JPH04317469A - 窒化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒化珪素質焼結体を製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素（Ｓｉ３　Ｎ　４）質焼結体は
、高温強度、耐熱衝撃性、耐食性が優れているために、
ガスタービンエンジン用部材、熱交換器用材料、高温用
ベアリング、あるいは製鋼用高温ロール材等として用い
られている。しかし、この焼結体は、耐酸化性が小さく
、高温で使用すると酸化されてしまう。

【０００３】そのため、耐酸化性を向上させる方法が種
々考えられているが、その方法として、表面に酸化物を
被覆する方法が挙げられる。この酸化物を被覆して表面
層を形成するには、（１）焼結助剤となる酸化イットリ
ウム（Ｙ２　Ｏ３　）、酸化アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ
３　）、あるいは酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）のスラリー
を焼結体原料の成形体に含浸させ、その後該成形体を予
備焼成して表面に酸化物の層を形成する方法、あるいは
（２）上記Ｙ２　Ｏ３　等の焼結助剤を含むガスを、焼
結体原料の成形体の外部に配置した詰め粉から発生させ
ることにより、成形体の表面に吸着させて酸化物に富む
表面層を形成する方法、（３）焼結体表面に酸化物を化
学気相法等によってコーティングする方法、等が知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法のうち、（
２）のＹ２　Ｏ３　やＡｌ２　Ｏ３　に富む表面層を形
成した場合、焼結時に耐酸化性の低いガラス相または結
晶相が焼結体表面に多量に形成されてしまう。

【０００５】また、（３）の焼結体表面にコーティング
層を被覆した場合、下地であるＳｉ３　Ｎ　４質焼結体
とは強固な化学結合ではなく、さらに熱膨張率の違いに
よる歪みのため、表面層が剥離することがある。そのた
め、表面酸化層のコーティングは必ずしも耐酸化性を向
上させるとは限らない。

【０００６】また、ＳｉＯ２　成分を成形体表面に付与
し、これを焼成して得た焼結体は耐酸化性の優れた焼結
体となる。しかし、ＳｉＯ２　成分を付与する手段がス
ラリーの塗布あるいは詰め粉の使用のような作業上煩雑
なものであり、しかも、複雑な形状物を製造する場合に
は表面層の厚みにムラを生じやすく、再現性に乏しいと
いう欠点を有する。

【０００７】本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みな
されたものであり、耐酸化性に優れた窒化珪素質焼結体
を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するため手段】本発明は、窒化珪素質焼結
体の原料を成形した成形体を酸化雰囲気で加熱すること
により該成形体の表面に酸化珪素を主体とする表面層を
形成する第１工程と、該表面層を有する成形体を焼成す
ることにより窒化珪素質焼結体を形成する第２工程とか
らなることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法で
ある。

【０００９】

【作用】本発明の第１工程において、成形体の表面に存
在する窒化珪素の少なくとも一部が酸化雰囲気中での加
熱により酸化され、酸化珪素に変化し、第２工程により
該酸化珪素は、焼成されて、焼結体の表面に母体と一体
的な層として生成する。

【００１０】

【発明の効果】本発明によれば、耐酸化性に優れた窒化
珪素質焼結体を簡便に製造することができる。得られる
焼結体は、表面層が母体と一体的に生成しているため、
表面層と焼結体母体との密着性は良好である。このこと
により、さらに表面層に剥離やクラックが生じることが
ない。

【００１１】

【実施例】

（本発明の具体例）以下、本発明をより具体的にした具
体例を説明する。

【００１２】本発明である窒化珪素質焼結体の製造方法
は、窒化珪素質焼結体の原料を成形した成形体を酸化雰
囲気で加熱することにより該成形体の表面に酸化珪素を
主体とする表面層を形成し（第１工程）、該成形体を焼
成する（第２工程）。

【００１３】本発明において、製造する窒化珪素質焼結
体は、窒化珪素（Ｓｉ３　Ｎ　４）よりなるもの、ある
いはサイアロンのような窒化珪素の一部に他の元素が固
溶した物質（窒化珪素関連物質）よりなるものである。

【００１４】第１工程において、窒化珪素質焼結体の原
料としては、上記窒化珪素または窒化珪素関連物質自体
でもよく、あるいは第２工程の焼結により上記窒化珪素
または窒化珪素関連物質を生成する組成物でもよい。

【００１５】例えば、窒化珪素関連物質であるサイアロ
ンには、α型（一般式Ｍｘ　（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、
Ｎ）１６（０＜ｘ≦２、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ等の
うちの少なくとも１種）で示される；α′−Ｓｉ３　Ｎ
　４ともは呼ばれる）、あるいはβ型（一般式Ｓｉ６−
Ｚ　ＡｌＺ　ＯＺ　Ｎ８−Ｚ　（０＜ｚ≦４．２）で示
される；β′−Ｓｉ３　Ｎ　４とも呼ばれる）等がある
。

