JPH04316535A - 脂環式エステル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂環式オレフィンとア
クリル酸またはメタクリル酸とを反応させて、脂環式エ
ステル化合物を製造する方法に関するものである。

【０００２】本発明で得られる脂環式化合物のアクリレ
ート又はメタクリレート（以下（メタ）アクリレートと
略す）は、透明性、耐熱性、熱安定性、耐溶剤性、誘電
特性等の物理的、化学的特性に優れた新規なアクリレー
ト系重合体を製造するのに用いられる極めて有用な化学
物質である。

【０００３】具体的用途としては、光硬化性樹脂、熱硬
化性樹脂、アクリル系塗料、アクリル系接着剤の改質用
途などが挙げられる。

【０００４】

【従来の技術】カルボン酸とオレフィンとから酸触媒の
存在下、酸付加反応によりエステルを製造する方法は、
以前から知られている。例えばケミカル・アブストラク
ト６３−９０５５頁（１９６６年）に三弗化ほう素のエ
ーテル錯体を触媒としたジシクロペンタジエンのカルボ
ン酸エステルの製造方法が開示されている。また、特開
昭５６−５９７３６号公報及び特開昭６３−８３５５号
公報には、オクタヒドロジメタノナフタレンおよびその
誘導体の（メタ）アクリレートの製造方法において、濃
硫酸またはイオン交換樹脂を触媒として用いる方法が開
示されている。しかしながら、これらの方法においては
、装置の腐食の問題やオレフィンに対して過剰量のメタ
クリル酸またはアクリル酸（以下（メタ）アクリル酸と
略す）が必要であり、また多量の触媒を必要とする問題
がある。そのため、有効な方法とはいえない。

【０００５】これに対して、特開昭５６−４０６４４５
号公報及び特開昭５６−５９７３５号公報にはタングス
テンのヘテロポリ酸を酸触媒として使用するジシクロペ
ンタジエン（メタ）アクリレートの製造方法が開示され
ている。この方法においては、装置の腐食の問題は解決
されるが、（メタ）アクリレートの収率は充分でない。 　　また、ジシクロペンタジエン以外の単環式または多
環式脂肪族炭化水素（メタ）アクリレートの製造方法に
関してヘテロポリ酸を酸触媒として用いた例は報告され
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
れば、一般にオレフィンがノルボルネン骨格をもつ化合
物である場合や、カルボン酸としてメタクリル酸を使用
する場合、原料オレフィンおよび生成するエステルの重
合により目的物の収率が低くなる傾向がある。

【０００７】そこで本発明の目的は、酸触媒としてヘテ
ロポリ酸を用い、オレフィンとして脂環式ジオレフィン
、カルボン酸としてメタクリル酸を用いても高収率でエ
ステル化合物を製造できる方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、脂環式オレフ
ィンと（メタ）アクリル酸とを反応させて、一般式（Ｉ
）

【０００９】

【化２】 （式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、Ｒ´は脂環式
オレフィン残基である。）で表される脂環式エステル化
合物を製造する方法に於いて、酸触媒として、脱水処理
されたヘテロポリ酸またはその塩を用いることを特徴す
る脂環式エステル化合物の製造方法に関する。

【００１０】以下に、本発明について詳説する。

【００１１】本発明の方法において、反応原料となるオ
レフィンは脂環式オレフィンであり、具体的には、脂環
式モノオレフィンである。更に具体的には、下記一般式
（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる構造を有するも
のである。

【００１２】

【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭化水素基またはハ
ロゲン原子であって、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。ｎは、正の整数であって、Ｒ３、Ｒ４が複
数回繰り返される場合には、これらは各々同一であって
も異なっていてもよい。）

