JPH04316566A - 脂環式オレフィンのエポキシ化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、脂環式エポキシ誘導体
の製造に関するものである。更に、詳しくは、脂環基を
有するエポキシアルコール及びエポキシ（メタ）アクリ
レートを高収率で製造する方法に関する。

【０００２】脂環式エポキシアルコールは、一般的なエ
ポキシ樹脂の原料、並びに有機化学薬品、医薬及び農薬
等の中間体としてのみならず、光学材料樹脂用モノマ−
として、有用である。

【０００３】又、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート
は反応性の異なる二つの官能基を持ち、反応性モノマー
と呼ばれる。即ち、不飽和カルボン酸エステル基の二重
結合は、有機過酸化物、熱、紫外線、イオン放射線など
のラジカル重合で単独もしくは他の不飽和基含有化合物
との共重合が可能である。また、エポキシ基は熱または
イオン重合が可能であり、種々の重合方法を組合わせて
、有用な重合体が得られる。例えば、フォトレジスト材
料、光デイスク基板、プラスチックレンズ等の光学材料
用途が挙げられる。更に従来より各種の（メタ）アクリ
ル酸エステル類モノマーが知られているが、これらのモ
ノマーは臭気を持ち、樹脂に対する溶解性も低く問題で
あった。それに対して、脂環式エポキシ（メタ）アクリ
レ−トは、低臭気で各種樹脂に対する溶解性も高い。 そのため、インキ、塗料、成型用樹脂の原料もしくは改
質剤として有用である。また分子構造として、ノルボル
ネン骨格を持つものは、従来の（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレートにない優れた耐熱性を示
し、極めて有用な化合物である。

【０００４】

【従来の技術】オレフィン類を触媒の存在下、安価で且
つ比較的安全な酸化剤である過酸化水素を用いて、エポ
キシ化合物を得る方法は知られている。ここで触媒とし
ては、例えばチタン化合物、セレン化合物、タングステ
ン、モリブデン系化合物など数多く知られている。この
なかで、ヘテロポリ酸と４級アンモニウム塩を組み合わ
せた触媒は相間移動触媒として作用し、水不溶性溶媒の
存在下、過酸化水素によるエポキシ化反応の有用な触媒
となることが報告されている（例えば、石油学会誌３０
（６）４３９−４４５（１９８７）等）。

【０００５】しかしながら、脂環式（メタ）アクリレー
トの過酸化水素によるエポキシ化法は知られていない。 更に、ヘテロポリ酸と４級アンモニウム塩を単に組み合
わせた触媒では、反応を充分に進行させるには多量の触
媒を必要とするため、工業的に不利である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脂環
式（メタ）アクリレートまたは脂環式アルコールをヘテ
ロポリ酸及び４級アンモニウム塩の存在下、過酸化水素
で高い転化率および高い選択率でエポキシ化して、脂環
式エポキシ（メタ）アクリレートまたは脂環式エポキシ
アルコールを高収率で製造する方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】一般式（Ｉ）

【０００８
】

【化５】 または一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化６】 （式中、Ｒは水素またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ−（但し、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）であり、Ｒ２ー
Ｒ１９は、水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子で
あって、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 ｎ，ｍ，ｌ，ｋは、０または正の整数であって、Ｒ２ー
Ｒ１５が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよい。）であらわされ
る脂環式オレフィンを過酸化水素でエポキシ化して一般
式（ＩＩＩ）

【００１０】

【化７】 または一般式（ＩＶ）

【００１１】

【化８】 （式中、ＲおよびＲ１ーＲ１９は、上記と同じ）であら
わされる脂環式オレフィンのエポキシ化物を製造する方
法において、エポキシ化を、ヘテロポリ酸を溶解した過
酸化水素水溶液とオニウム塩を溶解した水不溶性溶媒を
用いて行うことを特徴とする脂環式オレフィンのエポキ
シ化物の製造方法に関する。

【００１２】以下本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明の方法において反応原料となる脂環
式オレフィンは、単環式または多環式の不飽和脂肪族炭
化水素アルコールまたは（メタ）アクリレートであり、
上記の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造を有
するものである。

