ）における２個のキラル中心炭素原子の立体配
置は変化せずに、保護ヒドロキシアルキン化合物（ Ｉ
ＩＩｂ）にそのまま保存される。得られた保護ヒドロキ
シアルキン化合物（ ＩＩＩｂ）を必要により精製（例
えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理）して
次の工程（ｇ）に用いる。
チルジメチルシリルクロリドを用いることができる。こ
の反応は、例えば、不活性ガス（例えば、アルゴン又は
窒素ガス）雰囲気下で、常温下（例えば、０〜４０℃、
特には室温）にて、非プロトン性溶媒（例えば、塩化メ
チル）中で、トリエチルアミンを用い、４，４−アミノ
ジメチルピリジンの存在下で実施することができる。こ
の工程（ｆ）において、ヒドロキシアルキン化合物（
ＩＩＩａ）における２個のキラル中心炭素原子の立体配
置は変化せずに、保護ヒドロキシアルキン化合物（ Ｉ
ＩＩｂ）にそのまま保存される。得られた保護ヒドロキ
シアルキン化合物（ ＩＩＩｂ）を必要により精製（例
えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理）して
次の工程（ｇ）に用いる。
【００７２】工程（ｇ）
アルキル基導入剤としては、例えば、ヨウ化メチルを用
いることができる。この反応は、例えば、不活性ガス（
例えば、アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（
例えば、−４０〜０℃、特には−５〜０℃）にて、エー
テル性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中で、ｎ−
ブチルリチウムを用いてアセチリドとし、更にヨウ化メ
チルでメチル化することにより実施することができる。 この工程（ｇ）において、保護ヒドロキシアルキン化合
物（ ＩＩＩｂ）における２個のキラル中心炭素原子の
立体配置は変化せずに、アルキル化アルキン化合物（Ｉ
ＩＩｃ）にそのまま保存される。得られたアルキル化ア
ルキン化合物（ ＩＩＩｃ）を必要により精製（例えば
、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理）して次の
工程（ｈ）に用いる。
いることができる。この反応は、例えば、不活性ガス（
例えば、アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（
例えば、−４０〜０℃、特には−５〜０℃）にて、エー
テル性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中で、ｎ−
ブチルリチウムを用いてアセチリドとし、更にヨウ化メ
チルでメチル化することにより実施することができる。 この工程（ｇ）において、保護ヒドロキシアルキン化合
物（ ＩＩＩｂ）における２個のキラル中心炭素原子の
立体配置は変化せずに、アルキル化アルキン化合物（Ｉ
ＩＩｃ）にそのまま保存される。得られたアルキル化ア
ルキン化合物（ ＩＩＩｃ）を必要により精製（例えば
、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理）して次の
工程（ｈ）に用いる。
【００７３】工程（ｈ）
保護基の脱離は、不活性ガス（例えば、アルゴン又は窒
素ガス）雰囲気下で、常温下（例えば、０〜６０℃、特
には室温）にて、エーテル性溶媒（例えば、テトラヒド
ロフラン）中で、フッ素化塩、特にはテトラｎ−ブチル
アンモニウムフルオライドと攪拌又は希酸水溶剤の存在
下に攪拌することにより実施することができる。この工
程（ｈ）において、アルキル化アルキン化合物（ ＩＩ
Ｉｃ）における２個のキラル中心炭素原子の立体配置は
変化せずに、アルキル化ヒドロキシアルキン化合物（
ＩＩＩｄ）にそのまま保存される。得られたアルキル化
ヒドロキシアルキン化合物（ ＩＩＩｄ）を必要により
精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処
理）して次の工程（ｉ）に用いる。
素ガス）雰囲気下で、常温下（例えば、０〜６０℃、特
には室温）にて、エーテル性溶媒（例えば、テトラヒド
ロフラン）中で、フッ素化塩、特にはテトラｎ−ブチル
アンモニウムフルオライドと攪拌又は希酸水溶剤の存在
下に攪拌することにより実施することができる。この工
程（ｈ）において、アルキル化アルキン化合物（ ＩＩ
Ｉｃ）における２個のキラル中心炭素原子の立体配置は
変化せずに、アルキル化ヒドロキシアルキン化合物（
ＩＩＩｄ）にそのまま保存される。得られたアルキル化
ヒドロキシアルキン化合物（ ＩＩＩｄ）を必要により
精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処
理）して次の工程（ｉ）に用いる。
【００７４】工程（ｉ）
還元剤としては、例えばリチウムアルミニウムハイドラ
イドを用いることができる。この還元反応は、不活性ガ
ス（例えば、アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、常温
乃至高温下（例えば、室温〜１００℃、特には７０〜８
０℃）にて、エーテル性溶媒（例えば、テトラヒドロフ
ラン）中で実施することができる。この工程（ｉ）にお
いて、アルキル化ヒドロキシアルキン化合物（ ＩＩＩ
ｄ）における２個のキラル中心炭素原子の立体配置は変
化せずに、アルキル化ヒドロキシアルケン化合物（ Ｉ
ＩＩｅ）にそのまま保存される。また、この工程（ｉ）
ではシス−トランス異性体の混合物が得られる。この混
合物を精製（例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー処理）して次の工程（ｊ）に用いる。
イドを用いることができる。この還元反応は、不活性ガ
ス（例えば、アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、常温
乃至高温下（例えば、室温〜１００℃、特には７０〜８
０℃）にて、エーテル性溶媒（例えば、テトラヒドロフ
ラン）中で実施することができる。この工程（ｉ）にお
いて、アルキル化ヒドロキシアルキン化合物（ ＩＩＩ
ｄ）における２個のキラル中心炭素原子の立体配置は変
化せずに、アルキル化ヒドロキシアルケン化合物（ Ｉ
ＩＩｅ）にそのまま保存される。また、この工程（ｉ）
ではシス−トランス異性体の混合物が得られる。この混
合物を精製（例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー処理）して次の工程（ｊ）に用いる。
【００７５】工程（ｊ）
クライゼン転移反応は、例えば、不活性ガス（例えば、
アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、常温乃至高温下（
例えば、１２０〜１８０℃、特には１５０〜１６０℃）
にて、オルト酢酸エチル中又は非プロトン性溶媒中で、
セバリン酸の存在下で実施することができる。この工程
（ｊ）において、アルキル化ヒドロキシアルケン化合物
（ ＩＩＩｅ）における２個のキラル中心の内の１個が
消滅するが、残りの１個のキラル中心炭素原子の立体配
置は変化せずにγ，δ−不飽和エステル化合物（ＩＶ）
にそのまま保存される。また、エステルカルボニル基の
β位に新たにキラル中心が生成する。このキラル中心炭
素原子の立体配置は前駆体の水酸基のキラリティにより
決定される。得られたγ，δ−不飽和エステル化合物（
ＩＶ）を必要により精製（例えば、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー処理）して次の工程（ｋ）に用いる。
アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、常温乃至高温下（
例えば、１２０〜１８０℃、特には１５０〜１６０℃）
にて、オルト酢酸エチル中又は非プロトン性溶媒中で、
セバリン酸の存在下で実施することができる。この工程
（ｊ）において、アルキル化ヒドロキシアルケン化合物
（ ＩＩＩｅ）における２個のキラル中心の内の１個が
消滅するが、残りの１個のキラル中心炭素原子の立体配
置は変化せずにγ，δ−不飽和エステル化合物（ＩＶ）
にそのまま保存される。また、エステルカルボニル基の
β位に新たにキラル中心が生成する。このキラル中心炭
素原子の立体配置は前駆体の水酸基のキラリティにより
決定される。得られたγ，δ−不飽和エステル化合物（
ＩＶ）を必要により精製（例えば、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー処理）して次の工程（ｋ）に用いる。
【００７６】工程（ｋ）
還元反応は、例えば、水素気流下に１０％パラジウム触
媒の存在下でエタノール中にて室温下において実施する
ことができる。この工程（ｋ）において、γ，δ−不飽
和エステル化合物（ＩＶ）におけるキラル中心炭素原子
の立体配置は変化せずに飽和エステル化合物（Ｖ）にそ
のまま保存される。得られた飽和エステル化合物（Ｖ）
を必要により精製（例えば、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー処理）して次の工程（ｌ）に用いる。
媒の存在下でエタノール中にて室温下において実施する
ことができる。この工程（ｋ）において、γ，δ−不飽
和エステル化合物（ＩＶ）におけるキラル中心炭素原子
の立体配置は変化せずに飽和エステル化合物（Ｖ）にそ
のまま保存される。得られた飽和エステル化合物（Ｖ）
を必要により精製（例えば、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー処理）して次の工程（ｌ）に用いる。
【００７７】工程（ｌ）
還元反応は、例えば、不活性ガス（例えば、アルゴン又
は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、−１０〜０
℃、特には−５〜０℃）にて、エーテル性溶媒（例えば
、テトラヒドロフラン）中で、リチウムアルミニウムハ
イドライドを用いて実施することができる。この工程（
ｌ）において、飽和エステル化合物（Ｖ）におけるキラ
ル中心炭素原子の立体配置は変化せずに飽和アルコール
化合物（ＶＩ）にそのまま保存される。得られた飽和ア
ルコール化合物（ＶＩ）を必要により精製（例えば、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー処理）して次の工程
（ｍ）に用いる。
は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、−１０〜０
℃、特には−５〜０℃）にて、エーテル性溶媒（例えば
、テトラヒドロフラン）中で、リチウムアルミニウムハ
イドライドを用いて実施することができる。この工程（
ｌ）において、飽和エステル化合物（Ｖ）におけるキラ
ル中心炭素原子の立体配置は変化せずに飽和アルコール
化合物（ＶＩ）にそのまま保存される。得られた飽和ア
ルコール化合物（ＶＩ）を必要により精製（例えば、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー処理）して次の工程
（ｍ）に用いる。
【００７８】工程（ｍ）
ハロゲン化反応は、例えば、不活性ガス（例えば、アル
ゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、０〜
４０℃、特には１０〜３０℃）にて、エーテル性溶媒（
例えば、ジエチルエーテル）中で四臭化炭素を用い、ト
リフェニルホスフィンの存在下で実施することができる
。この工程（ｍ）において、飽和アルコール化合物（Ｖ
Ｉ）におけるキラル中心炭素原子の立体配置は変化せず
に飽和ハロゲン化合物（ＶＩＩ ）にそのまま保存され
る。得られた飽和ハロゲン化合物（ＶＩＩ）を必要によ
り精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
処理）して次の工程（ｎ）に用いる。
ゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、０〜
４０℃、特には１０〜３０℃）にて、エーテル性溶媒（
例えば、ジエチルエーテル）中で四臭化炭素を用い、ト
リフェニルホスフィンの存在下で実施することができる
。この工程（ｍ）において、飽和アルコール化合物（Ｖ
Ｉ）におけるキラル中心炭素原子の立体配置は変化せず
に飽和ハロゲン化合物（ＶＩＩ ）にそのまま保存され
る。得られた飽和ハロゲン化合物（ＶＩＩ）を必要によ
り精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
処理）して次の工程（ｎ）に用いる。
【００７９】工程（ｎ）
アルキル化反応は、例えば、不活性ガス（例えば、アル
ゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、−７
８〜室温、特には−７８〜０℃）にて、エーテル性溶媒
（例えば、テトラヒドロフラン）中でｎ−ブチルリチウ
ムを用いて実施することができる。この工程（ｎ）にお
いて、飽和ハロゲン化合物（ＶＩＩ ）におけるキラル
中心炭素原子の立体配置は変化せずにケトン化合物（Ｖ
ＩＩＩ）にそのまま保存される。得られたケトン化合物
（ＶＩＩＩ）を必要により精製（例えば、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー処理）して次の工程（ｏ）に用
いる。
ゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、−７
８〜室温、特には−７８〜０℃）にて、エーテル性溶媒
（例えば、テトラヒドロフラン）中でｎ−ブチルリチウ
ムを用いて実施することができる。この工程（ｎ）にお
いて、飽和ハロゲン化合物（ＶＩＩ ）におけるキラル
中心炭素原子の立体配置は変化せずにケトン化合物（Ｖ
ＩＩＩ）にそのまま保存される。得られたケトン化合物
（ＶＩＩＩ）を必要により精製（例えば、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー処理）して次の工程（ｏ）に用
いる。
【００８０】工程（ｏ）
クロロアルケニル化反応は、例えば、不活性ガス（例え
ば、アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例え
ば、−１０〜室温、特には−５〜０℃）にて、ハイドロ
カーボン溶媒（例えば、トルエン）中で、五塩化リンを
用いて実施することができる。この工程（ｏ）において
、ケトン化合物（ＶＩＩＩ）におけるキラル中心炭素原
子の立体配置は変化せずにアルケン化合物（Ｉａ）にそ
のまま保存される。得られたアルケン化合物（Ｉａ）を
必要により精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー処理）して次の工程（ｐ）に用いる。
ば、アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例え
ば、−１０〜室温、特には−５〜０℃）にて、ハイドロ
カーボン溶媒（例えば、トルエン）中で、五塩化リンを
用いて実施することができる。この工程（ｏ）において
、ケトン化合物（ＶＩＩＩ）におけるキラル中心炭素原
子の立体配置は変化せずにアルケン化合物（Ｉａ）にそ
のまま保存される。得られたアルケン化合物（Ｉａ）を
必要により精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー処理）して次の工程（ｐ）に用いる。
【００８１】工程（ｐ）
脱ハロゲン化反応は、例えば、不活性ガス（例えば、ア
ルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、−
５０〜室温、特には−３０〜−２０℃）にて、エーテル
性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中で、リチウム
ジイソプロピルアミドの存在下で実施することができる
。この工程（ｐ）において、アルケン化合物（Ｉａ）に
おけるキラル中心炭素原子の立体配置は変化せずにアル
キン化合物（Ｉｂ）にそのまま保存される。得られたア
ルキン化合物（Ｉｂ）を必要により精製（例えば、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー処理）して次の工程（
ｑ）に用いる。
ルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、−
５０〜室温、特には−３０〜−２０℃）にて、エーテル
性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中で、リチウム
ジイソプロピルアミドの存在下で実施することができる
。この工程（ｐ）において、アルケン化合物（Ｉａ）に
おけるキラル中心炭素原子の立体配置は変化せずにアル
キン化合物（Ｉｂ）にそのまま保存される。得られたア
ルキン化合物（Ｉｂ）を必要により精製（例えば、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー処理）して次の工程（
ｑ）に用いる。
【００８２】工程（ｑ）
ヒドロキシルメチル化反応は、例えば、不活性ガス（例
えば、アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例
えば、−７８〜室温、特には室温）にて、エーテル性溶
媒（例えば、テトラヒドロフラン）中で、パラホルムア
ルデヒドを用い、グリニヤール試薬の存在下で実施する
ことができる。この工程（ｑ）において、アルキン化合
物（Ｉｂ）におけるキラル中心炭素原子の立体配置は変
化せずにヒドロキシアルキル化アルキン化合物（Ｉｃ）
にそのまま保存される。得られたヒドロキシアルキル化
アルキン化合物（Ｉｃ）を必要により精製（例えば、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー処理）して次の工程
（ｒ）に用いる。
えば、アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例
えば、−７８〜室温、特には室温）にて、エーテル性溶
媒（例えば、テトラヒドロフラン）中で、パラホルムア
ルデヒドを用い、グリニヤール試薬の存在下で実施する
ことができる。この工程（ｑ）において、アルキン化合
物（Ｉｂ）におけるキラル中心炭素原子の立体配置は変
化せずにヒドロキシアルキル化アルキン化合物（Ｉｃ）
にそのまま保存される。得られたヒドロキシアルキル化
アルキン化合物（Ｉｃ）を必要により精製（例えば、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー処理）して次の工程
（ｒ）に用いる。
【００８３】工程（ｒ）
ヨウ素化反応は、例えば、不活性ガス（例えば、アルゴ
ン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、−７８