【００１３】

【化４】 （式中、Ｒ５〜Ｒ１６は、水素原子、炭化水素基または
ハロゲン原子であって、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよい。また、Ｒ１３とＲ１４、またはＲ１５と
Ｒ１６とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよ
く、Ｒ１３又はＲ１４のいずれか一方とＲ１５またはＲ
１６のいずれか一方とが互いに環を形成していてもよい
。ｎは０または正の整数であって、Ｒ９〜Ｒ１２が複数
回繰り返される場合には、これらは各々同一であっても
異なっていてもよい。）前記一般式（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ１２としては、水素原子、炭化
水素基、ハロゲン原子である。炭化水素基としては、好
ましくは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることが
できる。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
臭素等を挙げることができる。これらはそれぞれ異なっ
ていてもよく、部分的に異なっていてもよく、全部が同
一であってもよい。

【００１４】前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１３〜Ｒ
１６としては、例えば水素原子、炭化水素基ハロゲン原
子である。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜
３０の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基であり、具
体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基等を挙げることができる。また、ハロゲ
ン原子としては、フッ素、塩素、臭素等を挙げることが
できる。Ｒ１３とＲ１４、またはＲ１５とＲ１６は一体
化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ１３また
はＲ１４のいずれか一方とＲ１５またはＲ１６のいずれ
か一方とが互いに環を形成してもよい。

【００１５】Ｒ１３とＲ１４，またはＲ１５とＲ１６と
が一体化して形成される２価の炭化水素基としては、例
えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン
基等のアルキリデン基等を挙げることができる。

【００１６】Ｒ１３またはＲ１４のいずれか一方とＲ１
５またはＲ１６のいずれか一方とから形成される環は、
単環でも縮合多環であってもよく、架橋を有する多環で
あってもよく、またこれらの組合せからなる環であって
もよい。これらの環はメチル基などの置換基を有してい
てもよい。

【００１７】一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わせ
る脂環式オレフィンの具体例を以下に示す。

【００１８】

【化５】 なお、一般式（ＩＩＩ）で表わされる脂環式オレフィン
は、シクロペンタジエン類と相応するオレフィン類また
は環状オレフィン類とを、デイールス・アルダー反応さ
せることにより、容易に製造することができる。

【００１９】本発明では、前記脂環式オレフィンにアク
リル酸またはメタクリル酸を酸付加させて、一般式（Ｉ
）で表わされるエステルを製造する。従って、一般式（
Ｉ）中のＲ´は、前記脂環式オレフィンの１対の不飽和
結合炭素にアクリル酸またはメタクリル酸のカルボキシ
ル基とその水素が結合した残基である。得られる脂環式
エステル化合物の具体例を以下に示す。

【００２０】

【化６】 本発明において用いられるヘテロポリ酸は、通常知られ
たものであり、その構造についてはとくに限定はないが
、ケギン構造型またはドーソン型のヘテロポリ酸が高活
性であるという点から好ましい。ヘテロポリ酸を構成し
ているポリ原子についても特に限定はないが、少なくと
もポリ原子の一部がタングステン酸であるヘテロポリ酸
が、酸強度が高く、高活性であるという観点から好まし
い。

【００２１】具体的には、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４Ｓ
ｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２−ｏＭｏｏＯ４０、Ｈ４
ＳｉＷ１２−ｏＭｏｏＯ４０（１２＞ｏ＞１の整数）等
があげられる。

【００２２】また、ヘテロポリ酸は塩であってもよく、
特にメタクリレートの合成においては、ヘテロポリ酸塩
であることが特に好ましい。ヘテロポリ酸としては金属
塩およびオニウム塩があげられるが、特に金属塩が好ま
しく、酸触媒としての活性を有する必要があるため、酸
性塩である必要がある。酸性塩は、例えば組成式　　　
　Ｍｘ／ｍＨ３−ｘ［ＰＷ１２Ｏ４０］（但し、Ｍは金
属原子を表し、ｍは金属原子の原子価を表し、ｘは０よ
り大きく２以下の数である）で表すことができる。塩を
形成するための金属としては、特に銅、クロム、マンガ
ンおよびナトリウムであることが好ましい。