【００１４】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ２
ーＲ１９は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子及び
ハロゲン化炭化水素基である。炭化水素基としては、好
ましくは炭素数１−３０の、脂肪族炭化水素基、脂環式
炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基
、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げること
ができる。又、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素
、塩素、臭素等を挙げることができ、ハロゲン化炭化水
素基としては、モノクロロメチル基、モノクロロエチル
基、モノクロロヘキシル基等を挙げることができる。

【００１５】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される脂
環式アルコールおよび脂環式（メタ）アクリレートの具
体例を以下に示す。

【００１６】

【化９】 このような脂環式アルコール又は脂環式（メタ）アクリ
レートは公知の方法により合成できる。例えば、脂環式
アルコールは脂環式ジオレフィン類の水和反応、アリル
アルコール類とシクロペンタジエン類とのデイールス・
アルダー反応等により容易に得ることができる。また、
脂環式（メタ）アクリレートは、脂環式ジオレフィン類
と（メタ）アクリル酸の酸付加反応等により得ることが
できる。

【００１７】本発明は、前記の脂環式化合物をエポキシ
化して一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される
脂環式エポキシアルコール又は脂環式エポキシ（メタ）
アクリレートを製造するものであり、得られるエポキシ
化物の一部を以下に示す。

【００１８】

【化１０】 本発明で触媒として用いられるヘテロポリ酸としては、
一般式 Ｈ３ＰＭ１２Ｏ４０ （式中、Ｍは、タングステン、モリブデンを示す。）具
体的には、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、混
合配位型ヘテロポリ酸（例えば、Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４
０等）が挙げられ、これらの一種又は２種以上を用いる
ことができる。この中で、リンタングステン酸が特に好
ましい。

【００１９】ヘテロポリ酸は、過酸化水素水に予め溶解
して用いる。過酸化水素中のヘテロポリ酸濃度は、例え
ば０．１〜２０重量％とすることができる。又、過酸化
水素水は、市販され、入手容易なものをそのまま用いる
ことができ、例えば１０〜５０重量％水溶液を用いるこ
とができる。ヘテロポリ酸の使用量は、脂環式アルコー
ル又は脂環式（メタ）アクリレート１００重量部に対し
て０．１〜５重量部、好ましくは１〜３．５重量部の範
囲とすることが適当である。

【００２０】また、過酸化水素は、通常使用されている
例えば１０〜５０％水溶液をそのまま用いればよい。過
酸化水素の使用量は理論的にはオレフィンに対してモル
比で１：１であるが、１：０．１〜１：１０、好ましく
は１：０．５〜１：０．３の範囲で用いるのがよい。

【００２１】尚、ヘテロポリ酸を溶解した過酸化水素水
は、例えば４０〜８０℃に加熱し、約１分間〜２時間か
くはんした後に、常温に戻してエポキシ化反応に用いる
ことが好ましい。

【００２２】オニウム塩としては、一般式Ｒ２０Ｒ２１
Ｒ２２Ｒ２３Ｍ＋Ｑ−（Ｒ２０ーＲ２３は炭素数１−５
０のアルキル基であり、それぞれ同一または異なってい
てもよい。Ｍは、窒素またはリンを示し、Ｑ−はハロゲ
ンイオン、無機アニオンを示す。）で示される４級アン
モニウム塩又は４級ホスホニウム塩が挙げられる。

【００２３】オニウム塩中のアルキル基としては、例え
ばエチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シク
ロヘキシル基等を挙げることができ、ハロゲンイオンと
しては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等を、無
機アニオンとしては、水酸イオン、亜硫酸イオン等を例
示することができる。

【００２４】４級アンモニウム塩の具体例としては、セ
チルピリジニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム
塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラブチルアン
モニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、アルキル
ピコリニウム塩、アルキルイミダゾリン塩などがあげら
れる。

【００２５】また４級ホスホニウム塩の具体例としては
、テトラブチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホ
ニウム塩、トリオクチルエチルホスホニウム塩、テトラ
ヘキシルホスホニウム塩等を挙げることができる。

【００２６】オニウム塩は、これらのうちから一種また
は二種以上が用いられ、その使用量は、使用されるヘテ
ロポリ酸のプロトン量と等モル量であることが好ましい
。

【００２７】オニウム塩は、水不溶性溶媒に溶解してエ
ポキシ化反応に供する。水不溶性溶媒としては、例えば
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化
合物、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロ
エタン、テトラクロルエタン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。 この中で、特にクロロホルム、テトラクロロエタンが好
ましい。