〜室温、特には０℃〜室温）にて、エーテル性溶媒（例
えば、ジエチルエーテル）中で、ヨウ素を用いて実施す
ることができる。この工程（ｒ）において、ヒドロキシ
アルキル化アルキン化合物（Ｉｃ）におけるキラル中心
炭素原子の立体配置は変化せずにヒドロキシアルキル化
ハロアルケン化合物（Ｉｄ）にそのまま保存される。得
られたヒドロキシアルキル化ハロアルケン化合物（Ｉｄ
）を必要により精製（例えば、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー処理）して次の工程（ｓ）に用いる。
ン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例えば、−７８
〜室温、特には０℃〜室温）にて、エーテル性溶媒（例
えば、ジエチルエーテル）中で、ヨウ素を用いて実施す
ることができる。この工程（ｒ）において、ヒドロキシ
アルキル化アルキン化合物（Ｉｃ）におけるキラル中心
炭素原子の立体配置は変化せずにヒドロキシアルキル化
ハロアルケン化合物（Ｉｄ）にそのまま保存される。得
られたヒドロキシアルキル化ハロアルケン化合物（Ｉｄ
）を必要により精製（例えば、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー処理）して次の工程（ｓ）に用いる。
【００８４】工程（ｓ）
クロスカップリング反応は、例えば、不活性ガス（例え
ば、アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例え
ば、−７８〜０℃、特には０℃）にて、リチウムジメチ
ルキュープレートを用いて実施することができる。この
工程（ｒ）において、ヒドロキシアルキル化アルケン化
合物（Ｉｄ）におけるキラル中心炭素原子の立体配置は
変化せずにフィトール化合物（ＩＸ）にそのまま保存さ
れる。得られたフィトール化合物（ＩＸ）を必要により
精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処
理）して次の工程に用いる。
ば、アルゴン又は窒素ガス）雰囲気下で、低温下（例え
ば、−７８〜０℃、特には０℃）にて、リチウムジメチ
ルキュープレートを用いて実施することができる。この
工程（ｒ）において、ヒドロキシアルキル化アルケン化
合物（Ｉｄ）におけるキラル中心炭素原子の立体配置は
変化せずにフィトール化合物（ＩＸ）にそのまま保存さ
れる。得られたフィトール化合物（ＩＸ）を必要により
精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処
理）して次の工程に用いる。
【００８５】工程（ｔ）
フィトール化合物（ＩＸ）は、前記工程（ｑ）〜工程（
ｓ）の三段階法に代えて、アルキン化合物（Ｉｂ）を、
例えば、ジルコノセンクロリドとトリメチルアルミニウ
ムの混合物で処理し、次いでｎ−ブチルリチウム、更に
パラホルムアルデヒドを反応させて行うことができる。 この反応は不活性ガス（例えば、アルゴン又は窒素ガス
）雰囲気下で、低温下（例えば、−１０〜０℃、特には
−５〜０℃）にて、ハイドロカーボン溶媒（例えば、ｎ
−ヘキサン）中で実施することができる。
ｓ）の三段階法に代えて、アルキン化合物（Ｉｂ）を、
例えば、ジルコノセンクロリドとトリメチルアルミニウ
ムの混合物で処理し、次いでｎ−ブチルリチウム、更に
パラホルムアルデヒドを反応させて行うことができる。 この反応は不活性ガス（例えば、アルゴン又は窒素ガス
）雰囲気下で、低温下（例えば、−１０〜０℃、特には
−５〜０℃）にて、ハイドロカーボン溶媒（例えば、ｎ
−ヘキサン）中で実施することができる。
【００８６】こうして得られたフィトール化合物（ＩＸ
）から出発して、例えば、特願平２−３９３２２号明細
書に記載のエナンチオ選択的酸化方法により、光学活性
なトコフェロールを容易に製造することができる。純度
１００％ｅ．ｅ．のキラルなフィトール化合物（ＩＸ）
は、種々の医薬品や農薬等の中間原料、特にはビタミン
Ｅの中間原料として有用である。
）から出発して、例えば、特願平２−３９３２２号明細
書に記載のエナンチオ選択的酸化方法により、光学活性
なトコフェロールを容易に製造することができる。純度
１００％ｅ．ｅ．のキラルなフィトール化合物（ＩＸ）
は、種々の医薬品や農薬等の中間原料、特にはビタミン
Ｅの中間原料として有用である。
【００８７】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない
。なお、以下の実施例に示す化学式において、Ｔｓはト
ルエンスルホニル基であり、ＴＢＳはｔ−ブチルジメチ
ルシリル基である。
するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない
。なお、以下の実施例に示す化学式において、Ｔｓはト
ルエンスルホニル基であり、ＴＢＳはｔ−ブチルジメチ
ルシリル基である。
【００８８】実施例１：メチル（Ｒ）−（Ｅ）−５，９
−ジメチル−２，８−デカジエノエートの調製
−ジメチル−２，８−デカジエノエートの調製
【００８
９】
９】
【数１】
【００９０】水素化ナトリウム（６０％オイル分散液１
．６２３ｇ，４０．６ミリモル）のテトラヒドロフラン
（２０ｍｌ）懸濁液に氷冷下で攪拌下にてメチルジイソ
プロピルホスホノアセテート（９．３６０ｇ，４０．０
４ミリモル）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液を
１０分間かけて滴下した。５分後、−４０℃まで冷却し
、更に５０分間攪拌した。（Ｒ）−シトロネラール（１
）（５．０４２ｇ，３２．７ミリモル）のテトラヒドロ
フラン（３０ｍｌ）溶液を４５分間かけて滴下し、更に
同温下で１時間攪拌した。室温まで昇温後、更に２５分
間攪拌した。再び氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液を加えた後、ジエチルエーテルを用いて希釈し、飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した後、滅圧下で溶媒を留去した。得られた残留物を
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル９０ｇ）で処理
し、ｎ−ヘキサン溶出部より無色油状のエステル体（２
）（６．２２０ｇ，９１％）を得た。理化学的データは
以下の通りである。
．６２３ｇ，４０．６ミリモル）のテトラヒドロフラン
（２０ｍｌ）懸濁液に氷冷下で攪拌下にてメチルジイソ
プロピルホスホノアセテート（９．３６０ｇ，４０．０
４ミリモル）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液を
１０分間かけて滴下した。５分後、−４０℃まで冷却し
、更に５０分間攪拌した。（Ｒ）−シトロネラール（１
）（５．０４２ｇ，３２．７ミリモル）のテトラヒドロ
フラン（３０ｍｌ）溶液を４５分間かけて滴下し、更に
同温下で１時間攪拌した。室温まで昇温後、更に２５分
間攪拌した。再び氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液を加えた後、ジエチルエーテルを用いて希釈し、飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した後、滅圧下で溶媒を留去した。得られた残留物を
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル９０ｇ）で処理
し、ｎ−ヘキサン溶出部より無色油状のエステル体（２
）（６．２２０ｇ，９１％）を得た。理化学的データは
以下の通りである。
【００９１】〔α〕Ｄ ２８：−２．９１゜（ｃ＝１．
０５，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１７３０（Ｃ
＝Ｏ），１６５５，１４２０，１３８０，１２７０，１
１８０，１０４０，９８０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９０（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｃ（５）ＣＨ３ ），１．００〜
１．２０（ｍ，３Ｈ，Ｃ（５）ＣＨ及びＣ（６）Ｈ２
），１．５８（ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），１．６
８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），
１．１８−２．４３（ｍ，４Ｈ，Ｃ（４）Ｈ２ 及びＣ
（７）Ｈ２ ），３．７３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３ ），
４．９０−５．２４（ｍ，１Ｈ，Ｃ（８）Ｈ）５．８１
（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１５．６，１．３Ｈｚ，Ｃ（２）Ｈ
），６．９６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１５．６，７．３Ｈｚ
，Ｃ（３）Ｈ）。ＭＳｍ／ｅ：２１０（Ｍ＋ ），１９
５，１７８，１６７，１４１，１２１、１０９，９５，
６９（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１３Ｈ１２Ｏ２ （Ｍ＋ ）：２１０
．１６２０実測値
：２１０．１６４４。
０５，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１７３０（Ｃ
＝Ｏ），１６５５，１４２０，１３８０，１２７０，１
１８０，１０４０，９８０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９０（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｃ（５）ＣＨ３ ），１．００〜
１．２０（ｍ，３Ｈ，Ｃ（５）ＣＨ及びＣ（６）Ｈ２
），１．５８（ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），１．６
８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），
１．１８−２．４３（ｍ，４Ｈ，Ｃ（４）Ｈ２ 及びＣ
（７）Ｈ２ ），３．７３（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３ ），
４．９０−５．２４（ｍ，１Ｈ，Ｃ（８）Ｈ）５．８１
（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１５．６，１．３Ｈｚ，Ｃ（２）Ｈ
），６．９６（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１５．６，７．３Ｈｚ
，Ｃ（３）Ｈ）。ＭＳｍ／ｅ：２１０（Ｍ＋ ），１９
５，１７８，１６７，１４１，１２１、１０９，９５，
６９（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１３Ｈ１２Ｏ２ （Ｍ＋ ）：２１０
．１６２０実測値
：２１０．１６４４。
【００９２】実施例２：（Ｒ）−（Ｅ）−５，９−ジメ
チル−２，８−デカジエン−１−オールの調製
チル−２，８−デカジエン−１−オールの調製
【００９
３】
３】
【数２】
【００９４】エステル体（２）（６．０５０ｇ，２８．
８ミリモル）のテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液に
氷冷下で攪拌下にジイソブチルアルミニウムヒドリド（
１３．０ｍｌ，７３．０ミリモル）を滴下した。８０分
後、飽和水酸化アンモニウム水溶液及び３．０Ｎ飽和水
酸化ナトリウム水溶液を滴下し、過剰の試薬及び複合体
を分解した。セライト及びジクロロメタンを加え、室温
下で更に１０時間攪拌した。セライトろ過後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残留物を
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２８ｇ）で処
理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：８（ｖ／
ｖ）〕溶出部より無色油状のアルコール体（３）（４．
６９６ｇ；９０％）を得た。理化学的データは以下の通
りである。
８ミリモル）のテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液に
氷冷下で攪拌下にジイソブチルアルミニウムヒドリド（
１３．０ｍｌ，７３．０ミリモル）を滴下した。８０分
後、飽和水酸化アンモニウム水溶液及び３．０Ｎ飽和水
酸化ナトリウム水溶液を滴下し、過剰の試薬及び複合体
を分解した。セライト及びジクロロメタンを加え、室温
下で更に１０時間攪拌した。セライトろ過後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残留物を
カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２８ｇ）で処
理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：８（ｖ／
ｖ）〕溶出部より無色油状のアルコール体（３）（４．
６９６ｇ；９０％）を得た。理化学的データは以下の通
りである。
【００９５】〔α〕Ｄ ３０：＋１．０２゜（ｃ＝１．
０３，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３２０（Ｏ
Ｈ），１４５５，１４４０，１３８０，１０８５，１０
００，９７０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．８９（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，Ｃ（５）ＣＨ３ ），０．９０−
２．４０（ｍ，８Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），１
．６０（ｂｒ．ｓ．３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），１．６
９（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），３．９５−
４．２３（ｍ，２Ｈ，Ｃ（１）Ｈ２ ＯＨ），４．９２
−５．２４（ｍ，１Ｈ，Ｃ（８）Ｈ），５．５２−５．
８０（ｍ，２Ｈ，Ｃ（２）Ｈ及びＣ（３）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：１８３（Ｍ＋ ＋１），１８２（Ｍ＋ ）
，１６４（Ｍ＋ −Ｈ２Ｏ），１４９，１３８，１２４
，１０９，９５，６９（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１２Ｈ２０（Ｍ＋ −Ｈ２Ｏ）：１６
４．１５６５。 実測値
：１６４．１５４６。
０３，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３２０（Ｏ
Ｈ），１４５５，１４４０，１３８０，１０８５，１０
００，９７０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．８９（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，Ｃ（５）ＣＨ３ ），０．９０−
２．４０（ｍ，８Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），１
．６０（ｂｒ．ｓ．３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），１．６
９（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），３．９５−
４．２３（ｍ，２Ｈ，Ｃ（１）Ｈ２ ＯＨ），４．９２
−５．２４（ｍ，１Ｈ，Ｃ（８）Ｈ），５．５２−５．
８０（ｍ，２Ｈ，Ｃ（２）Ｈ及びＣ（３）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：１８３（Ｍ＋ ＋１），１８２（Ｍ＋ ）
，１６４（Ｍ＋ −Ｈ２Ｏ），１４９，１３８，１２４
，１０９，９５，６９（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１２Ｈ２０（Ｍ＋ −Ｈ２Ｏ）：１６
４．１５６５。 実測値
：１６４．１５４６。
【００９６】実施例３：（２Ｓ，３Ｓ，５Ｒ）−２，３
−エポキシ−５，９−ジメチル−８−デセン−１−オー
ルの調製
−エポキシ−５，９−ジメチル−８−デセン−１−オー
ルの調製
【００９７】
【数３】
【００９８】４Ａ分子ふるい（２．００３ｇ）のジクロ
ロメタン（５０ｍｌ）懸濁液に、−３０℃で攪拌下にて
（Ｌ）−（＋）酒石酸ジイソブチルエステル（１．２８
ｍｌ，６．０９ミリモル）及びチタン（ＩＶ）イソプロ
ホキシド（１．８１ｍｌ，６．０８モル）を順に加えた
。２５分後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（１．
７６Ｍジクロロメタン溶液：４．１０ｍｌ，７．２２ミ
リモル）を滴下した後、同温下で更に１時間攪拌した。 アリルアルコール体（３）（１．０５３ｇ，５．７８ミ
リモル）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液を３０分間
かけて滴下し、更に１１時間同温下で攪拌した。３Ｍ炭
酸カリウム水溶液（２．０ｍｌ）を加えた後、室温まで
昇温し、更に１時間攪拌した。セライトを加え、更に１
時間攪拌した。セライトろ過後、減圧下で溶媒を留去し
た。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル８
５ｇ）で処理し、ジエチルエーテル−ｎ−ヘキサン〔１
：４（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のエポキシアルコ
ール体（４）（１．１１６ｇ，９７％）を得た。この標
記化合物により誘導したα−トリフロロメチル−α−メ
トキシフェニル酢酸エステルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の解析により原料の（Ｒ）−シトロネラール（１）に由
来するメチル基のキラリティーに関しては７１％ｄ．ｅ
．で、新しく形成されたエボキシ部のキラリティーに関
しては９０％ｄ．ｅ．であることを確認した。理化学的
データは以下の通りである。
ロメタン（５０ｍｌ）懸濁液に、−３０℃で攪拌下にて
（Ｌ）−（＋）酒石酸ジイソブチルエステル（１．２８