【００２３】酸性塩の具体例としては、ＮａＨ２ＰＷ１
２Ｏ４０、Ｎａ２ＨＰＷ１２Ｏ４０、ＣｕＨＰＷ１２Ｏ
４０、ＣｕＨ２［ＰＷ１２Ｏ４０］２、ＣｒＨ６［ＰＷ
１２Ｏ４０］３、Ｍｎ４［ＰＷ１２Ｏ４０］２等を挙げ
ることができる。

【００２４】リンタングステン酸の金属酸性塩は、水溶
液中で金属のハロゲン塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩等と
反応させ、沈澱または蒸発乾固させることにより得るこ
とができる。

【００２５】本発明において触媒として用いるヘテロポ
リ酸またはその酸性塩は少なくとも物理吸着水を有さな
いものである。ヘテロポリ酸は、潮解性を有し、一般に
多量の物理吸着水を有する。単環式または多環式多環式
の不飽和脂肪族炭化水素と（メタ）アクリル酸とから（
メタ）アクリレート類を製造する際には、この物理吸着
水を除去したヘテロポリ酸またはその酸性塩を用いるこ
とで、高収率で（メタ）アクリレート類を製造すること
ができる。例えば、リンタングステン酸の物理吸着水の
除去は、常圧では８０℃以上に加熱することにより行う
ことができる。この温度は、ヘテロポリ酸またはその酸
性塩の種類により異なるが、熱重量分析により容易に求
めることができる。

【００２６】また、ヘテロポリ酸は、多量の結晶水も有
する。例えばＨ３Ｐ１２ＷＯ４０では、１ユニット当り
２９分子の結晶水を有する。そして、加熱処理条件によ
っては、物理吸着水に次いで結晶水も脱離する。オレフ
ィンおよび（メタ）アクリル酸の転化率並びに（メタ）
アクリレートへの選択性を考慮すると結晶水の数が、ヘ
テロポリ酸のユニット当り１〜２０分子であり、３〜１
０分子であることが特に好ましい。結晶水の量と加熱処
理条件との関係は、熱重量分析を行うことによりもとめ
ることができる。例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０の場合、
常圧で約１５０〜３００℃、好ましくは２００〜３００
℃で加熱処理することにより所望の量の結晶水を有する
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０を得ることができる。

【００２７】また、上記加熱処理は減圧下でも行うこと
ができ、ただし、加熱温度は、減圧度に応じて、常圧の
場合よりも低くすることができる。

【００２８】触媒の使用量は、脂環式オレフィン１モル
に対して、０．１ｇ〜１０ｇの範囲が好ましく、１〜５
ｇが特に好ましい。この使用範囲を越えて多量に使用す
ると、脂環式オレフィン類のカチオン重合が促進するこ
とがあり、好ましくない。

【００２９】反応温度は、４０℃〜９０℃、好ましくは
６０〜８０℃の範囲が好ましい。４０℃未満では反応を
十分に進行させるのに長時間を要することになる。また
、９０℃を越えると、オレフィンの重合および生成した
（メタ）アクリレートの重合が促進されるので好ましく
ない場合がある。

【００３０】反応時間は、通常２〜１０時間の範囲とす
ることが適当である。

【００３１】本発明の方法において、脂環式オレフィン
とメタクリル酸からのメタクリレートの製造においては
、ヘテロポリ酸またはその酸性塩を溶解する溶媒が必要
である。例えば、ケトン類、エステル類、エーテル類を
挙げることができる。具体的には、ケトン類としてはメ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル等、エーテル類としては、ジプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、ジオキサン等を例示することがで
きる。

【００３２】溶媒の使用量は、脂環式オレフィン１００
重量部に対して溶媒２０〜２００重量部とすることが、
ヘテロポリ酸またはその酸性塩を溶解し、反応を進行さ
せるという観点から好ましい。

【００３３】また、脂環式オレフィンとアクリル酸から
のアクリレートの製造においては、特に溶媒は必要とし
ないが、上記の溶媒を使用してもかまわない。脂環式オ
レフィンと（メタ）アクリル酸の使用量は、実質的に等
量とすることが好ましい。例えば、オレフィン１当量に
対して（メタ）アクリル酸０．８〜１．２当量の範囲内
にすることが適当である。

