JPH04316536A - 脂環式ジエステル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂環式ジオレフィンと
アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させて、脂環式
ジエステル化合物を製造する方法に関するものである。

【０００２】本発明で得られる脂環式化合物のジアクリ
レート又はジメタクリレート（以下ジ（メタ）アクリレ
ートと略す）は、透明性、耐熱性、熱安定性、耐溶剤性
、誘電特性等の物理的、化学的特性に優れた新規なアク
リレート系重合体を製造するのに用いられる極めて有用
な化学物質である。

【０００３】具体的用途としては、光硬化性樹脂、熱硬
化性樹脂、アクリル系塗料、アクリル系接着剤の改質用
途などが挙げられる。

【０００４】

【従来の技術】カルボン酸とオレフィンとから酸触媒の
存在下、酸付加反応によりエステルを製造する方法は、
以前から知られている。例えばケミカル・アブストラク
ト６３−９０５５頁（１９６６年）に三弗化ほう素のエ
ーテル錯体を触媒としたジシクロペンタジエンのカルボ
ン酸エステルの製造方法が開示されている。また、特開
昭５６−５９７３６号公報及び特開昭６３−８３５５号
公報には、オクタヒドロジメタノナフタレンおよびその
誘導体の（メタ）アクリレートの製造方法において、濃
硫酸またはイオン交換樹脂を触媒として用いる方法が開
示されている。しかしながら、これらの方法においては
、装置の腐食の問題やオレフィンに対して過剰量のメタ
クリル酸またはアクリル酸（以下（メタ）アクリル酸と
略す）が必要であり、また多量の触媒を必要とする問題
がある。そのため有効な方法とはいえない。

【０００５】これに対して、特開昭５６−４０６４４５
号公報及び特開昭５６−５９７３５号公報にはタングス
テンのヘテロポリ酸を酸触媒として使用するジシクロペ
ンタジエン（メタ）アクリレートの製造方法が開示され
ている。この方法においては、装置の腐食の問題は解決
されるが、（メタ）アクリレートの収率は充分でない。

【０００６】特開昭６３−２８００４３号公報には、ノ
ルボルナジエンと（メタ）アクリレートからジ（メタ）
アクリレートの製造方法が開示されている。しかし、ノ
ルボルナジエンの二重結合の分子間および分子内の反応
により充分な収率は、達成されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの検討によ
れば、一般にオレフィンがノルボルネン骨格をもつ化合
物である場合や、カルボン酸としてメタクリル酸を使用
する場合、原料の脂環式オレフィンおよび生成するエス
テルの重合により目的物の収率が低くなる傾向がある。

【０００８】そこで本発明の目的は、酸触媒としてヘテ
ロポリ酸を用い、オレフィンとして単環式または多環式
脂肪族炭化水素、およびカルボン酸としてアクリル酸ま
たはメタクリル酸を用いても高収率でエステルを製造で
きる方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、脂環式ジオレ
フィンとアクリル酸とを反応させて、一般式（Ｉ）

【０
０１０】

【化２】 （式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、Ｒ´は脂環式
ジオレフィン残基である）で表される脂環式ジエステル
化合物の製造方法において、酸触媒として、脱水処理さ
れたヘテロポリ酸またはその酸性塩を用いることを特徴
とする脂環式ジエステル化合物の製造方法に関する。

【００１１】以下に、本発明について詳説する。

【００１２】本発明の方法において、反応原料となるジ
オレフィンは、脂環式ジオレフィンである。具体的には
、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる構造
を有するものである。

【００１３】

【化３】 （式中、Ｒ１ーＲ８は、水素原子、炭化水素基またはハ
ロゲン原子であって、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。ｎ、ｍは、正の整数であって、Ｒ５〜Ｒ８
が複数回繰り返される場合には、これらは各々同一であ
っても異なっていてもよい。）

【００１４】

【化４】 （式中、Ｒ９〜Ｒ２２は、水素原子、炭化水素基または
ハロゲン原子であって、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよい。ｎ、ｍ、ｌは０または正の整数であって
、Ｒ９〜Ｒ１８が複数回繰り返される場合には、これら
は各々同一であっても異なっていてもよい。）前記一般
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ２２として
は、例えば水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子である
。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３０の脂
肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基であり、具体的には
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることが
できる。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
臭素等を挙げることができる。これらはそれぞれ異なっ
ていてもよく、部分的に異なっていてもよく、全部が同
一であってもよい。

【００１５】前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表
わされる脂環式オレフィンの具体例を以下に示す。