ｍｌ，６．０９ミリモル）及びチタン（ＩＶ）イソプロ
ホキシド（１．８１ｍｌ，６．０８モル）を順に加えた
。２５分後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（１．
７６Ｍジクロロメタン溶液：４．１０ｍｌ，７．２２ミ
リモル）を滴下した後、同温下で更に１時間攪拌した。 アリルアルコール体（３）（１．０５３ｇ，５．７８ミ
リモル）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液を３０分間
かけて滴下し、更に１１時間同温下で攪拌した。３Ｍ炭
酸カリウム水溶液（２．０ｍｌ）を加えた後、室温まで
昇温し、更に１時間攪拌した。セライトを加え、更に１
時間攪拌した。セライトろ過後、減圧下で溶媒を留去し
た。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル８
５ｇ）で処理し、ジエチルエーテル−ｎ−ヘキサン〔１
：４（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のエポキシアルコ
ール体（４）（１．１１６ｇ，９７％）を得た。この標
記化合物により誘導したα−トリフロロメチル−α−メ
トキシフェニル酢酸エステルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
の解析により原料の（Ｒ）−シトロネラール（１）に由
来するメチル基のキラリティーに関しては７１％ｄ．ｅ
．で、新しく形成されたエボキシ部のキラリティーに関
しては９０％ｄ．ｅ．であることを確認した。理化学的
データは以下の通りである。
【００９９】〔α〕Ｄ ２９：−３０．６７゜（ｃ＝１
．０２，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３４３０（Ｏ
Ｈ），１４６０，１４５０，１３８０，９００。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ： ０．９６（ｄ
，３Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｃ（５）Ｈ３ ），０．９０
−２．１３（ｍ，８Ｈ，１Ｈ Ｄ２ Ｏで交換可能）
，１．６１（ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），１．６８
（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），２
．７５−３．１２（ｍ，２Ｈ，Ｃ（２）Ｈ及びＣ（３）
Ｈ），３．６３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．６，７．１
，３．９Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ），３．９４（ｄｄｄ，１Ｈ
，Ｊ＝１２．６，６．０，２．５，Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ）
，５．１０（ｔｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，１．２Ｈｚ，Ｃ
（８）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：１９８（Ｍ＋ ），１８０，１６７，１４
９，１０９，９５，８２，６９（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１２Ｈ２２Ｏ２ （Ｍ＋ ）：１９８
．１６２０。 実測値
：１９８．１６２２。
．０２，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３４３０（Ｏ
Ｈ），１４６０，１４５０，１３８０，９００。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ： ０．９６（ｄ
，３Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｃ（５）Ｈ３ ），０．９０
−２．１３（ｍ，８Ｈ，１Ｈ Ｄ２ Ｏで交換可能）
，１．６１（ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），１．６８
（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），２
．７５−３．１２（ｍ，２Ｈ，Ｃ（２）Ｈ及びＣ（３）
Ｈ），３．６３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．６，７．１
，３．９Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ），３．９４（ｄｄｄ，１Ｈ
，Ｊ＝１２．６，６．０，２．５，Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ）
，５．１０（ｔｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，１．２Ｈｚ，Ｃ
（８）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：１９８（Ｍ＋ ），１８０，１６７，１４
９，１０９，９５，８２，６９（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１２Ｈ２２Ｏ２ （Ｍ＋ ）：１９８
．１６２０。 実測値
：１９８．１６２２。
【０１００】実施例４：（２Ｒ，３Ｓ，５Ｒ）−１−ク
ロロ−２，３−エポキシ−５，９−ジメチル−８−デセ
ンの調製
ロロ−２，３−エポキシ−５，９−ジメチル−８−デセ
ンの調製
【０１０１】
【数４】
【０１０２】Ａ法：エポキシアルコール体（４）（１．
３９８ｇ，７．０５ミリモル）の四塩化炭素（２０ｍｌ
）溶液にトリフェニルホスフィン（２．７７４ｇ，１０
．５８ミリモル）を加え、４．５時間加熱還流した。冷
却後、セライトろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７５ｇ）で
処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：１００
（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のクロロエポキシド体
（５）（６５８ｍｇ，４３％）を得た。理化学的データ
は以下の通りである。
３９８ｇ，７．０５ミリモル）の四塩化炭素（２０ｍｌ
）溶液にトリフェニルホスフィン（２．７７４ｇ，１０
．５８ミリモル）を加え、４．５時間加熱還流した。冷
却後、セライトろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残留
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル７５ｇ）で
処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：１００
（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のクロロエポキシド体
（５）（６５８ｍｇ，４３％）を得た。理化学的データ
は以下の通りである。
【０１０３】〔α〕Ｄ ２９：−１３．３４゜（ｃ＝１
．０４，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１４５０，１
３８０，１２６０，９３０，９００，７４０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９８（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｃ（５）Ｈ３ ），１．１４−２
．１０（ｍ，７Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）Ｃ
Ｈ３ ），１．６８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｃ（
９）ＣＨ３ ），２．７７−３．０２（ｍ，２Ｈ，Ｃ（
２）Ｈ及びＣ（３）Ｈ），３．３５−３．７８（ｍ，２
Ｈ，Ｃ（１）Ｈ２ ），５．０９（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７
．１，１．２Ｈｚ，Ｃ（８）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：２１６（Ｍ＋ ），２００，１９８，１８
３，１６３，１４９，１０９，９５，８１，６９（１０
０％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１２Ｈ２１Ｏ３５Ｃｌ（Ｍ＋ ）：２
１６．１２８１。 実測値
：２１６．１２５４。
．０４，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１４５０，１
３８０，１２６０，９３０，９００，７４０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９８（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｃ（５）Ｈ３ ），１．１４−２
．１０（ｍ，７Ｈ），１．６０（ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）Ｃ
Ｈ３ ），１．６８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｃ（
９）ＣＨ３ ），２．７７−３．０２（ｍ，２Ｈ，Ｃ（
２）Ｈ及びＣ（３）Ｈ），３．３５−３．７８（ｍ，２
Ｈ，Ｃ（１）Ｈ２ ），５．０９（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７
．１，１．２Ｈｚ，Ｃ（８）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：２１６（Ｍ＋ ），２００，１９８，１８
３，１６３，１４９，１０９，９５，８１，６９（１０
０％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１２Ｈ２１Ｏ３５Ｃｌ（Ｍ＋ ）：２
１６．１２８１。 実測値
：２１６．１２５４。
【０１０４】
【数５】
【０１０５】Ｂ法：エポキシアルコール体（４）（７７
．５ｍｇ，３９１５ミリモル）のジクロロメタン（２．
０ｍｌ）溶液に氷冷下で攪拌下にてトリエチルアミン（
０．１２ｍｌ，８６１ミリモル）、４，４−ジメチルア
ミノピリジン（５．３ｍｇ，４３ミリモル）及びｐ−ト
ルエンスルホニルクロライド（９５．０ｍｇ，４９８ミ
リモル）を順に加えた。５分後、室温まで昇温し、更に
３時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、残渣をジ
エチルエーテルに溶解し、５％ＨＣｌ水溶液、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液の
順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒
を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル６．０ｇ）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘ
キサン〔１：６（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のクロ
ロエポキシド体（５）（５．１ｍｇ，６％）及び無色油
状の（２Ｒ，３Ｓ，５Ｒ）−２，３−エポキシ−５，９
−ジメチル−１−トルエンスルホニル）オキシ−８−デ
セン（６）（１１５ｍｇ，８３％）を得た。理化学的デ
ータは以下の通りである。
．５ｍｇ，３９１５ミリモル）のジクロロメタン（２．
０ｍｌ）溶液に氷冷下で攪拌下にてトリエチルアミン（
０．１２ｍｌ，８６１ミリモル）、４，４−ジメチルア
ミノピリジン（５．３ｍｇ，４３ミリモル）及びｐ−ト
ルエンスルホニルクロライド（９５．０ｍｇ，４９８ミ
リモル）を順に加えた。５分後、室温まで昇温し、更に
３時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、残渣をジ
エチルエーテルに溶解し、５％ＨＣｌ水溶液、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液の
順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒
を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル６．０ｇ）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘ
キサン〔１：６（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のクロ
ロエポキシド体（５）（５．１ｍｇ，６％）及び無色油
状の（２Ｒ，３Ｓ，５Ｒ）−２，３−エポキシ−５，９
−ジメチル−１−トルエンスルホニル）オキシ−８−デ
セン（６）（１１５ｍｇ，８３％）を得た。理化学的デ
ータは以下の通りである。
【０１０６】〔α〕Ｄ ３１：−２９．９４゜（ｃ＝１
．１３，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１６００，１
４５０，１３６５，１１９０，１１００，９６５，８１
５，６６５。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９３（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｃ（５）ＣＨ３ ），１．０６−
２．２０（ｍ，７Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）
ＣＨ３ ），１．６８（ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ）
，２．４５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ Ａｒ），２．６６−３
．０２（ｍ，２Ｈ，Ｃ（２）Ｈ及びＣ（３）Ｈ），３．
８３−４．３２（ｍ，２Ｈ，Ｃ（１）Ｈ２ ），５．０
７（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，１．２Ｈｚ，Ｃ（８）Ｈ
），７．３５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，芳香族性）
，７．８０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，芳香族性）。
．１３，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１６００，１
４５０，１３６５，１１９０，１１００，９６５，８１
５，６６５。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９３（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｃ（５）ＣＨ３ ），１．０６−
２．２０（ｍ，７Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）
ＣＨ３ ），１．６８（ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ）
，２．４５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ Ａｒ），２．６６−３
．０２（ｍ，２Ｈ，Ｃ（２）Ｈ及びＣ（３）Ｈ），３．
８３−４．３２（ｍ，２Ｈ，Ｃ（１）Ｈ２ ），５．０
７（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，１．２Ｈｚ，Ｃ（８）Ｈ
），７．３５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，芳香族性）
，７．８０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，芳香族性）。
【０１０７】本例の化合物（６）を直ちに次の反応に用
いた。即ち、トシル体（６）（１１５ｍｇ，３２６ミリ
モル）のジメチルホルムアミド（２．０ｍｌ）溶液に塩
化リチウム（２２．０ｍｇ，５１９ミリモル）を加え、
５０℃で１５分間攪拌した。冷却後、ジエチルエーテル
を用いて希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し
た。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６
．０ｇ）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔
１：２０（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のクロロエポ
キシド体（５）（６４．２ｍｇ，９１％）を得た。本化
合物の各種スペクトルデータは前記実施例４Ａで調製し
た化合物のデータと一致した。
いた。即ち、トシル体（６）（１１５ｍｇ，３２６ミリ
モル）のジメチルホルムアミド（２．０ｍｌ）溶液に塩
化リチウム（２２．０ｍｇ，５１９ミリモル）を加え、
５０℃で１５分間攪拌した。冷却後、ジエチルエーテル
を用いて希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し
た。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６
．０ｇ）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔
１：２０（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のクロロエポ
キシド体（５）（６４．２ｍｇ，９１％）を得た。本化
合物の各種スペクトルデータは前記実施例４Ａで調製し
た化合物のデータと一致した。
【０１０８】実施例５：（３Ｓ，５Ｒ）−５，９−ジメ
チル−８−デセン−１−イン−３−オールの調製
チル−８−デセン−１−イン−３−オールの調製
【０１
０９】
０９】
【数６】
【０１１０】ｎ−ブチルリチウム（１．４０Ｍヘキサン
溶液；１４．０ｍｌ，１９．６ミリモル）のテトラヒド
ロフラン（１５ｍｌ）溶液に−２５℃で攪拌下にエポキ
シクロライド体（５）（８８０ｍｇ，４．０６ミリモル
）のテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）溶液を５分間かけ
て滴下した。１０分後、飽和塩化アンモニウム水溶液を
加え、室温まで昇温した。ジエチルエーテルを用いて希
釈した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残
留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０ｇ）
で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：９（
ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のアセチレン体（７）（
７３０ｍｇ，１００％）を得た。α−トリフロロメチル
−α−メトキシフェニル酢酸エステルの １Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの解析により、メチル基のキラリティーに関
しては７４％ｅ．ｅ．で、また水酸基のキラリティーに
関しては９３％ｅ．ｅ．であることを確認した。理化学
的データは以下の通りである。
溶液；１４．０ｍｌ，１９．６ミリモル）のテトラヒド
ロフラン（１５ｍｌ）溶液に−２５℃で攪拌下にエポキ
シクロライド体（５）（８８０ｍｇ，４．０６ミリモル
）のテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）溶液を５分間かけ
て滴下した。１０分後、飽和塩化アンモニウム水溶液を
加え、室温まで昇温した。ジエチルエーテルを用いて希
釈した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残
留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０ｇ）
で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：９（
ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のアセチレン体（７）（
７３０ｍｇ，１００％）を得た。α−トリフロロメチル
−α−メトキシフェニル酢酸エステルの １Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルの解析により、メチル基のキラリティーに関
しては７４％ｅ．ｅ．で、また水酸基のキラリティーに
関しては９３％ｅ．ｅ．であることを確認した。理化学
的データは以下の通りである。
【０１１１】〔α〕Ｄ ３０：−１３．７１゜（ｃ＝０
．７０，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３９０（Ｏ
Ｈ），３３２０，１４５０，１３８０，１０６０，１０
２０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９７（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｃ（５）ＣＨ３ ），０．９５−
２．２０（ｍ，８Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），１
．６１（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ）１．６９
（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｃ（９）Ｈ３ ），２．
４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ），４．
２３−４．６０（ｍ，１Ｈ，Ｃ（３）Ｈ），５．１０（
ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，１．２Ｈｚ，Ｃ（８）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：１８１（Ｍ＋ ＋１），１８０（Ｍ＋ ）
，１７９，１６５，１４７，１２３，１１９，１０９，
９５，６９（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１２Ｈ２０Ｏ（Ｍ＋ ）：１８０．１
５１５。 実測値
：１８０．１５０５。 元素分析理論値：Ｃ１２Ｈ２０Ｏ：Ｃ＝７０．９４；Ｈ
＝１１．１８実測値 ：Ｃ＝７０．７２
；Ｈ＝１１．１４。
．７０，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３９０（Ｏ
Ｈ），３３２０，１４５０，１３８０，１０６０，１０
２０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９７（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｃ（５）ＣＨ３ ），０．９５−
２．２０（ｍ，８Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），１
．６１（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ）１．６９
（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，Ｃ（９）Ｈ３ ），２．
４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ），４．
２３−４．６０（ｍ，１Ｈ，Ｃ（３）Ｈ），５．１０（
ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．１，１．２Ｈｚ，Ｃ（８）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：１８１（Ｍ＋ ＋１），１８０（Ｍ＋ ）
，１７９，１６５，１４７，１２３，１１９，１０９，
９５，６９（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１２Ｈ２０Ｏ（Ｍ＋ ）：１８０．１
５１５。 実測値
：１８０．１５０５。 元素分析理論値：Ｃ１２Ｈ２０Ｏ：Ｃ＝７０．９４；Ｈ
＝１１．１８実測値 ：Ｃ＝７０．７２
；Ｈ＝１１．１４。
【０１１２】実施例６：（３Ｓ，５Ｒ）−３−（ｔ−ブ
チルジメチルシリル）オキシ−５，９−ジメチル−８−
デセン−１−イン−の調製
チルジメチルシリル）オキシ−５，９−ジメチル−８−
デセン−１−イン−の調製
【０１１３】
【数７】
【０１１４】アルコール体（７）（２５２ｍｇ，１．４
０ミリモル）のジクロロメタン（４．０ｍｌ）溶液に氷
冷下で攪拌下にてトリエチルアミン（０．３９ｍｌ，２
．８０ミリモル）、４，４−ジメチルアミノピリジン（
１７．０ｍｇ，０．１４モル）及びｔ−ブチルジメチル
ブチルクロリド（２５３ｍｇ，１．６８ミリモル）を順
に加えた。 ５分後、室温まで昇温し、更に２１．５時間攪拌した。 減圧下で溶媒を留去した後、残渣をジエチルエーテルに
溶解し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２４ｇ）で
処理し、ジエチルエーテル−ｎ−ヘキサン〔１：６（ｖ
／ｖ）〕溶出部より無色油状のシリルエーテル体（８）
（３９７ｍｇ，９６％）を得た。理化学的データは以下
の通りである。
０ミリモル）のジクロロメタン（４．０ｍｌ）溶液に氷
冷下で攪拌下にてトリエチルアミン（０．３９ｍｌ，２
．８０ミリモル）、４，４−ジメチルアミノピリジン（
１７．０ｍｇ，０．１４モル）及びｔ−ブチルジメチル
ブチルクロリド（２５３ｍｇ，１．６８ミリモル）を順
に加えた。 ５分後、室温まで昇温し、更に２１．５時間攪拌した。 減圧下で溶媒を留去した後、残渣をジエチルエーテルに
溶解し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２４ｇ）で
処理し、ジエチルエーテル−ｎ−ヘキサン〔１：６（ｖ
／ｖ）〕溶出部より無色油状のシリルエーテル体（８）
（３９７ｍｇ，９６％）を得た。理化学的データは以下
の通りである。
【０１１５】〔α〕Ｄ ３１：−４６．９５゜（ｃ＝１
．０４，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３００，１
４６０，１３８０，１３６０，１２５０，１０９０，１
０００，９３５，９００，８３０，７７５。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．１１（ｄ，３
Ｈ，ＣＨ３ Ｓｉ），０．１４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ Ｓ
ｉ），０．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｃ（５）
ＣＨ３ ）０．９０（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ３ ）ＣＳｉ）
，１．００−２．１７（ｍ，７Ｈ），１．６０（ｂｒ．
ｓ．３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），１．６８（ｂｒ．ｓ，
３Ｈ，Ｃ（９）Ｈ３ ），２．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２
．２Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ），４．２６−４．５３（ｍ，１
Ｈ，Ｃ（３）Ｈ），４．９０−５．２２（ｍ，１Ｈ，Ｃ
（８）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：２９５（Ｍ＋ ＋１），２９４（Ｍ＋ ）
，２７９，２６９，２３７，１９３，１４７，１０９，
９５，７５（１００％），６９。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１８Ｈ３４ＯＳｉ（Ｍ＋ ）：２９４
．２３７９。 実測値
：２９４．２３８１。 元素分析理論値：Ｃ１８Ｈ３４ＯＳｉ：Ｃ＝７３．４０
；Ｈ＝１１．６３実測値
：Ｃ＝７２．９９；Ｈ＝１１．５
０。
．０４，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３００，１
４６０，１３８０，１３６０，１２５０，１０９０，１
０００，９３５，９００，８３０，７７５。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．１１（ｄ，３
Ｈ，ＣＨ３ Ｓｉ），０．１４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ Ｓ
ｉ），０．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｃ（５）
ＣＨ３ ）０．９０（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ３ ）ＣＳｉ）
，１．００−２．１７（ｍ，７Ｈ），１．６０（ｂｒ．
ｓ．３Ｈ，Ｃ（９）ＣＨ３ ），１．６８（ｂｒ．ｓ，
３Ｈ，Ｃ（９）Ｈ３ ），２．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２
．２Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ），４．２６−４．５３（ｍ，１
Ｈ，Ｃ（３）Ｈ），４．９０−５．２２（ｍ，１Ｈ，Ｃ
（８）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：２９５（Ｍ＋ ＋１），２９４（Ｍ＋ ）
，２７９，２６９，２３７，１９３，１４７，１０９，
９５，７５（１００％），６９。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１８Ｈ３４ＯＳｉ（Ｍ＋ ）：２９４
．２３７９。 実測値
：２９４．２３８１。 元素分析理論値：Ｃ１８Ｈ３４ＯＳｉ：Ｃ＝７３．４０
；Ｈ＝１１．６３実測値
：Ｃ＝７２．９９；Ｈ＝１１．５
０。
【０１１６】実施例７：（４Ｓ，６Ｒ）−４−（ｔ−ブ
チルジメチルシリル）オキシ−６，１０−ジメチル−９
−ウンデセン−２−インの調製
チルジメチルシリル）オキシ−６，１０−ジメチル−９
−ウンデセン−２−インの調製
【０１１７】
【数８】
【０１１８】シリルエーテル体（８）（７０８ｍｇ，２
．４０ミリモル）のテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）／
ヘキサメチルホスホリックトリアミド（０．８ｍｌ）混
合溶液に、−４２℃で攪拌下にｎ−ブチルリチウム（１
．４０Ｍヘキサン溶液；２．７０ｍｌ，３．７８ミリモ
ル）を加えた。２０分後、ヨードメタン（０．２４ｍｌ
，３．８６ミリモル）を滴下した後、−５℃まで昇温し
、更に１０時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液
を加えた後、室温まで昇温し、ジエチルエーテルを用い
て希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残
留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル４０ｇ）
で処理し、ｎ−ヘキサン溶出部より無色油状のシリルエ
ーテル体（９）（７０２ｍｇ，９５％）を得た。理化学
的データは以下の通りである。
．４０ミリモル）のテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）／
ヘキサメチルホスホリックトリアミド（０．８ｍｌ）混
合溶液に、−４２℃で攪拌下にｎ−ブチルリチウム（１
．４０Ｍヘキサン溶液；２．７０ｍｌ，３．７８ミリモ
ル）を加えた。２０分後、ヨードメタン（０．２４ｍｌ
，３．８６ミリモル）を滴下した後、−５℃まで昇温し
、更に１０時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液
を加えた後、室温まで昇温し、ジエチルエーテルを用い
て希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残
留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル４０ｇ）
で処理し、ｎ−ヘキサン溶出部より無色油状のシリルエ
ーテル体（９）（７０２ｍｇ，９５％）を得た。理化学
的データは以下の通りである。
【０１１９】〔α〕Ｄ ３１：−５０．６３゜（ｃ＝１
．０３，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１４６０，１
３７５，１３６０，１２５０，１０９０，９８０，９０
０，８３５，７７５。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．１０（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ３ Ｓｉ），０．１２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ Ｓ
ｉ），０．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，Ｃ（６）
ＣＨ３ ），０．９０（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ３ ）３ Ｃ
Ｓｉ），０．９８−２．１７（ｍ，７Ｈ），１．６０（
ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．６７（ｄ
，３Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．
８１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ３ ），
４．２２−４．５０（ｍ，１Ｈ，Ｃ（４）Ｈ），４．９
５−５．２２（ｍ，１Ｈ，Ｃ（９）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：３０８（Ｍ＋ ），２９３，２６５，２５
１，２２３，２１１，１８３，１６１，１３７，９７，
７５（１００％），６９。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１９Ｈ３６ＯＳｉ（Ｍ＋ ）：３０８
．２５３６。 実測値
：３０８．２５０４。 元素分析理論値：Ｃ１９Ｈ３６ＯＳｉ：Ｃ＝７３．９５
；Ｈ＝１１．７６実測値
：Ｃ＝７３．８６；Ｈ＝１１．６
６。
．０３，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１４６０，１
３７５，１３６０，１２５０，１０９０，９８０，９０
０，８３５，７７５。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．１０（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ３ Ｓｉ），０．１２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ Ｓ
ｉ），０．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，Ｃ（６）
ＣＨ３ ），０．９０（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ３ ）３ Ｃ
Ｓｉ），０．９８−２．１７（ｍ，７Ｈ），１．６０（
ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．６７（ｄ
，３Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．
８１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ３ ），
４．２２−４．５０（ｍ，１Ｈ，Ｃ（４）Ｈ），４．９
５−５．２２（ｍ，１Ｈ，Ｃ（９）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：３０８（Ｍ＋ ），２９３，２６５，２５
１，２２３，２１１，１８３，１６１，１３７，９７，
７５（１００％），６９。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１９Ｈ３６ＯＳｉ（Ｍ＋ ）：３０８
．２５３６。 実測値
：３０８．２５０４。 元素分析理論値：Ｃ１９Ｈ３６ＯＳｉ：Ｃ＝７３．９５
；Ｈ＝１１．７６実測値
：Ｃ＝７３．８６；Ｈ＝１１．６
６。
【０１２０】実施例８：（４Ｓ，６Ｒ）−６，１０−ジ
メチル−９−ウンデセン−２−イン−４−オールの調製
メチル−９−ウンデセン−２−イン−４−オールの調製