【００３４】脂環式オレフィンおよび（メタ）アクリル
酸ならびに生成する（メタ）アクリレートは、熱的に不
安定な物質であるため重合禁止剤を添加して反応を行う
のが好ましい。重合禁止剤としては、キノン類、ナフト
ール類、カテコール類、フェノチアジン、ニトロソ化合
物等があげられる。その使用量は、脂環式オレフィンと
（メタ）アクリル酸の合計重量に対して、５０〜５００
ｐｐｍが好ましい。５００ｐｐｍを越える添加では、反
応液の着色および触媒活性の低下が著しくなるので好ま
しくない場合があり、５０ｐｐｍ未満の添加では効果が
ない場合がある。

【００３５】また、酸素含有気体を反応液に吹き込んで
もよく、その量には特に限定はない。このとき、上記重
合禁止剤のうち、アルコール系のものを併用することが
好ましい。

【００３６】反応は、回分式、半回分式および連続式の
いずれの方法でも実施される。ただし、回分式及び半回
分式が好ましい。回分式の場合は、触媒を溶解したアク
リル酸溶液または溶媒とメタクリル酸の混合液に、オレ
フィンを供給する方法が、脂環式オレフィン類の重合を
抑制できるという観点から好ましいが、これに限定され
るものではない。

【００３７】反応は、常圧下またはオートクレーブ中で
加圧下で行うことができる。

【００３８】反応終了後は、例えば以下のようにして生
成物を回収することができる。反応液容量にたいして、
５〜１０倍量のノルマルヘキサンに投入し、重合物を沈
澱濾過する。回収されるろ液は、純水で洗浄後、５重量
％炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄
、更に純水で洗浄した後、低沸点成分を減圧除去するこ
とにより高純度の粗製品が高収率で回収される。

【００３９】さらに必要であれば、減圧蒸留することに
より更に高純度の製品を回収することができる。

【００４０】得られる（メタ）アクリレートは重合性が
高い為、できるかぎり短時間で蒸留を行うことが好まし
く、薄膜蒸留等の方法を行うことが好ましい。この際、
重合禁止剤を添加して行うのがよい。重合禁止剤として
は、ターシャルブチルカテコオール、Ｎ−ニトロソフェ
ニルアミン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン塩、フェ
ノチアジン、ジ−β−ナフトール、Ｎ，Ｎ−β−ナフチ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、これらの単
独または２種以上の併用がよい。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、高い転化率且つ高い選
択率で脂環式（メタ）アクリレートを製造でき、その工
業的価値は高い。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４３】参考例 撹はん装置及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製フ
ラスコ中で、市販のリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２
Ｏ４０）５．０ｇを純水２５ｍｌに溶解した。この溶液
に、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）７２ｍ
ｇを溶解した水溶液１０ｍｌを滴下した。滴下終了後、
室温で２時間撹はんし、ついで１２０℃で加熱し、蒸発
乾固して水および酢酸を除去した。

【００４４】更に、空気中、３００℃で１２時間加熱処
理したのち、室温まで放冷し、定量的に組成式ＣｕＨ２
［ＰＷ１２Ｏ４０］２・ｎＨ２Ｏで表されるヘテロポリ
酸を得た。

【００４５】実施例１ 冷却装置、撹拌器、温度計を付した１００ｍｌの四つ口
フラスコに、アクリル酸２４ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ハ
イドロキノン０．０３ｇ、触媒としてＨ３ＰＷ１２Ｏ４
００．７ｇを空気中で２時間加熱処理したのち加え、７
０℃でＤＭＯＮ（ジメタノオクタヒドロナフタレン）５
３．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。 滴下終了後、更に１時間反応させた。冷却後、反応粗液
をｎ−　ヘキサン中に投入し、重合物を沈澱ろ過した。 ろ液を回収し、５重量％炭酸ナトリウム水溶液で１回、
純水で２回洗浄後、ｎ−ヘキサンおよび低沸点留分を減
圧除去し、粗製品を回収した。