【００１６】第２工程の焼結によりＹを固溶したα−サ
イアロンを生成する組成物としては、Ｓｉ３　Ｎ　４−
ＡｌＮ−Ｙ２　Ｏ３　、Ｓｉ３　Ｎ　４−ＡｌＮ−Ａｌ
２　Ｏ３　−Ｙ２　Ｏ３　、Ｓｉ３　Ｎ　４−Ａｌ２　
Ｏ３　−Ｙ２　Ｏ３　−ＹＮ等の混合物が挙げられる。 また、第２工程の焼結によりβ−サイアロンを生成する
組成物としては、Ｓｉ３　Ｎ　４−Ａｌ２　Ｏ３　、Ｓ
ｉ３　Ｎ　４−ＡｌＮ−Ａｌ２　Ｏ３　、Ｓｉ３　Ｎ　
４−Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　等の混合物が挙げられ
る。なお、α−サイアロンを生成する組成物において、
組成物の配合割合を制御することによりα−サイアロン
を生成させると同時にβ−サイアロンも生成させること
ができる。例えば、Ｙを固溶したα−サイアロンとβ−
サイアロンとを同時に形成させようとする場合、Ｓｉ３
Ｎ　４に対するＹ２　Ｏ３　−ＡｌＮ、Ｙ２　Ｏ３　−
ＡｌＮ−Ａｌ２　Ｏ３　、あるいはＹＮ−Ａｌ２　Ｏ３
　の配合割合を制御することにより、α−サイアロンと
β−サイアロンとを同時に生成させることができる。こ
れは、Ａｌ、ＯがＳｉ３　Ｎ　４に固溶してβ−サイア
ロンを形成するためである。この場合、同じ混合物であ
っても焼成温度、焼成時間によって、α−サイアロンと
β−サイアロンとの生成割合が異なるため、焼成条件を
制御することにより所望の生成割合の焼結体を得ること
ができる。

【００１７】また、原料としての窒化珪素としては、粒
径等には制限はないが、酸化劣化を著しく促進する不純
物であるカルシウム（Ｃａ）の含有量が少ないイミド法
で作製させた高純度原料を使用するのがよい。

【００１８】窒化珪素質焼結体の原料中には、焼結助剤
を添加するのがよい。

【００１９】焼結助剤としては、市販の高純度酸化物合
成粉末のＹ２　Ｏ３　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＡｌＮ等を用
いるがよい。焼結助剤の添加量には制限はないが、緻密
な焼結体を得るために複数の酸化物を少なくとも０．１
重量％（ｗｔ％）以上添加するのがよい。また、焼結助
剤が多いと、形成したガラス相の性質が該焼結助剤によ
り支配的となって耐酸化性を劣化させるため、焼結助剤
の添加量は８ｗｔ％以下とするのがよく、更に望ましく
は５ｗｔ％以下であれば、耐酸化性の向上が顕著である
。

【００２０】また、原料には、強度、靱性の向上を目的
として炭化物、窒化物等を添加してもよい。

【００２１】原料粉末の平均粒径としては、約１５μｍ
　以下の範囲が望ましい。これ以上平均粒径が大きいと
、粒成長が著しく、強度低下を生じやすい。

【００２２】本第１工程において、窒化珪素質焼結体の
原料を成形するには、該原料粉末を十分に混合した後、
一軸金型成形法、ラバープレス法、スリップキャスト法
、射出成形法等の成形法により成形する。

【００２３】成形のために有機バインダーを添加した場
合には、次の酸化工程を行う前に十分に脱バインダーし
ておく。射出成形法等の場合に使用する有機バインダー
を多量に含む成形体を大気中で加熱すると、クラックが
発生したり破壊したりする場合がある。なお、成形体の
強度が弱く酸化処理に伴う熱応力によって破壊するよう
な場合、成形体を不活性雰囲気中で１１００〜１３００
℃の範囲で熱処理する、いわゆる仮焼を行って成形体強
度を高めるのがよい。

【００２４】酸化処理を行う雰囲気は、酸素を含む雰囲
気であれば特に制限はないが、大気中が装置の制約も少
なく、ランニングコストも小さいので望ましい。

【００２５】Ｓｉ３　Ｎ　４粉末は６００℃以上になる
と酸化が進行するため、酸化処理では、成形体の表面温
度が６００℃以上となる条件で加熱するのがよい。しか
し、温度が高すぎると、成形体の表面だけでなく内部ま
で酸化されて、Ｓｉ３　Ｎ　４質焼結体となったとき、
強度等、本来の特性が変化してしまう。このため、成形
体の表面温度が１５００℃以下となる範囲で処理するの
がよい。 また、成形体の内部に温度勾配を持たせ、表面のみ選択
的に酸化させる方法として、ガスの対流による熱の伝達
ではなく、輻射による熱の伝達を利用する方法を採用し
てもよい。