【０１２１】
【数９】
【０１２２】シリルエーテル体（９）（６８５ｍｇ，２
．２２ミリモル）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶
液に室温下で攪拌下にてテトラｎ−ブチルアンモニウム
クロリド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液；０．７０
ｍｌ，０．７０モル）を加えた。５０分後、ジエチルエ
ーテルを用いて希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を
留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル２４ｇ）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサ
ン〔１：４（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のアセチレ
ンアルコール体（１０）（４３２ｍｇ，１００％）を得
た。 理化学的データは以下の通りである。
．２２ミリモル）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶
液に室温下で攪拌下にてテトラｎ−ブチルアンモニウム
クロリド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液；０．７０
ｍｌ，０．７０モル）を加えた。５０分後、ジエチルエ
ーテルを用いて希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を
留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル２４ｇ）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサ
ン〔１：４（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のアセチレ
ンアルコール体（１０）（４３２ｍｇ，１００％）を得
た。 理化学的データは以下の通りである。
【０１２３】〔α〕Ｄ ２７：−１０．３２゜（ｃ＝１
．０４，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３８０（Ｏ
Ｈ），１４５０，１３８０，１１４０，１０５０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９３（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｃ（６）ＣＨ３ ），０．９６−
２．２２（ｍ，８Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），１
．６０（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．
６９（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ）１．８４
（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ３ ），４．
２１−４．５８（ｍ，１Ｈ，Ｃ（４）Ｈ），４．９６−
５．２４（ｍ，１Ｈ，Ｃ（９）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：１９４（Ｍ＋ ），１７９，１６１，１１
９，１０９，９５，６９，（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１３Ｈ２２Ｏ（Ｍ＋ ）：１９４．１
６７１。 実測値
：１９４．１６７５。
．０４，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３８０（Ｏ
Ｈ），１４５０，１３８０，１１４０，１０５０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９３（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ｃ（６）ＣＨ３ ），０．９６−
２．２２（ｍ，８Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），１
．６０（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．
６９（ｂｒ．ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ）１．８４
（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ３ ），４．
２１−４．５８（ｍ，１Ｈ，Ｃ（４）Ｈ），４．９６−
５．２４（ｍ，１Ｈ，Ｃ（９）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：１９４（Ｍ＋ ），１７９，１６１，１１
９，１０９，９５，６９，（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１３Ｈ２２Ｏ（Ｍ＋ ）：１９４．１
６７１。 実測値
：１９４．１６７５。
【０１２４】実施例９：（４Ｓ，６Ｒ）−（Ｚ）−６，
１０−ジメチル−２，９−ウンデカジエン−４−オール
及び（４Ｓ，６Ｒ）−（Ｅ）−６，１０−ジメチル−２
，９−ウンデカジエン−４−オールの調製
１０−ジメチル−２，９−ウンデカジエン−４−オール
及び（４Ｓ，６Ｒ）−（Ｅ）−６，１０−ジメチル−２
，９−ウンデカジエン−４−オールの調製
【０１２５】
【数１０】
【０１２６】アセチレン体（１０）（４３２ｍｇ，２．
２２ミリモル）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液
に氷冷下で攪拌下にて水素化アルミニウムリチウム（１
０２ｍｇ，２．６８ミリモル）を加えた。８時間加熱還
流した後、再び氷冷し、飽和水酸化アンモニウム水溶液
を滴下し、過剰の試薬及び複合体を分解した。セライト
及びジクロロメタンを加え、室温下で更に１２時間攪拌
した。 セライトろ過後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で
溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル２５ｇ）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−
ヘキサン〔１：２０（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状の
（Ｅ）−アリルアルコール体（１２）（３２２ｍｇ，７
４％）及び（Ｚ）−アリルアルコール体（１１）（６１
ｍｇ，１４％）を得た。理化学的データは以下の通りで
ある。
２２ミリモル）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液
に氷冷下で攪拌下にて水素化アルミニウムリチウム（１
０２ｍｇ，２．６８ミリモル）を加えた。８時間加熱還
流した後、再び氷冷し、飽和水酸化アンモニウム水溶液
を滴下し、過剰の試薬及び複合体を分解した。セライト
及びジクロロメタンを加え、室温下で更に１２時間攪拌
した。 セライトろ過後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で
溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（
シリカゲル２５ｇ）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−
ヘキサン〔１：２０（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状の
（Ｅ）−アリルアルコール体（１２）（３２２ｍｇ，７
４％）及び（Ｚ）−アリルアルコール体（１１）（６１
ｍｇ，１４％）を得た。理化学的データは以下の通りで
ある。
【０１２７】（Ｅ）−アリルアルコール体（１２）〔α
〕Ｄ ２９：−１０．２５゜（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ
３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３５０（Ｏ
Ｈ），１４５０，１３８０，９６５。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９２（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，Ｃ（６）ＣＨ３ ），０．９０−
２．１７（ｍ，７Ｈ），１．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．
２Ｈｚ，Ｄ２ Ｏで交換可能，ＯＨ），１．６０（ｂｒ
．ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．６６（ｂｒ．
ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．７０（ｄ，３Ｈ
，Ｊ＝３．２Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ３ ），３．９６−４．
３０（ｍ，１Ｈ，Ｃ（４）Ｈ），４．９３−５．２６（
ｍ，１Ｈ，Ｃ（９）Ｈ），５．２６−５．９２（ｍ，２
Ｈ，Ｃ（２）Ｈ及びＣ（３）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：１９６（Ｍ＋ ），１７８，１６３，１４
９，７１（１００％），６９。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１３Ｈ２４Ｏ（Ｍ＋ ）：１９６．１
８２８。 実測値
：１９６．１８４８。
〕Ｄ ２９：−１０．２５゜（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ
３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３５０（Ｏ
Ｈ），１４５０，１３８０，９６５。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９２（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，Ｃ（６）ＣＨ３ ），０．９０−
２．１７（ｍ，７Ｈ），１．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．
２Ｈｚ，Ｄ２ Ｏで交換可能，ＯＨ），１．６０（ｂｒ
．ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．６６（ｂｒ．
ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．７０（ｄ，３Ｈ
，Ｊ＝３．２Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ３ ），３．９６−４．
３０（ｍ，１Ｈ，Ｃ（４）Ｈ），４．９３−５．２６（
ｍ，１Ｈ，Ｃ（９）Ｈ），５．２６−５．９２（ｍ，２
Ｈ，Ｃ（２）Ｈ及びＣ（３）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：１９６（Ｍ＋ ），１７８，１６３，１４
９，７１（１００％），６９。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１３Ｈ２４Ｏ（Ｍ＋ ）：１９６．１
８２８。 実測値
：１９６．１８４８。
【０１２８】（Ｚ）−アリルアルコール体（１１）〔α
〕Ｄ ３０：−８．０１゜（ｃ＝０．７８，ＣＨＣｌ３
）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３５０（Ｏ
Ｈ），１４４５，１３８０，９６０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９０（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，Ｃ（６）ＣＨ３ ），０．９０−
２．１６（ｍ，７Ｈ），１．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．
４Ｈｚ，Ｄ２ Ｏで交換可能，ＯＨ），１．６０（ｂｒ
．ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．６７（ｂｒ．
ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．７０（ｄ，３Ｈ
，Ｊ＝３．４Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ３ ），３．９２−４．
３２（ｍ，１Ｈ，Ｃ（４）Ｈ），４．９４−５．２６（
ｍ，１Ｈ，Ｃ（９）Ｈ），５．２６−５．８８（ｍ，２
Ｈ，Ｃ（２）Ｈ及びＣ（３）Ｈ）
〕Ｄ ３０：−８．０１゜（ｃ＝０．７８，ＣＨＣｌ３
）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３５０（Ｏ
Ｈ），１４４５，１３８０，９６０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．９０（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，Ｃ（６）ＣＨ３ ），０．９０−
２．１６（ｍ，７Ｈ），１．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．
４Ｈｚ，Ｄ２ Ｏで交換可能，ＯＨ），１．６０（ｂｒ
．ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．６７（ｂｒ．
ｓ，３Ｈ，Ｃ（１０）ＣＨ３ ），１．７０（ｄ，３Ｈ
，Ｊ＝３．４Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ３ ），３．９２−４．
３２（ｍ，１Ｈ，Ｃ（４）Ｈ），４．９４−５．２６（
ｍ，１Ｈ，Ｃ（９）Ｈ），５．２６−５．８８（ｍ，２
Ｈ，Ｃ（２）Ｈ及びＣ（３）Ｈ）
【０１２９】実施例１０：エチル（３Ｓ，７Ｒ）−（Ｅ
）−３，７，１１−トリメチル−４，１０−ドデカジエ
ノエートの調製
）−３，７，１１−トリメチル−４，１０−ドデカジエ
ノエートの調製
【０１３０】
【数１１】
【０１３１】（Ｅ）−アリルアルコール体（１２）（２
８０ｍｇ，１．４３モル），ピバル酸（１０．０ｍｇ，
０．２７ミリモル），トリエチルオルトアセテート（４
．０ｍｌ，２１．８ミリモル）の混合物を１６０℃でデ
ィーン・スターク装置をつけて２時間加熱した。冷却後
、ジエチルエーテルを用いて希釈し、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し
、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去
した。 残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２ｇ
）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：１
００（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のエステル体（１
３）（３３５ｍｇ，９３％）を得た。理化学的データは
以下の通りである。
８０ｍｇ，１．４３モル），ピバル酸（１０．０ｍｇ，
０．２７ミリモル），トリエチルオルトアセテート（４
．０ｍｌ，２１．８ミリモル）の混合物を１６０℃でデ
ィーン・スターク装置をつけて２時間加熱した。冷却後
、ジエチルエーテルを用いて希釈し、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し
、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去
した。 残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２ｇ
）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：１
００（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のエステル体（１
３）（３３５ｍｇ，９３％）を得た。理化学的データは
以下の通りである。
【０１３２】〔α〕Ｄ ２９：＋１４．５１゜（ｃ＝１
．１１，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１７３５（Ｃ
＝Ｏ），１４５０，１３７５，９７０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．８４（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，Ｃ（７）ＣＨ３ ），１．０３（
ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｃ（３）ＣＨ３ ），０．
６０−２．５０（ｍ，９Ｈ），１．２４（ｔ，３Ｈ，Ｊ
＝７．１Ｈｚ，ＯＣＨ２ ＣＨ３ ），１．５９（ｂｒ
．ｓ，３Ｈ，Ｃ（１１）ＣＨ３ ），１．６８（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，Ｃ（１１）ＣＨ３ ），２．２５
−２．８８（ｍ，１Ｈ，Ｃ（３）Ｈ），４．１１（ｑ，
２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＯＣＨ２ ＣＨ３ ），４．９
２−５．３０（ｍ，１Ｈ，Ｃ（１０）Ｈ），５．０５−
５．６６（ｍ，２Ｈ，Ｃ（４）Ｈ及びＣ（５）Ｈ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：１４．２６（ｑ）
，１７．５６（ｑ），１９．３０（ｑ），２０．４９（
ｑ），２５．５８（ｑ），２５．５８（ｔ），３２．７
３（ｄ），３３．７６（ｄ），３６．５８（ｔ），３９
．８３（ｔ），４２．００（ｔ），５９．９３（ｔ），
１２４．９４（ｄ），１２７．８６（ｄ），１３０．８
４（ｓ），１３５．４５（ｄ），１７２．３９（ｓ）。 ＭＳｍ／ｅ：２６７（Ｍ＋ ＋１），２６６（Ｍ＋ ）
，２５１，２２３，１７８，１３５，１２３，１０９，
９５，８２，６９（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１７Ｈ３０Ｏ２ （Ｍ＋ ）：２６６
．２２４６。 実測値
：２６６．２２２９。