【００４６】反応終了後の反応粗液および粗製品のガス
クロマトグラフィによる分析により収率、転化率および
選択率を求めた。その結果を表１に示す。

【００４７】実施例２ 冷却装置、攪拌器、温度計を付した２００ｍｌの四つ口
フラスコに、メタクリル酸２８．７ｇ（０．３３ｍｏｌ
）、ジエチルケトン２４ｍｌ、メトキシフェノール０．
０３ｇ、触媒として参考例で調製したリンタングステン
酸の銅の酸性塩１．０ｇを加え、攪拌して均一溶液とし
た。

【００４８】７０℃のオイルバス中で、滴下ロートを用
いてＤＭＯＮ（ジメタノオクタヒドロナフタレン）５３
．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。 滴下終了後、さらに５時間反応させた。

【００４９】放冷後、ジエチルケトンおよび未反応物を
減圧除去した。これをｎ−ヘキサン中に投入し、重合物
を沈澱濾過した。ろ液を回収し、５重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液および純水で洗浄したのち、ｎーヘキサンおよ
び低沸点留分を減圧除去し、粗製品を回収した。その結
果を表１に示す。

【００５０】実施例３ ＤＭＯＮのかわりに、ノルボルネン３１．３ｇ（０．３
３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用
いた。

【００５１】その結果を表１に示す。

【００５２】実施例４ ＤＭＯＮのかわりに、ノルボルネン３１．３ｇ（０．３
３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法を用
いた。

【００５３】その結果を表１に示す。

【００５４】実施例５ ＤＭＯＮのかわりに、シクロヘキセン２７．３ｇ（０．
３３ｍｏｌ）を用い、反応温度を６０℃とし、反応時間
をが５時間とした以外は、実施例１と同様の方法を用い
た。

【００５５】その結果を表１に示す。

【００５６】実施例６ ＤＭＯＮのかわりに、シクロヘキセン２７．３ｇ（０．
３３ｍｏｌ）を用い、反応温度を６０℃とし、反応時間
を１０時間とした以外は、実施例１と同様の方法を用い
た。

【００５７】その結果を表１に示す。

【００５８】実施例７ ＤＭＯＮのかわりに、シクロンペンテン２２．６ｇ（０
．３３ｍｏｌ）を用い、反応温度を６０℃とし、反応時
間をが５時間とした以外は、実施例１と同様の方法を用
いた。

【００５９】その結果を表１に示す。

【００６０】実施例８ ＤＭＯＮのかわりに、シクロペンテン２２．６ｇ（０．
３３ｍｏｌ）を用い、反応温度を５５℃とし、反応時間
を１０時間とした以外は、実施例１と同様の方法を用い
た。

【００６１】その結果を表１に示す。

【００６２】比較例１ 触媒として市販のヘテロポリ酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・
ｎＨ２Ｏ、ｎ＞２９）をそのまま使用した以外は、実施
例１と同様の方法によりおこなった。

【００６３】その結果を表１に示す。

【００６４】比較例２ 溶媒を使用しなかった以外は、実施例２と同様の方法を
おこなった。その結果を表１に示す。

【００６５】比較例３ 触媒として市販のヘテロポリ酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・
ｎＨ２Ｏ、ｎ＞２９）をそのまま使用した以外は、実施
例２と同様の方法によりおこなった。

【００６６】その結果を表１に示す。

【００６７】比較例４ 触媒として、濃硫酸２．５ｇを使用した以外は、実施例
１と同様の方法によりおこなった。その結果を表１に示
す。

【００６８】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂環式オレフィンとアクリル酸とを反応さ
   せて一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素又はメチル基を示し、Ｒ´は脂環式オ
   レフィン残基である）で表される脂環式エステル化合物
   を製造する方法において、触媒として脱水処理されたヘ
   テロポリ酸またはその酸性塩を用いることを特徴とする
   脂環式エステル化合物の製造方法。