【００１６】

【化５】 なお、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる脂環式ジオレ
フィンは、シクロペンタジエン類と相応するオレフィン
類または脂環式オレフィン類とを、デイールス・アルダ
ー反応させることにより、容易に製造することができる
。

【００１７】本発明では、脂環式ジオレフィンにアクリ
ル酸またはメタクリル酸を酸付加させて一般式（Ｉ）で
表わされる脂環式ジエステル化合物を製造する。従って
、一般式（Ｉ）中のＲ´は、前記脂環式ジオレフィンの
１対の不飽和結合炭素にアクリル酸またはメタクリル酸
のカルボキシル基とその水素が結合した残基である。 具体例を以下に示す。

【００１８】

【化６】 本発明においてヘテロポリ酸は、通常知られたものであ
り、その構造についてはとくに限定はないが、ケギン構
造型またはドーソン型のヘテロポリ酸が高活性であると
いう点から好ましい。ヘテロポリ酸を構成しているポリ
原子についても特に限定はないが、少なくともポリ原子
の一部がタングステン酸であるヘテロポリ酸が、酸強度
が高く、高活性であるという観点から好ましい。

【００１９】具体的には、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ４Ｓ
ｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２−ｐＭｏｐＯ４０、Ｈ４
ＳｉＷ１２−ｐＭｏｐＯ４０（１２＞ｐ＞１の整数）等
があげられる。

【００２０】また、ヘテロポリ酸は塩であってもよく、
特にメタクリレート類の合成においては、ヘテロポリ酸
塩であることが特に好ましい。ヘテロポリ酸としては金
属塩およびオニウム塩があげられる。特に金属塩が好ま
しく、酸触媒としての活性を有する必要があるため、酸
性塩である必要がある。酸性塩は、例えば組成式　　　
　Ｍｘ／ｑＨ３−ｘ［ＰＷ１２Ｏ４０］（但し、Ｍは金
属原子を表し、ｑは金属原子の原子価を表し、ｘは０よ
り大きく２以下の数である）で表すことができる。塩を
形成するための金属としては、特に銅、クロム、マンガ
ンおよびナトリウムであることが好ましい。

【００２１】酸性塩の具体例としては、ＮａＨ２ＰＷ１
２Ｏ４０、Ｎａ２ＨＰＷ１２Ｏ４０、ＣｕＨＰＷ１２Ｏ
４０、ＣｕＨ２［ＰＷ１２Ｏ４０］２、ＣｒＨ６［ＰＷ
１２Ｏ４０］３、Ｍｎ４［ＰＷ１２Ｏ４０］２等を挙げ
ることができる。

【００２２】リンタングステン酸の金属酸性塩は、水溶
液中で金属のハロゲン塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩等と
反応させ、沈澱または蒸発乾固させることにより得るこ
とができる。

【００２３】本発明において触媒として用いるヘテロポ
リ酸またはその酸性塩は少なくとも物理吸着水を有さな
いものである。ヘテロポリ酸は、潮解性を有し、一般に
多量の物理吸着水を有する。単環式または多環式多環式
の不飽和脂肪族炭化水素と（メタ）アクリル酸とから（
メタ）アクリレート類を製造する際には、この物理吸着
水を除去したヘテロポリ酸またはその酸性塩を用いるこ
とで、高収率で（メタ）アクリレート類を製造すること
ができる。例えば、リンタングステン酸の物理吸着水の
除去は、常圧では８０℃以上に加熱することにより行う
ことができる。この温度は、ヘテロポリ酸またはその酸
性塩の種類により異なるが、熱重量分析により容易に求
めることができる。

【００２４】また、ヘテロポリ酸は、多量の結晶水も有
する。例えばＨ３ＰＷ１２Ｏ４０では、１ユニット当り
２９分子の結晶水を有する。そして、加熱処理条件によ
っては、物理吸着水に次いで結晶水も脱離する。オレフ
ィンおよび（メタ）アクリル酸の転化率並びに（メタ）
アクリレートへの選択性を考慮すると結晶水の数が、ヘ
テロポリ酸のユニット当り１〜２０分子であり、３〜１
０分子であることが特に好ましい。結晶水の量と加熱処
理条件との関係は、熱重量分析を行うことによりもとめ
ることができる。例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０の場合、
常圧で約１５０〜３００℃、好ましくは２００〜３００
℃で加熱処理することにより所望の量の結晶水を有する
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０を得ることができる。