．１１，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１７３５（Ｃ
＝Ｏ），１４５０，１３７５，９７０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．８４（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，Ｃ（７）ＣＨ３ ），１．０３（
ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｃ（３）ＣＨ３ ），０．
６０−２．５０（ｍ，９Ｈ），１．２４（ｔ，３Ｈ，Ｊ
＝７．１Ｈｚ，ＯＣＨ２ ＣＨ３ ），１．５９（ｂｒ
．ｓ，３Ｈ，Ｃ（１１）ＣＨ３ ），１．６８（ｄ，３
Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，Ｃ（１１）ＣＨ３ ），２．２５
−２．８８（ｍ，１Ｈ，Ｃ（３）Ｈ），４．１１（ｑ，
２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＯＣＨ２ ＣＨ３ ），４．９
２−５．３０（ｍ，１Ｈ，Ｃ（１０）Ｈ），５．０５−
５．６６（ｍ，２Ｈ，Ｃ（４）Ｈ及びＣ（５）Ｈ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：１４．２６（ｑ）
，１７．５６（ｑ），１９．３０（ｑ），２０．４９（
ｑ），２５．５８（ｑ），２５．５８（ｔ），３２．７
３（ｄ），３３．７６（ｄ），３６．５８（ｔ），３９
．８３（ｔ），４２．００（ｔ），５９．９３（ｔ），
１２４．９４（ｄ），１２７．８６（ｄ），１３０．８
４（ｓ），１３５．４５（ｄ），１７２．３９（ｓ）。 ＭＳｍ／ｅ：２６７（Ｍ＋ ＋１），２６６（Ｍ＋ ）
，２５１，２２３，１７８，１３５，１２３，１０９，
９５，８２，６９（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１７Ｈ３０Ｏ２ （Ｍ＋ ）：２６６
．２２４６。 実測値
：２６６．２２２９。
【０１３３】実施例１１：エチル（３Ｒ，７Ｒ）−３，
７，１１−トリメチルドデカノエートの調製
７，１１−トリメチルドデカノエートの調製
【０１３４
】
】
【数１２】
【０１３５】エステル体（１３）（３４６ｍｇ，１．３
０ミリモル）のエチルアルコール（５．０ｍｌ）溶液に
１０％パラジウム−炭素（１７．２ｍｇ）を加え、水素
気流下にて室温で２．５時間攪拌した。セライトろ過し
た後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残留物をカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル８．０ｇ）で処理し
、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：５０（ｖ／ｖ
）〕溶出部より無色油状のエステル体（１４）（３３８
ｍｇ，９６％）を得た。理化学的データは以下の通りで
ある。
０ミリモル）のエチルアルコール（５．０ｍｌ）溶液に
１０％パラジウム−炭素（１７．２ｍｇ）を加え、水素
気流下にて室温で２．５時間攪拌した。セライトろ過し
た後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残留物をカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル８．０ｇ）で処理し
、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：５０（ｖ／ｖ
）〕溶出部より無色油状のエステル体（１４）（３３８
ｍｇ，９６％）を得た。理化学的データは以下の通りで
ある。
【０１３６】〔α〕Ｄ ２７：＋２．３４゜（ｃ＝１．
０２，ｎ−オクタン）〔文献値：〔α〕Ｄ ：＋２．２
４（ｃ＝４．９９，ｎ−オクタン）〕。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１７３５（Ｃ
＝Ｏ），１４６０，１３７０，１２４５，１１７０，１
０３０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．６８−１．７
３（ｍ，２６Ｈ），１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ，ＯＣＨ２ ＣＨ３ ），１．７３ −２．４３（
ｍ，３Ｈ，Ｃ（２）ＣＨ２ 及びＣ（３）Ｈ），４．１
３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＯＣＨ２ ＣＨ３ ）
。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：１４．２６（ｑ）
，１９．６２（ｑ），１９．７３（ｑ），２２．５５（
ｑ），２２．６６（ｑ），２３．２３（ｔ），２４．７
７（ｔ），２７．９６（ｄ），３０．３５（ｄ），３２
．７３（ｔ），３７．０７（ｄ），３７．１８（ｔ），
３７．１９（ｔ），３９．４０（ｔ），４１．８３（ｔ
），５９．８２（ｔ），１７２．９３（ｓ）。 ＭＳｍ／ｅ：２７１（Ｍ＋ ＋１），２７０（Ｍ＋ ）
，２５５，２２７，１８５，１５７，１１５，９７，８
８（１００％），８３，６９。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１７Ｈ３４Ｏ２ （Ｍ＋ ）：２７０
．２５５９。 実測値 ２７０．２５５２。
０２，ｎ−オクタン）〔文献値：〔α〕Ｄ ：＋２．２
４（ｃ＝４．９９，ｎ−オクタン）〕。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１７３５（Ｃ
＝Ｏ），１４６０，１３７０，１２４５，１１７０，１
０３０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．６８−１．７
３（ｍ，２６Ｈ），１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ，ＯＣＨ２ ＣＨ３ ），１．７３ −２．４３（
ｍ，３Ｈ，Ｃ（２）ＣＨ２ 及びＣ（３）Ｈ），４．１
３（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＯＣＨ２ ＣＨ３ ）
。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：１４．２６（ｑ）
，１９．６２（ｑ），１９．７３（ｑ），２２．５５（
ｑ），２２．６６（ｑ），２３．２３（ｔ），２４．７
７（ｔ），２７．９６（ｄ），３０．３５（ｄ），３２
．７３（ｔ），３７．０７（ｄ），３７．１８（ｔ），
３７．１９（ｔ），３９．４０（ｔ），４１．８３（ｔ
），５９．８２（ｔ），１７２．９３（ｓ）。 ＭＳｍ／ｅ：２７１（Ｍ＋ ＋１），２７０（Ｍ＋ ）
，２５５，２２７，１８５，１５７，１１５，９７，８
８（１００％），８３，６９。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１７Ｈ３４Ｏ２ （Ｍ＋ ）：２７０
．２５５９。 実測値 ２７０．２５５２。
【０１３７】実施例１２：（３Ｒ，７Ｒ）−３，７，１
１−トリメチルドデカン−１−オールの調製
１−トリメチルドデカン−１−オールの調製
【０１３８
】
】
【数１３】
【０１３９】エステル体（１４）（１２１ｍｇ，４４７
ミリモル）のテトラヒドロフラン（４．０ｍｌ）溶液に
氷冷下にて攪拌下で水素化アルミニウムリチウム（１８
．０ｍｇ，４７４ミリモル）を加えた。５０分後、飽和
水酸化アンモニウム水溶液を滴下し、過剰の試薬及び複
合体を分解した。セライト及びジクロロメタンを加え、
室温下で更に１０時間攪拌した。セライトろ過後、硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残留
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６．０ｇ）
で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：６（
ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のアルコール体（１５）
（１０２ｍｇ，１００％）を得た。理化学的データは以
下の通りである。
ミリモル）のテトラヒドロフラン（４．０ｍｌ）溶液に
氷冷下にて攪拌下で水素化アルミニウムリチウム（１８
．０ｍｇ，４７４ミリモル）を加えた。５０分後、飽和
水酸化アンモニウム水溶液を滴下し、過剰の試薬及び複
合体を分解した。セライト及びジクロロメタンを加え、
室温下で更に１０時間攪拌した。セライトろ過後、硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残留
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６．０ｇ）
で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：６（
ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のアルコール体（１５）
（１０２ｍｇ，１００％）を得た。理化学的データは以
下の通りである。
【０１４０】〔α〕Ｄ ２７：＋２．９３゜（ｃ＝１．
０２，ＣＨＣｌ３ ）〔文献値：〔α〕Ｄ １８：＋３
．４９゜（ｃ＝０．９８，ＣＨＣｌ３ ）〕。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３３０（Ｏ
Ｈ），１４６０，１３８０，１３７０，１０５５。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．４５−１．８
０（ｍ，３０Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），３．６
９（ｂｒ．ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ２
ＯＨ）。 ＭＳｍ／ｅ：２１０（Ｍ＋ −Ｈ２ Ｏ），１８２，１
４０，１２５，１１１，９７，８３，６９，５７（１０
０％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１５Ｈ３０（Ｍ＋ −Ｈ２ Ｏ）：２
１０．２３４８。 実測値 ２１０．２３１０。
０２，ＣＨＣｌ３ ）〔文献値：〔α〕Ｄ １８：＋３
．４９゜（ｃ＝０．９８，ＣＨＣｌ３ ）〕。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３３０（Ｏ
Ｈ），１４６０，１３８０，１３７０，１０５５。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．４５−１．８
０（ｍ，３０Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），３．６
９（ｂｒ．ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｃ（１）Ｈ２
ＯＨ）。 ＭＳｍ／ｅ：２１０（Ｍ＋ −Ｈ２ Ｏ），１８２，１
４０，１２５，１１１，９７，８３，６９，５７（１０
０％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１５Ｈ３０（Ｍ＋ −Ｈ２ Ｏ）：２
１０．２３４８。 実測値 ２１０．２３１０。
【０１４１】実施例１３：（３Ｒ，７Ｒ）−１−ブルモ
−３，７，１１−トリメチルドデカンの調製
−３，７，１１−トリメチルドデカンの調製
【０１４２
】
】
【数１４】
【０１４３】アルコール体（１５）（１２１ｍｇ，５３
０ミリモル）のジクロロメタン（３．０ｍｌ）溶液に、
室温にて攪拌下で四臭化炭素（２３１ｍｇ，６９７ミリ
モル）及びトリフェニルホスフィン（１８３ｍｇ，６９
８ミリモル）を加えた。１１０分後に減圧下で溶媒を留
去し、残渣をジエチルエーテルに溶解した後、飽和塩化
ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
、減圧下で溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル２０ｇ）によって処理し、ｎ−ヘ
キサン溶出部より無色油状のブロモ体（１６）（１５４
ｍｇ，１００％）を得た。理化学的データは以下の通り
である。
０ミリモル）のジクロロメタン（３．０ｍｌ）溶液に、
室温にて攪拌下で四臭化炭素（２３１ｍｇ，６９７ミリ
モル）及びトリフェニルホスフィン（１８３ｍｇ，６９
８ミリモル）を加えた。１１０分後に減圧下で溶媒を留
去し、残渣をジエチルエーテルに溶解した後、飽和塩化
ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
、減圧下で溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル２０ｇ）によって処理し、ｎ−ヘ
キサン溶出部より無色油状のブロモ体（１６）（１５４
ｍｇ，１００％）を得た。理化学的データは以下の通り
である。
【０１４４】〔α〕Ｄ ２９：−３．８５゜（ｃ＝１．
０４，ＣＨＣｌ３ ）〔文献値：〔α〕Ｄ ２４：−４
．４４゜（ｃ＝５．０，ＣＨＣｌ３ ）〕。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１４６０，１
３８０，１３７０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．７０−２．１
７（ｍ，２９Ｈ），３．２８−３．６０（ｍ，２Ｈ，Ｃ
（１）Ｈ２ Ｂｒ）。 ＭＳｍ／ｅ：２９２（Ｍ＊＋ ），２９０（Ｍ＋ ），
２７７，２７５，２４９，２４７、１６５，１６３，１
５１，１４９，１１３，９７，７１，８３，６９，５７
（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１５Ｈ３１８１Ｂｒ（Ｍ＊＋ ）：２
９２．１５８８実測値
：２９２．１６１２。 理論値 Ｃ１５Ｈ３１７９Ｂｒ（Ｍ＋ ）：２９
０．１６１０実測値
：２９０．１６４９。
０４，ＣＨＣｌ３ ）〔文献値：〔α〕Ｄ ２４：−４
．４４゜（ｃ＝５．０，ＣＨＣｌ３ ）〕。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１４６０，１
３８０，１３７０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．７０−２．１
７（ｍ，２９Ｈ），３．２８−３．６０（ｍ，２Ｈ，Ｃ
（１）Ｈ２ Ｂｒ）。 ＭＳｍ／ｅ：２９２（Ｍ＊＋ ），２９０（Ｍ＋ ），
２７７，２７５，２４９，２４７、１６５，１６３，１
５１，１４９，１１３，９７，７１，８３，６９，５７
（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１５Ｈ３１８１Ｂｒ（Ｍ＊＋ ）：２
９２．１５８８実測値
：２９２．１６１２。 理論値 Ｃ１５Ｈ３１７９Ｂｒ（Ｍ＋ ）：２９
０．１６１０実測値
：２９０．１６４９。
【０１４５】実施例１４：（６Ｒ，１０Ｒ）−６，１０
，１４−トリメチルペンタデカン−２−オンの調製
，１４−トリメチルペンタデカン−２−オンの調製
【０
１４６】
１４６】
【数１５】
【０１４７】アセトンジメチルヒドラゾン（５３．７ｍ
ｇ，５３６ミリモル）のテトラヒドロフラン（１．０ｍ
ｌ）溶液に−７８℃で攪拌下にてｎ−ブチルリチウム（
１．４０Ｍヘキサン溶液；３８０ｍｌ，５３２ミリモル
）を加えた。３０分後にブロム体（１６）（９１．０ｍ
ｇ，３１２ミリモル）のテトラヒドロフラン（２．０ｍ
ｌ）溶液を滴下し、更に同温下で１時間攪拌した。反応
液を室温まで昇温し、更に１３０分間攪拌した。酢酸（
０．２０ｍｌ）及びＨ２ Ｏ（１．０ｍｌ）を加え、更
に５０分間攪拌した。ジエチルエーテルを用いて希釈し
、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下で溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル６．０ｇ）で処理し、ジエチルエーテル
／ｎ−ヘキサン〔１：１０（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色
油状のケトン体（１７）（６７．ｍｇ，８０％）を得た
。理化学的データは以下の通りである。
ｇ，５３６ミリモル）のテトラヒドロフラン（１．０ｍ
ｌ）溶液に−７８℃で攪拌下にてｎ−ブチルリチウム（
１．４０Ｍヘキサン溶液；３８０ｍｌ，５３２ミリモル
）を加えた。３０分後にブロム体（１６）（９１．０ｍ
ｇ，３１２ミリモル）のテトラヒドロフラン（２．０ｍ
ｌ）溶液を滴下し、更に同温下で１時間攪拌した。反応
液を室温まで昇温し、更に１３０分間攪拌した。酢酸（
０．２０ｍｌ）及びＨ２ Ｏ（１．０ｍｌ）を加え、更
に５０分間攪拌した。ジエチルエーテルを用いて希釈し
、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下で溶媒を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル６．０ｇ）で処理し、ジエチルエーテル
／ｎ−ヘキサン〔１：１０（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色
油状のケトン体（１７）（６７．ｍｇ，８０％）を得た
。理化学的データは以下の通りである。
【０１４８】〔α〕Ｄ ２６：＋１．０３゜（ｃ＝１．
０２，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１７２０（Ｃ
＝Ｏ），１４６０，１３７５，１３６０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．７０−１．８
４（ｍ，３１Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ，Ｃ（１）Ｈ３
），２．４１（ｂｒ．ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｃ
（３）Ｈ２ ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：１９．５１（ｑ）
，１９．６７（ｑ），２１．３２（ｔ），２２．５５（
ｑ），２２．６４（ｑ），２４．３５（ｔ），２４．７
３（ｔ），２７．８９（ｄ），２９．６７（ｑ），３２
．６０（ｄ），３２．７１（ｄ），３６．４２（ｔ），
３７．１７（ｔ），３７．２２（ｔ），３７．３４（ｔ
），３９．３１（ｔ），４３．９６（ｔ），２０８．７
０（ｓ）。 ＭＳｍ／ｅ：２６８（Ｍ＋ １），２５０，２１０，１