【００２６】加熱手段としては、カンタル炉やＳｉＣ発
熱体炉等の通常の抵抗加熱式のヒーターを使用するのが
一般的であるが、ゴールドイメージ炉のように集光を利
用したり、レーザーによって部分的に加熱する方法でも
よい。

【００２７】本第１工程により、成形体の表面近傍のＳ
ｉ３　Ｎ　４の一部が酸化されて酸化珪素（ＳｉＯ２　
）を主体とする表面層が形成される。また、成形体中に
Ｓｉ３　Ｎ　４以外の物質が含まれると、酸化されて酸
化物を生成するが、該酸化物が表面層中に含まれていて
もよい。該表面層の厚さとしては、２〜５００μｍ　の
範囲が望ましい。表面層が２μｍ　より薄いと酸化防止
層としての働きが充分でなく、５００μｍ　より厚いと
表面層が剥離する場合がある。

【００２８】本第２工程における焼成方法としては、常
圧焼結、ガス圧焼結、熱間静水圧ブレス（ＨＩＰ）焼結
等がある。その中でも、開気孔がなくなる条件で予備焼
結し、その後該予備焼結体をＨＩＰして緻密な焼結体を
得るポストＨＩＰ焼結を行うと材料強度を高める上で有
効である。焼成温度としては、１５００〜１９００℃の
範囲が望ましい。ＨＩＰ等の加圧焼結を行う場合、その
加圧力としては、１００〜２０００ａｔｍの範囲、処理
時間としては、１〜４時間が望ましい。加圧力、温度が
これを越えると、特に焼結助剤が少ない場合に緻密な焼
結体を得ることができない。

【００２９】また、ＨＩＰ焼結では、成形体および表面
層が緻密化するとともに成形体と表面層との密着性も向
上する。また、第１工程において成形体に表面層を形成
しているため、ガラスカプセル化を必要とせずにＨＩＰ
焼結することができる。

【００３０】なお、焼結後、表面層は、焼結条件によっ
てＳｉＯ２　が残る場合と、ＳｉＯ２　がＳｉ３　Ｎ　
４等と反応してサイアロン等に変化してＳｉＯ２　が残
らない場合とがある。

【００３１】本発明によれば、耐酸化性の向上とともに
高密度、高強度を有する窒化珪素質焼結体を製造するこ
とができる。

【００３２】（実施例）以下、本発明の実施例を説明す
る。

【００３３】（実施例１）イミド法で製造された窒化珪
素粉末にＹ２　Ｏ３　を５ｗｔ％、Ａｌ２　Ｏ３　を１
ｗｔ％添加し、ポリポット中でエタノールを媒体として
湿式混合した。混合粉末を乾燥後、一軸金型成形により
直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのペレットに成形した。こ
の成形体ペレットに以下の４種類の処理（ａ）〜（ｄ）
を行った。 （ａ）成形体ペレットを１０００℃に加熱した大気炉に
挿入し、３０秒間加熱した後、炉外へ取り出し放冷した
。この操作を５回繰り返した。 （ｂ）成形体ペレットを１２００℃に加熱した大気炉中
で３０秒間加熱し、その後速やかに取り出して室温で放
冷した。 （ｃ）成形体ペレットに何ら処理を加えなかった。 （ｄ）成形体ペレットを真空炉中で１２００℃、１０分
間加熱し、室温まで炉冷した後、炉外へ取り出した。

【００３４】上記処理を行った試料を１７５０℃、２時
間の条件で焼結した。得られた焼結体の耐酸化性を試験
評価するため、焼結体を大気中１２００℃で１０００時
間放置し、冷却した後、酸化による重量増加を測定し、
さらに焼結体の表面状態を観察した。その結果を表１に
示す。

【表１】

【００３５】表１より明らかなように、比較例の焼結体
では、酸化増量が多く、また酸化ピットが発生している
のに対して、本実施例の焼結体では、酸化増量が少なく
、また酸化ピットが発生しておらず、酸化特性に優れて
いることが分かる。

【００３６】（実施例２）実施例１と同様な窒化珪素粉
末にＹ２　Ｏ３　を４ｗｔ％、Ａｌ２　Ｏ３　を１ｗｔ
％添加し、実施例１と同様にして混合、成形して成形体
ペレットを作製した。この成形体ペレットに以下の３種
類の処理（ｅ）〜（ｇ）を行った。 （ｅ）成形体ペレットを１２００℃に加熱した大気炉中
で１分間加熱し、その後速やかに炉より取り出して大気
中で放冷した。その後１７５０℃、４時間窒素雰囲気中
で焼結した。 （ｆ）成形体ペレットをそのまま１７５０℃、４時間窒
素雰囲気中で焼結した。その後、得られた焼結体の表面
にＣＶＤ法により炭化珪素を蒸着した。 （ｇ）成形体ペレットをそのまま１７５０℃、４時間窒
素雰囲気中で焼結した。その後、得られた焼結体の表面
にＣＶＤ法によりＳｉＯ２　を蒸着した。