【００２５】また、上記加熱処理は、減圧下でも行うこ
とができ、ただし、加熱温度は、減圧度に応じて、常圧
の場合よりも低くすることができる。

【００２６】触媒の使用量は、脂環式オレフィン類の１
モルに対して、０．１ｇ〜１０ｇが好ましく、１〜５ｇ
が特に好ましい。この使用範囲を越えて多量に使用する
と、脂環式オレフィン類のカチオン重合が促進すること
があり、好ましくない。

【００２７】反応温度は、４０℃〜９０℃、好ましくは
６０〜８０℃の範囲が好ましい。４０℃未満では反応を
十分に進行させるのに長時間を要することになる。また
、９０℃を越えるとは、オレフィンの重合および生成し
た（メタ）アクリレートの重合が促進されるので好まし
くない場合がある。

【００２８】反応時間は、通常２〜１０時間の範囲とす
ることが適当である。

【００２９】本発明の方法において、脂環式ジオレフィ
ンとメタクリル酸からのジメタクリレートの製造におい
ては、ヘテロポリ酸またはその酸性塩を溶解する溶媒が
必要である。例えば、ケトン類、エステル類、エーテル
類を挙げることができる。具体的には、ケトン類として
はメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等、エステル類としては酢酸エチル、酢酸イ
ソプロピル等、エーテル類としてはジプロピルエーテル
、ジブチルエーテル、ジオキサン等例示することができ
る。

【００３０】溶媒の使用量は、オレフィン１００重量部
に対して溶媒２０〜２００重量部とすることが、ヘテロ
ポリ酸またはその酸性塩を溶解し、反応を進行させると
いう観点から好ましい。

【００３１】また、脂環式ジオレフィンとアクリル酸と
からのジアクリレートレートの製造においては、特に溶
媒は必要としないが上記の溶媒を使用してもかまわない
。

【００３２】脂環式オレフィンと（メタ）アクリル酸の
使用量は、実質的に等量とすることが好ましい。例えば
、オレフィン１当量に対してアクリル酸またはメタクリ
ル酸２．０〜３．０当量の範囲内にすることが適当であ
る。

【００３３】脂環式オレフィンおよび（メタ）アクリル
酸ならびに生成する（メタ）アクリレートは、熱的に不
安定な物質であるため重合禁止剤を添加して反応を行う
のが好ましい。重合禁止剤としては、キノン類、ナフト
ール類、カテコール類、フェノチアジン、ニトロソ化合
物等があげられる。その使用量は、反応基質の合計重量
に対して、５０〜５００ｐｐｍが好ましい。５００ｐｐ
ｍを越える添加では、反応液の着色および触媒活性の低
下が著しくなるので好ましくない場合があり、５０ｐｐ
ｍ未満の添加では効果がでない場合がある。

【００３４】また、酸素含有気体を反応液に吹き込んで
もよく、その量には特に限定はない。　　その際、上記
重合禁止剤のうち、アルコール系の禁止剤を併用するこ
とが好ましい。

【００３５】反応は、回分式、半回分式および連続式の
いずれの方法でも実施される。ただし、回分式及び半回
分式が好ましい。回分式の場合は、触媒を溶解したアク
リル酸溶液または溶媒とメタクリル酸の混合液に、オレ
フィンを供給する方法が、脂環式オレフィンの重合を抑
制できるという観点から好ましいが、これに限定される
ものではない。

【００３６】反応は、常圧下またはオートクレーブ中で
加圧下で行うことができる。

【００３７】反応終了後は、例えば以下のようにして生
成物を回収することができる。反応液容量に対して、５
〜１０倍量のノルマルヘキサンに投入し、重合物を沈澱
濾過する。回収されるろ液は、純水で洗浄後、５重量％
炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄、
更に純水で洗浄した後、低沸点成分を減圧除去すること
により高純度の粗製物が高収率で回収される。

【００３８】さらに必要であれば、減圧蒸留することに
より更に高純度の生成物を回収することができる。

【００３９】得られるジ（メタ）アクリレートは重合性
が高い為、できるかぎり短時間で蒸留を行うことが好ま
しく、薄膜蒸留等の方法を行うことが好ましい。この際
、重合禁止剤を添加して行うのがよい。

【００４０】重合禁止剤としては、ターシャルブチルカ
テコオール、Ｎ−ニトロソフェニルアミン、Ｎ−ニトロ
ソヒドロキシルアミン塩、フェノチアジン、ジ−β−ナ
フトール、Ｎ，Ｎ−β−ナフチル−Ｐ−フェニレンジア
ミン等が挙げられ、これらの単独または２種以上の併用
がよい。