２４，１０９，９５，８５，７１，５８（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１８Ｈ３６Ｏ（Ｍ＋ ）：２６８．２
７６６。 実測値
：２６８．２７４２。
０２，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１７２０（Ｃ
＝Ｏ），１４６０，１３７５，１３６０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．７０−１．８
４（ｍ，３１Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ，Ｃ（１）Ｈ３
），２．４１（ｂｒ．ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ｃ
（３）Ｈ２ ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：１９．５１（ｑ）
，１９．６７（ｑ），２１．３２（ｔ），２２．５５（
ｑ），２２．６４（ｑ），２４．３５（ｔ），２４．７
３（ｔ），２７．８９（ｄ），２９．６７（ｑ），３２
．６０（ｄ），３２．７１（ｄ），３６．４２（ｔ），
３７．１７（ｔ），３７．２２（ｔ），３７．３４（ｔ
），３９．３１（ｔ），４３．９６（ｔ），２０８．７
０（ｓ）。 ＭＳｍ／ｅ：２６８（Ｍ＋ １），２５０，２１０，１
２４，１０９，９５，８５，７１，５８（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１８Ｈ３６Ｏ（Ｍ＋ ）：２６８．２
７６６。 実測値
：２６８．２７４２。
【０１４９】実施例１５：天然のフィトールからの（６
Ｒ，１０Ｒ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ
ン−２−オンの調製
Ｒ，１０Ｒ）−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ
ン−２−オンの調製
【０１５０】
【数１６】
【０１５１】天然のフィトール（２２）（２．０４５ｇ
，６．９０ミリモル）のメチルアルコール（３０ｍｌ）
−ジクロロメタン（１５ｍｌ）混合溶液に−７８℃で攪
拌下にオゾンを１８分間通した。次いで、窒素ガスを１
５分間通して過剰のオゾンを追い出した後、ジメチルス
ルフィド（３．０ｍｌ，４０．８ミリモル）を滴下した
。反応液を室温まで昇温し、更に４時間攪拌した。減圧
下で溶媒を留去した後、残渣をジエチルエーテルに溶解
し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル４０ｇ）で処理し、
ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：１００（ｖ／ｖ
）〕溶出部より無色油状のケトン体（１７）（１．７９
３ｇ，９７％）を得た。理化学的データは以下の通りで
ある。
，６．９０ミリモル）のメチルアルコール（３０ｍｌ）
−ジクロロメタン（１５ｍｌ）混合溶液に−７８℃で攪
拌下にオゾンを１８分間通した。次いで、窒素ガスを１
５分間通して過剰のオゾンを追い出した後、ジメチルス
ルフィド（３．０ｍｌ，４０．８ミリモル）を滴下した
。反応液を室温まで昇温し、更に４時間攪拌した。減圧
下で溶媒を留去した後、残渣をジエチルエーテルに溶解
し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残留物をカラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル４０ｇ）で処理し、
ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：１００（ｖ／ｖ
）〕溶出部より無色油状のケトン体（１７）（１．７９
３ｇ，９７％）を得た。理化学的データは以下の通りで
ある。
【０１５２】〔α〕Ｄ ２６：＋１．０５゜（ｃ＝１．
０２，ＣＨＣｌ３ ）。
０２，ＣＨＣｌ３ ）。
【０１５３】本例の化合物の各種スペクトルデータは実
施例１４において先に合成した化合物のものと一致した
。
施例１４において先に合成した化合物のものと一致した
。
【０１５４】実施例１６：（６Ｒ，１０Ｒ）−２−クロ
ロ−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−１−エン
の調製
ロ−６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−１−エン
の調製
【０１５５】
【数１７】
【０１５６】５塩化リン（２．２０５ｇ，１０．６ミリ
モル）のトルエン（２０ｍｌ）溶液に、氷冷下で攪拌下
にてケトン体（１７）（２．１４６ｇ，７．９９ミリモ
ル）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を５分間かけて滴下し
た。室温まで昇温し、更に１５分間攪拌した後、９時間
加熱還流した。再び氷冷とし、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液を加えて中和した後、ジエチルエーテルを用いて
希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル８０ｇ）で
処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：２０（
ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のビニルクロライド体（
１８）（２．２８０ｇ，９９％）を得た。理化学的デー
タは以下の通りである。
モル）のトルエン（２０ｍｌ）溶液に、氷冷下で攪拌下
にてケトン体（１７）（２．１４６ｇ，７．９９ミリモ
ル）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を５分間かけて滴下し
た。室温まで昇温し、更に１５分間攪拌した後、９時間
加熱還流した。再び氷冷とし、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液を加えて中和した後、ジエチルエーテルを用いて
希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル８０ｇ）で
処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：２０（
ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のビニルクロライド体（
１８）（２．２８０ｇ，９９％）を得た。理化学的デー
タは以下の通りである。
【０１５７】〔α〕Ｄ ３１：−０．３９゜（ｃ＝１．
０２，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲｎｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１６７０，１
６３５，１４７０，１４６５，１３８０，８８０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．７０−１．７
８（ｍ，３１Ｈ），１．９０−２．４４（ｍ，２Ｈ，Ｃ
（３）Ｈ２ ），５．０５−５．２０（ｍ，２Ｈ，Ｃ（
１）Ｈ２ ）。 ＭＳｍ／ｅ：２８８（Ｍ＊＋ ），２８６（Ｍ＋ ），
２１８，２１６，１６５，１４６，１２６，１１１，９
５，８３，７１ ５７（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１８Ｈ３６３７Ｃｌ（Ｍ＊＋ ）：２
８８．２３９７。 実測値
：２８８．２４２１。 理論値 Ｃ１８Ｈ３６３５Ｃｌ（Ｍ＋ ） ：
２８６．２４２７。 実測値
：２８６．２４１０。
０２，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲｎｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：１６７０，１
６３５，１４７０，１４６５，１３８０，８８０。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．７０−１．７
８（ｍ，３１Ｈ），１．９０−２．４４（ｍ，２Ｈ，Ｃ
（３）Ｈ２ ），５．０５−５．２０（ｍ，２Ｈ，Ｃ（
１）Ｈ２ ）。 ＭＳｍ／ｅ：２８８（Ｍ＊＋ ），２８６（Ｍ＋ ），
２１８，２１６，１６５，１４６，１２６，１１１，９
５，８３，７１ ５７（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１８Ｈ３６３７Ｃｌ（Ｍ＊＋ ）：２
８８．２３９７。 実測値
：２８８．２４２１。 理論値 Ｃ１８Ｈ３６３５Ｃｌ（Ｍ＋ ） ：
２８６．２４２７。 実測値
：２８６．２４１０。
【０１５８】実施例１７：（６Ｒ，１０Ｒ）−６，１０
，１４−トリメチルペンタデカ−１−インの調製
，１４−トリメチルペンタデカ−１−インの調製
【０１
５９】
５９】
【数１８】
【０１６０】ジイソプロピルアミン（４．００ｍｌ，２
９．２ミリモル）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶
液に氷冷下で攪拌下にｎ−ブチルリチウム（１．４０Ｍ
ヘキサン溶液；２２．０ｍｌ，３０．８ミリモル）を加
えた。２０分後、−２５℃まで冷却し、ビニクロライド
体（１８）（２．２８６ｇ，７．９７ミリモル）のテト
ラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液を５分間かけて滴下し
た後、室温まで昇温し、４時間攪拌した。再び氷冷とし
、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、再び室温ま
で昇温した。ジエチルエーテルを用いて希釈し、飽和塩
化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル８０ｇ）で処理し、ｎ−ヘ
キサン溶出部より無色油状のアセチレン体（１９）（１
．５８６ｇ；７９％）を得た。理化学的データは以下の
通りである。
９．２ミリモル）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶
液に氷冷下で攪拌下にｎ−ブチルリチウム（１．４０Ｍ
ヘキサン溶液；２２．０ｍｌ，３０．８ミリモル）を加
えた。２０分後、−２５℃まで冷却し、ビニクロライド
体（１８）（２．２８６ｇ，７．９７ミリモル）のテト
ラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液を５分間かけて滴下し
た後、室温まで昇温し、４時間攪拌した。再び氷冷とし
、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、再び室温ま
で昇温した。ジエチルエーテルを用いて希釈し、飽和塩
化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル８０ｇ）で処理し、ｎ−ヘ
キサン溶出部より無色油状のアセチレン体（１９）（１
．５８６ｇ；７９％）を得た。理化学的データは以下の
通りである。
【０１６１】〔α〕Ｄ ２９：−０．６６゜（ｃ＝１．
０３，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３１５，２
１３０，１４７０，１４６０，１３８０，１３７５。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．７０−１．７
５（ｍ，３１Ｈ），１．９４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ，Ｃ（１）Ｈ），２．００−２．３２（ｍ，２Ｈ，Ｃ
（３）Ｈ２ ）。
０３，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３１５，２
１３０，１４７０，１４６０，１３８０，１３７５。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．７０−１．７
５（ｍ，３１Ｈ），１．９４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈ
ｚ，Ｃ（１）Ｈ），２．００−２．３２（ｍ，２Ｈ，Ｃ
（３）Ｈ２ ）。
【０１６２】実施例１８：（７Ｒ，１１Ｒ）−７．１１
．１５−トリメチルヘキサデカ−２−イン−１−オール
調製
．１５−トリメチルヘキサデカ−２−イン−１−オール
調製
【０１６３】
【数１９】
【０１６４】アセチレン体（１９）（１．３４９ｇ，５
．３９ミリモル）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶
液に氷冷下で攪拌下にてブロモマグネシウムエチル（３
．０Ｍエーテル溶液；３．６０ｍｌ，１０．８ミリモル
）を加えた後、室温まで昇温した。３時間後に、パラホ
ルムアルデヒド（９１１ｍｇ，３０．３ミリモル）を加
え、更に１９時間攪拌した。ジエチルエーテルを用いて
希釈しし、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し，硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残
留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０ｇ）
で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：６（
ｖ／ｖ）〕溶出部より原料のアセチレン体及び無色油状
のアセチレン体（２０）（１１０３ｇ，７３％）を得た
。理化学的データは以下の通りである。
．３９ミリモル）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶
液に氷冷下で攪拌下にてブロモマグネシウムエチル（３
．０Ｍエーテル溶液；３．６０ｍｌ，１０．８ミリモル
）を加えた後、室温まで昇温した。３時間後に、パラホ
ルムアルデヒド（９１１ｍｇ，３０．３ミリモル）を加
え、更に１９時間攪拌した。ジエチルエーテルを用いて
希釈しし、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し，硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残
留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０ｇ）
で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：６（
ｖ／ｖ）〕溶出部より原料のアセチレン体及び無色油状
のアセチレン体（２０）（１１０３ｇ，７３％）を得た
。理化学的データは以下の通りである。
【０１６５】〔α〕Ｄ ２６：−２．１４゜（ｃ＝１．
０９，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３７２，２
２２４，１４６２，１３７８，１１３８，１０１３。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．６５−１．８
０（ｍ，３２Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），２．０
０−２．３２（ｍ，２Ｈ，Ｃ（４）Ｈ２ ），４．２５
（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２．２Ｈｚ，Ｃ（１）
Ｈ２ ）。 ＭＳｍ／ｅ：２９４（Ｍ＋ −ＣＨ２ ＯＨ），１７７
，１４９，１３５，１２５，１０７，９７，８３，６９
，５７（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１８Ｈ３３（Ｍ＋ −ＣＨ２ ＯＨ）
：２４９．２５８２。 実測値
：２４９．２５６９。
０９，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３７２，２
２２４，１４６２，１３７８，１１３８，１０１３。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．６５−１．８
０（ｍ，３２Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），２．０
０−２．３２（ｍ，２Ｈ，Ｃ（４）Ｈ２ ），４．２５
（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２．２Ｈｚ，Ｃ（１）
Ｈ２ ）。 ＭＳｍ／ｅ：２９４（Ｍ＋ −ＣＨ２ ＯＨ），１７７
，１４９，１３５，１２５，１０７，９７，８３，６９
，５７（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１８Ｈ３３（Ｍ＋ −ＣＨ２ ＯＨ）
：２４９．２５８２。 実測値
：２４９．２５６９。
【０１６６】実施例１９：（７Ｒ，１１Ｒ）−３−ヨー
ド−７，１１，１５−トリメチルヘキサデカ−２−エン
−１−オールの調製
ド−７，１１，１５−トリメチルヘキサデカ−２−エン
−１−オールの調製
【０１６７】
【数２０】
【０１６８】アルコール体（２０）（２０１ｍｇ，７１
７ミリモル）のジエチルエーテル（２．０ｍｌ）溶液に
氷冷下で攪拌下にてナトリウム−ビス（２−メトキシエ
トキシ）アルミニウムヒドリド（７０％トルエン溶液；
０．５０ｍｌ，１．７３ミリモル）を加えた。１０分後
に室温まで昇温し、更に１３．５時間攪拌した。再び氷
冷とし、酢酸エチル（５３ｍｌ，５４３ミリモル）を加
え、更に１５分間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ヨウ
素（３５８ｍｇ，１．４１ミリモル）を加え、直ちに室
温まで昇温し、１．５時間攪拌した。再度氷冷とし、飽
和水酸化アンモニウム水溶液を滴下し，過剰の試薬及び
複合体を分解した。セライろ過後、ジエチルエーテルで
希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、５％チオ硫酸
ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し，硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留
去した。 残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ
）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：１
０（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のヨード体（２１）
（２３８ｍｇ，８１％）を得た。理化学的データは以下
の通りである。