【００２８】溶媒の使用量は、脂環式アルコール又は脂
環式（メタ）アクリレート１ｇ当たり、１〜２０ｍｌの
範囲とすることが好ましい。

【００２９】本発明におけるエポキシ化反応は、上記の
ヘテロポリ酸を溶解した過酸化水素水とオニウム塩を溶
解した水不溶性溶媒を用い、不均一系で行えばよい。

【００３０】具体的には、 （ｉ）ヘテロポリ酸を溶解した過酸化水素とオニウム塩
を溶解した水不溶性溶媒とを混合し、この混合溶液中へ
、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される脂環式オレフ
ィン類を導入してエポキシ化する方法及び（ｉｉ）オニ
ウム塩を溶解した水不溶性溶媒と一般式（Ｉ）または（
ＩＩ）で表される脂環式オレフィン類とを混合し、次い
で得られた混合液とヘテロポリ酸を溶解した過酸化水素
水を混合してエポキシ化する方法を挙げることができる
。

【００３１】従来ヘテロポリ酸とオニウム塩とからヘテ
ロポリ酸塩を形成させ、相間移動触媒として使用するこ
とは知られている。しかしながら、反応を充分に進行さ
せるには多量の触媒を必要とし、効率的ではない。本発
明のようにヘテロポリ酸を過酸化水素水に予め溶解し、
加熱処理したのち、オニウム塩を溶解させた水不溶性溶
媒を導入し、反応に供することで、反応は著しく進行す
る。反応温度は、過酸化水素の自己分解速度が、低く抑
えられる温度範囲内であるならばよく、例えば、４０℃
〜８０℃の温度範囲が好ましい。

【００３２】また、反応は常圧でもオートクレーブ中で
加圧下で行ってもよい。

【００３３】反応時間は、０．５〜１０時間とすること
が適当である。

【００３４】反応終了後は、有機相を分離し、更に水相
中の有機成分の抽出を行った後、亜硫酸水素ナトリム、
チオ硫酸ナトリム等の水溶液で洗浄することにより、残
留過酸化物を分解し、アルカリ水溶液で中和処理、純水
での水洗をおこなことが好ましい。

【００３５】次に溶媒を減圧除去したのち、ｎ−ヘキサ
ン，ｎ−ヘプタン等の炭化水素中に投入することにより
、触媒および副生ポリマー成分を析出させ、ろ過により
除去することができる。ろ液の濃縮により、脂環式エポ
キシ誘導体（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の粗製物を回収す
ることができる。

【００３６】更に必要であれば、蒸留により高純度の生
成物を回収することができる。その際、可能なかぎり短
時間で蒸留を行うことが好ましく、薄膜蒸留、フラッシ
ュ蒸留等を用いることができる。このとき、重合禁止剤
等を添加することが好ましい。

【００３７】尚、原料（Ｉ），（ＩＩ）および生成物（
ＩＩＩ）（ＩＶ）は、非常に重合性が高いため、エポキ
シ化反応中および後処理、蒸留工程において重合禁止剤
を使用してもよい。

【００３８】尚、エポキシ化反応中に重合禁止剤を使用
してもよい。ただし、エポキシ化反応中に禁止剤を添加
する場合、触媒活性の低下をまねくため、原料誘導体（
Ｉ）、（ＩＩ）に対して５００ｐｐｍ以下であることが
好ましい。

【００３９】重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ナ
フトール、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテ
コール等のアルコール系安定剤を例示できる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高選択率か
つ高転化率で脂環式エポキシアルコール又は脂環式エポ
キシ（メタ）アクリレートを得ることができ、その工業
的価値は高い。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４２】実施例１ 冷却器、撹拌装置及び温度計を付した１００ｍｌの四つ
口フラスコに３１％過酸化水素水３．０ｇ（Ｈ２Ｏ２、
２７．６ｍｍｏｌ）、Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］０．１５
ｇを仕込み、４０℃で２０分間撹拌した。これに、クロ
ロホルム５０ｍｌにセチルピリジニウムクロライド４７
ｍｇとノルボルネンメタクリレート４．１ｇ（２３ｍｍ
ｏｌ）およびヒドロキノン１０ｍｇを溶解した液を加え
、４０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液から
分液した有機相に、水相の抽出操作をおこなったジエチ
ルエーテルを加え、１０ｗｔ％チオ硫酸ナトリウム水溶
液及び５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後
、純水で更に洗浄した。これをロ−タリ−エバポレータ
−で低沸分の減圧除去をおこなった後、ｎ−ヘキサン中
に投入し、重合物および残留触媒を析出させろ過により
除去した。ろ液のヘキサンを減圧除去することにより粗
製品を白色結晶として回収した。