【００４１】

【発明の効果】）本発明によれば、高い転化率且つ高い
選択率で脂環式ジ（メタ）アクリレートがを製造でき、
その工業的価値は高い。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４３】参考例 撹はん装置及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製フ
ラスコ中で、市販のリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２
Ｏ４０）５．０ｇを純水２５ｍｌに溶解した。この溶液
に、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）７２ｍ
ｇを溶解した水溶液１０ｍｌを適下した。適下終了後、
室温で２時間撹はんし、ついで１２０℃で加熱し、蒸発
乾固して水および酢酸を除去した。

【００４４】更に、空気中、３００℃で１２時間加熱処
理したのち、室温まで放冷し、定量的に組成式ＣｕＨ２
［ＰＷ１２Ｏ４０］２・ｎＨ２Ｏで表されるヘテロポリ
酸を得た。

【００４５】実施例１ 冷却装置、撹拌器、温度計を付した２００ｍｌの四つ口
フラスコに、アクリル酸４８ｇ（０．６６ｍｏｌ）、ハ
イドロキノン０．０６ｇ、触媒としてＨ３ＰＷ１２Ｏ４
０１．５ｇを空気中で２時間加熱処理したのち加え、６
０℃でジメタノオクタヒドロナフタレン５３．３ｇ（０
．３３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。　　滴下終了
後、更に７０℃で２時間反応させた。

【００４６】冷却後、反応粗液をノルマルヘキサン中に
投入し、重合物を沈澱ろ過した。ろ液を回収し、５重量
％炭酸ナトリウムＮ水溶液で１回、純水で２回洗浄後、
ノルマルヘキサンおよび低沸点留分を減圧除去し、粗製
品を回収した。

【００４７】反応終了後の反応粗液および粗製品のガス
クロマトグラフィによる分析により収率、転化率および
選択率を求めた。その結果を表１に示す。

【００４８】実施例２ 冷却装置、攪拌器、温度計を付した２００ｍｌの四つ口
フラスコに、メタクリル酸５７．６ｇ（０．６６ｍｏｌ
）、ジエチルケトン４０ｍｌ、メトキシフェノール０．
０６ｇ、触媒として参考例で調製したリンタングステン
酸の銅の酸性塩２．０ｇを加え、攪拌して均一溶液とし
た。

【００４９】７０℃のオイルバス中、滴下ロートを用い
てジメタノオクタヒドロナフタレン５３．３ｇ（０．３
３ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０
℃でさらに５時間反応させた。

【００５０】放冷後、ジエチルケトンおよび未反応物を
減圧除去した。これをｎ−ヘキサン中に投入し、重合物
を沈澱濾過した。ろ液を回収し、５重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液および純水で洗浄したのち、ノルマルヘキサン
および低沸点留分を減圧除去し、粗製品を回収した。そ
の結果を表１に示す。

【００５１】実施例３ ジメタノヘキサヒドロナフタレンのかわりに、ノルボル
ナジエン３１．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を用いた以外は
、実施例１と同様の方法を用いた。

【００５２】その結果を表１に示す。

【００５３】実施例４ ジメタノヘキサヒドロナフタレンのかわりにノルボルナ
ジエン３１．３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を用いた以外は、
実施例２と同様の方法を用いた。

【００５４】その結果を表１に示す。

【００５５】実施例５ ノルボルナジエンの代わりに、シクロヘキサジエン２６
．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と
同様の方法を用いた。

【００５６】その結果を表１に示す。

【００５７】実施例６ ノルボルナジエンの代わりに、シクロヘキサジエン２６
．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と
同様の方法を用いた。

【００５８】比較例１ 触媒として、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＞２９
）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手法により
おこなった。

【００５９】その結果を表１に示す。

【００６０】比較例２ 触媒としてＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＞２９）
を使用し、溶媒を使用しなかった以外は、実施例２と同
様の手法を用いた。

【００６１】その結果を表１に示す。

【００６２】比較例３ 触媒として、濃硫酸４．０ｇを使用した以外は、実施例
１と同様の手法をおこなった。結果を表１に示す。

【００６３】比較例４ 触媒として、濃硫酸４．０ｇを使用した以外は、実施例
２と同様の手法によりおこなった。結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂環式ジオレフィンとアクリル酸とを反応
   させて一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、Ｒ´は脂環式
   オレフィン残基である）で表される脂環式ジエステル化
   合物を製造する方法において、酸触媒として脱水処理さ
   れたヘテロポリ酸またはその酸性塩を用いることを特徴
   とする脂環式ジエステル化合物の製造方法。