７ミリモル）のジエチルエーテル（２．０ｍｌ）溶液に
氷冷下で攪拌下にてナトリウム−ビス（２−メトキシエ
トキシ）アルミニウムヒドリド（７０％トルエン溶液；
０．５０ｍｌ，１．７３ミリモル）を加えた。１０分後
に室温まで昇温し、更に１３．５時間攪拌した。再び氷
冷とし、酢酸エチル（５３ｍｌ，５４３ミリモル）を加
え、更に１５分間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ヨウ
素（３５８ｍｇ，１．４１ミリモル）を加え、直ちに室
温まで昇温し、１．５時間攪拌した。再度氷冷とし、飽
和水酸化アンモニウム水溶液を滴下し，過剰の試薬及び
複合体を分解した。セライろ過後、ジエチルエーテルで
希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、５％チオ硫酸
ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し，硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留
去した。 残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ
）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：１
０（ｖ／ｖ）〕溶出部より無色油状のヨード体（２１）
（２３８ｍｇ，８１％）を得た。理化学的データは以下
の通りである。
【０１６９】〔α〕Ｄ ２７：−２．４４゜（ｃ＝１．
０６，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３２４，１
６４５，１４６１。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．７０−１．７
６（ｍ，３２Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），２．４
８（ｂｒ．ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｃ（４）Ｈ２
），４．２０（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｃ（
１）Ｈ２ ），５．８４（ｔｔ，Ｊ＝３．９，１．２Ｈ
ｚ，Ｃ（２）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：４０８（Ｍ＋ ），２８１，１９８，１３
７，１２３，１０９，９５，８３，６９，５７（１００
％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１９Ｈ３７ＯＩ（Ｍ＋ ）：４０８．
１８８９。 実測値
：４０８．１８６３。
０６，ＣＨＣｌ３ ）。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３２４，１
６４５，１４６１。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．７０−１．７
６（ｍ，３２Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），２．４
８（ｂｒ．ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｃ（４）Ｈ２
），４．２０（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｃ（
１）Ｈ２ ），５．８４（ｔｔ，Ｊ＝３．９，１．２Ｈ
ｚ，Ｃ（２）Ｈ）。 ＭＳｍ／ｅ：４０８（Ｍ＋ ），２８１，１９８，１３
７，１２３，１０９，９５，８３，６９，５７（１００
％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ１９Ｈ３７ＯＩ（Ｍ＋ ）：４０８．
１８８９。 実測値
：４０８．１８６３。
【０１７０】実施例２０：フィトールの調製
【０１７１
】
】
【数２１】
【０１７２】ヨウ化銅（５０４ｍｇ，２．６５ミリモル
）のジエチルエーテル（５．０ｍｌ）懸濁液に−３８℃
にて攪拌下でメチルリチウム（１．４０Ｍジエチルエー
テル溶液；３．８０ｍｌ，５．３２ミリモル）を加えた
。６０分後、ヨード体（２１）（１８０ｍｇ，４４１ミ
リモル）のジエチルエーテル（４．５ｍｌ）溶液を５分
間かけて滴下し、更に同温下で１．５時間攪拌した。反
応液を氷冷とし、１．５時間攪拌した後、室温まで昇温
し、更に１８時間攪拌した。再び氷冷とし、飽和塩化ア
ンモニウム水溶液を加えた後、室温まで昇温した。セラ
イトろ過した後、有機層を分取し、更に水層からジエチ
ルエーテルを用いて抽出した。有機層を一緒にし、飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し，硫酸マグネシウムで乾
燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ）で処理し、ジエ
チルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：６（ｖ／ｖ）〕溶出
部より無色油状のフィトール体（２２）（１０９ｍｇ，
８３％）を得た。理化学的データは以下の通りである。
）のジエチルエーテル（５．０ｍｌ）懸濁液に−３８℃
にて攪拌下でメチルリチウム（１．４０Ｍジエチルエー
テル溶液；３．８０ｍｌ，５．３２ミリモル）を加えた
。６０分後、ヨード体（２１）（１８０ｍｇ，４４１ミ
リモル）のジエチルエーテル（４．５ｍｌ）溶液を５分
間かけて滴下し、更に同温下で１．５時間攪拌した。反
応液を氷冷とし、１．５時間攪拌した後、室温まで昇温
し、更に１８時間攪拌した。再び氷冷とし、飽和塩化ア
ンモニウム水溶液を加えた後、室温まで昇温した。セラ
イトろ過した後、有機層を分取し、更に水層からジエチ
ルエーテルを用いて抽出した。有機層を一緒にし、飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し，硫酸マグネシウムで乾
燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル１０ｇ）で処理し、ジエ
チルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：６（ｖ／ｖ）〕溶出
部より無色油状のフィトール体（２２）（１０９ｍｇ，
８３％）を得た。理化学的データは以下の通りである。
【０１７３】〔α〕Ｄ ２４：−１．５０゜（ｃ＝０．
９４，ＣＨＣｌ３ ）〔天然の標品：〔α〕Ｄ ２９：
−１．３５゜（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ３ ）〕。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３４０，１
４６０，１３７５，１０００。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．７０−１．８
０（ｍ，３５Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），１．８
５−２．１５（ｍ，Ｃ（４）Ｈ２ ），４．００−４．
３０（ｍ，２Ｈ，Ｃ（１）Ｈ２），５．２３−５．５７
（ｍ，１Ｈ，Ｃ（２）Ｈ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：１６．１４（ｑ）
，１９．７２（ｑ），１９．７５（ｑ），２２．６３（
ｑ），２２．７３（ｑ），２４．５９（ｔ），２４．８
２（ｔ），２５．１８（ｔ），２７．９８（ｄ），３２
．７１（ｄ），３２．８０（ｄ），３６．７３（ｔ），
３７．３２（ｔ），３７．４０（ｔ），３７．４６（ｔ
），３９．３９（ｔ），３９．１９（ｔ），５９．１６
（ｔ），１２３．３４（ｄ），１３９．６３（ｓ）。 ＭＳｍ／ｅ：２９７（Ｍ＋ ＋１），２９６（Ｍ＋ ）
，２７８，１９６，１２３，７１（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ２０Ｈ４０Ｏ（Ｍ＋ ）：２９６．３
０７９。 実測値
：２９６．３０８２。 本例の化合物の各種スペクトルデータは天然の標品のも
のと一致した。
９４，ＣＨＣｌ３ ）〔天然の標品：〔α〕Ｄ ２９：
−１．３５゜（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ３ ）〕。 ＩＲνｍａｘ（ｆｉｌｍ）ｃｍ −１ ：３３４０，１
４６０，１３７５，１０００。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：０．７０−１．８
０（ｍ，３５Ｈ，１Ｈ，Ｄ２ Ｏで交換可能），１．８
５−２．１５（ｍ，Ｃ（４）Ｈ２ ），４．００−４．
３０（ｍ，２Ｈ，Ｃ（１）Ｈ２），５．２３−５．５７
（ｍ，１Ｈ，Ｃ（２）Ｈ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）δ：１６．１４（ｑ）
，１９．７２（ｑ），１９．７５（ｑ），２２．６３（
ｑ），２２．７３（ｑ），２４．５９（ｔ），２４．８
２（ｔ），２５．１８（ｔ），２７．９８（ｄ），３２
．７１（ｄ），３２．８０（ｄ），３６．７３（ｔ），
３７．３２（ｔ），３７．４０（ｔ），３７．４６（ｔ
），３９．３９（ｔ），３９．１９（ｔ），５９．１６
（ｔ），１２３．３４（ｄ），１３９．６３（ｓ）。 ＭＳｍ／ｅ：２９７（Ｍ＋ ＋１），２９６（Ｍ＋ ）
，２７８，１９６，１２３，７１（１００％）。 高分解ＭＳｍ／ｅ： 理論値 Ｃ２０Ｈ４０Ｏ（Ｍ＋ ）：２９６．３
０７９。 実測値
：２９６．３０８２。 本例の化合物の各種スペクトルデータは天然の標品のも
のと一致した。
【０１７４】実施例２１：（６Ｒ，１０Ｒ）−６，１０
，１４−トリメチルペンタデカ−１−インからのフィト
ールの調製 （１９） ─────→ （２２）
，１４−トリメチルペンタデカ−１−インからのフィト
ールの調製 （１９） ─────→ （２２）
【０１７５】ジ
ルコノセンジクロライド（９１．７ｍｇ，３１４μモル
）のジクロロメタン（１．０ｍｌ）懸濁液に氷冷下で攪
拌下にトリメチルアルミニウム（１．９６Ｍジクロロメ
タン溶液；１．００ｍｌ，１．９６ミリモル）を加えた
後、室温まで昇温し、更に３分間攪拌した。アセチレン
体（１９）（９７．０ｍｇ，３８７μモル）のジクロロ
メタン（３．０ｍｌ）溶液を２分間かけて滴下した後、
更に１２．５時間攪拌した。減圧下で溶媒及び過剰のト
リメチルアルミニウムを留去した後、残渣をｎ−ヘキサ
ン（１．０ｍｌ×３）に溶解し、カニューレを用いてデ
カンテーションした。ｎ−ヘキサン層を約１／３に濃縮
した後、テトラヒドロフラン（２．０ｍｌ）を加え、−
３０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．４０Ｍヘ
キサン溶液；０．４４ｍｌ，６１６μモル）を滴下し、
更に同温下で１０分間攪拌し、氷冷とし、更に３５分間
攪拌した。パラホルムアルデヒド（１００．３ｍｇ，３
．３４ミリモル）のテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ）
溶液を滴下し、更に２４時間攪拌した。氷冷とした後、
飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下した。ジエチルエー
テルを用いて希釈し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル８．０ｇ）で処理し、
ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：８（ｖ／ｖ）〕
溶出部より無色油状のフィトール（４８．０ｍｇ，４２
％）を得た。本例の標記化合物の各種スペクトルデータ
は天然の標品のものと一致した。
ルコノセンジクロライド（９１．７ｍｇ，３１４μモル
）のジクロロメタン（１．０ｍｌ）懸濁液に氷冷下で攪
拌下にトリメチルアルミニウム（１．９６Ｍジクロロメ
タン溶液；１．００ｍｌ，１．９６ミリモル）を加えた
後、室温まで昇温し、更に３分間攪拌した。アセチレン
体（１９）（９７．０ｍｇ，３８７μモル）のジクロロ
メタン（３．０ｍｌ）溶液を２分間かけて滴下した後、
更に１２．５時間攪拌した。減圧下で溶媒及び過剰のト
リメチルアルミニウムを留去した後、残渣をｎ−ヘキサ
ン（１．０ｍｌ×３）に溶解し、カニューレを用いてデ
カンテーションした。ｎ−ヘキサン層を約１／３に濃縮
した後、テトラヒドロフラン（２．０ｍｌ）を加え、−
３０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．４０Ｍヘ
キサン溶液；０．４４ｍｌ，６１６μモル）を滴下し、
更に同温下で１０分間攪拌し、氷冷とし、更に３５分間
攪拌した。パラホルムアルデヒド（１００．３ｍｇ，３
．３４ミリモル）のテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ）
溶液を滴下し、更に２４時間攪拌した。氷冷とした後、
飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下した。ジエチルエー
テルを用いて希釈し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル８．０ｇ）で処理し、
ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン〔１：８（ｖ／ｖ）〕
溶出部より無色油状のフィトール（４８．０ｍｇ，４２
％）を得た。本例の標記化合物の各種スペクトルデータ
は天然の標品のものと一致した。
【０１７６】
【発明の効果】本発明によれば、出発材料である光学活
性シトロネラールのキラリティーを保存したままで、純
度１００％ｅ．ｅ．の新規な各種の光学活性化合物、特
には有用な中間体である、前記一般式（ＶＩ）で表され
る飽和ウンデシルアルコール化合物や前記一般式（ＩＸ
）で表されるフィトール化合物を得ることができる。ま
た、天然には存在しない（Ｓ）型のフィトールを製造す
ることもできる。
性シトロネラールのキラリティーを保存したままで、純
度１００％ｅ．ｅ．の新規な各種の光学活性化合物、特
には有用な中間体である、前記一般式（ＶＩ）で表され
る飽和ウンデシルアルコール化合物や前記一般式（ＩＸ
）で表されるフィトール化合物を得ることができる。ま
た、天然には存在しない（Ｓ）型のフィトールを製造す
ることもできる。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ はそれぞれ
独立に炭素数１〜４個の低級アルキル基であり、Ｒ５
は一般式（Ｉ’） −Ｃ（Ａ）＝Ｃ（Ｂ）−Ｅ
（Ｉ’）（式中、Ａはハロゲン原子又はＢと一緒になっ
て炭素−炭素直接結合であり、Ｂは水素原子又はＡと一
緒になって炭素−炭素直接結合であり、Ｅは水素原子又
は炭素数１〜４個のヒドロキシ低級アルキル基である）
で表される基であり、そして式中で＊を付したキラル中
心炭素原子における立体配置はそれぞれ独立に択一的に
Ｓ−配置又はＲ−配置のいずれか一方の配置のみをとる
ものとする〕で表される化合物。 - 【請求項２】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ はそれぞれ独立に炭
素数１〜４個の低級アルキル基であり、Ｒ６ はヒドロ
キシ基、保護されたヒドロキシ基又はハロゲン原子であ
り、そして式中で＊を付したキラル中心炭素原子におけ
る立体配置はそれぞれ独立に択一的にＳ−配置又はＲ−
配置のいずれか一方の配置のみをとるものとする）で表
される化合物。 - 【請求項３】 一般式（ＩＩＩ ） 【化３】 〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ３ はそれぞれ独立に炭
素数１〜４個の低級アルキル基であり、Ｒ７ はヒドロ
キシ基又は保護されたヒドロキシ基であり、Ｒ８ は一
般式（ＩＩＩ’） −Ｃ（Ｐ）＝Ｃ（Ｑ）−Ｔ
（ＩＩＩ’）（式中、Ｐは水素原子又はＱと一緒になっ
て炭素−炭素直接結合であり、Ｑは水素原子又はＰと一
緒になって炭素−炭素直接結合であり、Ｔは水素原子又
は炭素数１〜４個の低級アルキル基である）で表される
基であり、そして式中で＊を付したキラル中心炭素原子
における立体配置は択一的にＳ−配置又はＲ−配置のい
ずれか一方の配置のみをとるものとする〕で表される化
合物。 - 【請求項４】 一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ９ はそれぞれ
独立に炭素数１〜４個の低級アルキル基であり、Ｒ１０
は炭素数１〜４個の低級アルコキシカルボニルメチル基
であり、そして式中で＊を付したキラル中心炭素原子に
おける立体配置はそれぞれ独立に択一的にＳ−配置又は
Ｒ−配置のいずれか一方の配置のみをとるものとする）
で表される化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10853591A JP3036882B2 (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | 光学活性なドデカン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10853591A JP3036882B2 (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | 光学活性なドデカン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04316523A true JPH04316523A (ja) | 1992-11-06 |
| JP3036882B2 JP3036882B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=14487275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10853591A Expired - Fee Related JP3036882B2 (ja) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | 光学活性なドデカン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3036882B2 (ja) |
-
1991
- 1991-04-12 JP JP10853591A patent/JP3036882B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3036882B2 (ja) | 2000-04-24 |
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