【００３７】得られた焼結体の耐酸化性を試験評価する
ため、焼結体を１４００℃に加熱した大気炉に挿入して
１００時間保持後、炉冷した。室温になってから試料を
取り出して焼結体の表面を観察したところ、（ｅ）の処
理を行った試料は、表面にＳｉＯ２　を主体とする酸化
層の形成が認められた。また、（ｆ）の処理を行った試
料は、コーナー部に炭化珪素蒸着膜の剥離が見られ、局
部的に下地の窒化珪素焼結体が酸化されて酸化ピットを
発生していた。（ｇ）の処理を行った試料は、焼結体表
面全体にクラックが発生し、一部に剥離が生じていた。

【００３８】このことより、本実施例の焼結体（（ｅ）
の処理を行った試料）は、比較例（（ｆ）、（ｇ）の処
理を行った試料）と比べて表面に剥離やクラックが生じ
ず、耐酸化性に優れていることが分かる。

【００３９】（実施例３）Ｓｉ３　Ｎ４　９４．５ｗｔ
％、Ｙ２　Ｏ３　２．０ｗｔ％、ＡｌＮ３．５ｗｔ％よ
りなる混合粉末を成形し、得られた成形体を酸素中、１
３００℃で１時間加熱した。その結果、成形体の表面に
はＳｉＯ２　を主体とする厚さ約４００μｍ　の緻密な
表面層が形成された。この表面層は気孔率が約０．７％
と非常に緻密であり、一方、その内部は気孔率が約３０
％であり、多孔質であった。この成形体をＮ２　中、１
８００℃、２０００気圧で２時間ＨＩＰ処理した。その
結果、表面層、内部ともに気孔率が約０．１％である緻
密な焼結体が得られた。この焼結体の表面層における結
晶相は１００％β’−Ｓｉ３　Ｎ４　であり、内部の結
晶相はβ’−Ｓｉ３　Ｎ４　約８７％、α’−Ｓｉ３　
Ｎ４　約１３％よりなっていた。

【００４０】この焼結体の４点曲げ強度は、室温で１３
０ｋｇ／ｍｍ２　、１４００℃で７０ｋｇ／ｍｍ２　で
あった。 また、１３００℃で１００時間酸化させた際の重量増加
は０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下で耐酸化性が向上していた
。

【００４１】また、比較のため、上記混合粉末の成形体
をＮ２　中、１３００℃で６時間焼成した後、Ｎ２　中
、１８００℃、２０００気圧で４時間ＨＩＰを施した。 しかし、得られた焼結体は気孔率が９．０％であり、緻
密な焼結体を得ることはできなかった。

【００４２】（実施例４）実施例３と同様な混合粉末の
成形体を空気中、１４５０℃で１時間加熱した。その結
果、成形体の表面には、ＳｉＯ２　を主体とする厚さ約
５００μｍ　の緻密な表面層が形成された。この表面層
は、気孔率が約０．８％と非常に緻密で、内部は気孔率
が約２５％と多孔質であった。この成形体をＮ２　中、
１８５０℃、２０００気圧で２時間ＨＩＰ処理した。そ
の結果、表面層、内部ともに気孔率が０．２％である緻
密な焼結体が得られた。この焼結体の表面層における結
晶相は１００％β’−Ｓｉ３　Ｎ４　であり、内部の結
晶相はβ’−Ｓｉ３　Ｎ４　約９０％、α’−Ｓｉ３　
Ｎ４　約１０％よりなっていた。

【００４３】この焼結体の４点曲げ強度は、室温で１２
０ｋｇ／ｍｍ２　、１４００℃で７１ｋｇ／ｍｍ２　で
あった。 また、１３００℃で１００時間酸化させた際の重量増加
は０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下で耐酸化性が向上していた
。

【００４４】また、比較のため、上記混合粉末の成形体
をＮ２　中、１８５０℃、２０００気圧で４時間ＨＩＰ
を施した。しかし、得られた焼結体は気孔率が８．６％
であり、緻密な焼結体を得ることはできなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　窒化珪素質焼結体の原料を成形した成
   形体を酸化雰囲気で加熱することにより該成形体の表面
   に酸化珪素を主体とする表面層を形成する第１工程と、
   該表面層を有する成形体を焼成することにより焼結体を
   形成する第２工程とからなることを特徴とする窒化珪素
   質焼結体の製造方法。