【００４３】反応終了後の反応液および回収粗製品のガ
スクロマトグラフィによる分析をおこなった結果、転化
率９９．０ｍｏｌ％、エポキシメタクリレートへの選択
性９７．１ｍｏｌ％であった。

【００４４】また、ジエポキシ体は、検出されなかった
。

【００４５】実施例２ 反応基質として、ノルボルネンアクリレートを使用した
以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。

【００４６】その結果、アクリレートの転化率９９．０
ｍｏｌ％、エポキシアクリレートへの選択性９６．３ｍ
ｏｌ％であった。

【００４７】実施例３ 反応基質として、ノルボルネンメチルメタクリレートを
使用した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。

【００４８】その結果、メチルノルボルネンメタクリレ
ートの転化率９９．０ｍｏｌ％、エポキシメタクリレー
トへの選択性９５．９ｍｏｌ％であった。

【００４９】実施例４ 反応基質として、シクロヘキセンメチルアクリレートを
使用した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。

【００５０】その結果、シクロヘキセンアクリレートの
転化率９９．０ｍｏｌ％、エポキシアクリレートへの選
択性９７．４ｍｏｌ％であった。

【００５１】実施例５ 反応基質として、シクロヘキセンメチルメタクリレート
を使用した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった
。

【００５２】その結果、シクロヘキセンメチルメタクリ
レートの転化率９９．０ｍｏｌ％、エポキシメタクリレ
−トへの選択性９７．５ｍｏｌ％であった。

【００５３】実施例６ 反応基質として、ノルボルネンメチルアルコールを使用
した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。

【００５４】その結果、ノルボルネンメチルメタクリレ
ートの転化率１００ｍｏｌ％、エポキシアルコールへの
選択性９９．２ｍｏｌ％であった。

【００５５】比較例１ 反応基質として、シクロヘキセンメチルメタクリレート
を用い、Ｈ３ＰＷ１２０４０とセチルピリジニウム塩を
過酸化水素水に導入した以外は、実施例１と同様の操作
をおこなった。

【００５６】その結果、シクロヘキセンメチルメタクリ
レートの転化率４９．３ｍｏｌ％、エポキシメタクリレ
ートへの選択性は、９８．１ｍｏｌ％であった。

【００５７】比較例２ 反応時間を５時間とした以外は、比較例１と同様の操作
をおこなった。その結果、シクロヘキセンメチルメタク
リレートの転化率７２．３ｍｏｌ％、エポキシメタクリ
レートへの選択性は７２．３ｍｏｌ％であり、重合物の
生成がみられた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 または一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒは、水素またはＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ−（但し
   、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）であり、Ｒ２
   ーＲ１９は、水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子
   であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよい
   。ｎ，ｍ，ｌ，ｋは、０または正の整数であって、Ｒ２
   ーＲ１５が複数回繰り返される場合には、これらはそれ
   ぞれ同一であっても異なっていてもよい。）であらわさ
   れる脂環式オレフィンを過酸化水素でエポキシ化して一
   般式（ＩＩＩ） 【化３】 または一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、ＲおよびＲ１ーＲ１９、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは、前
   記と同じ）であらわされる脂環式オレフィンのエポキシ
   化物を製造する方法において、エポキシ化を、ヘテロポ
   リ酸を溶解した過酸化水素水溶液とオニウム塩を溶解し
   た水不溶性溶媒を用いて行うことを特徴とする脂環式オ
   レフィンのエポキシ化物の製造方法。
2. 【請求項２】ヘテロポリ酸を溶解した過酸化水素水溶液
   を、加熱処理後、常温に戻してから用いることを特徴と
   する請求項１に記載の製造方法。