JPH04319944A - ハロゲン化銀粒子の製造方法及びハロゲン化銀写真乳剤並びにハロゲン化銀粒子の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はハロゲン化銀粒子の製
造方法及び製造装置に関する。さらに詳しくは、ハロゲ
ン化銀微粒子の粒子数に対し所定割合以上の保護コロイ
ドを添加して、高濃度のハロゲン化銀微粒子を含むハロ
ゲン化銀写真乳剤を安定的に形成し、このハロゲン化銀
写真乳剤を反応容器中に添加して核生成及び／又は結晶
成長を起こさせるハロゲン化銀粒子の製造方法と、微粒
子形成部及び送液管からなる添加ライン中に温度制御機
構を持ち高濃度のハロゲン化銀写真乳剤を安定的に形成
し、このハロゲン化銀写真乳剤を反応容器中に添加して
ハロゲン化銀の核生成及び／又は結晶成長を起こさせる
ハロゲン化銀粒子の製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来感光材料を構成するハロゲン化銀粒
子は、反応容器中の保護コロイド水溶液内で、いわゆる
シングルジェット法やダブルジェット法を用いて、銀塩
水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応させることにより製
造していた。

【０００３】この反応容器中のハロゲン化銀粒子の結晶
成長速度は、反応容器に添加される銀塩水溶液とハロゲ
ン塩水溶液によってつくり出される銀イオンあるいはハ
ロゲンイオンの濃度により大きく異なるため、反応容器
中のこれらの濃度が不均一の場合にはハロゲン化銀粒子
の結晶成長がばらつき、結果として製造したハロゲン化
銀乳剤が不均一となっていた。従来のハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液に添加す
る方法では、それぞれの水溶液の添加位置の近傍にハロ
ゲンイオン及び銀イオンの濃度の高い部分が生ずるため
、均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難であっ
た。

【０００４】このような反応容器中の局部的な濃度のか
たよりを改良する方法としては、米国特許３４１５６５
０等に記載される反応容器に中空の高速回転する混合器
を設け、この混合器内にハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液
とを供給し急速に混合して反応せしめ、遠心力で生成し
たハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排
出して結晶成長させる方法や、特公昭５５−１０５４５
に記載される反応容器中に設けた混合器にハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液とを供給し混合器に設けられた撹拌翼
によって急激に撹拌混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せ反応容器中のコロイド溶液に排出する方法や、更には
特開昭５３−３７４１４等に記載される反応容器内のコ
ロイド水溶液を循環する循環系の途中に混合器または混
合部を設け銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を供給して急
速混合し、ハロゲン化銀粒子を成長させる方法が提案さ
れてきたが、これら従来の製造方法でも混合器内や混合
部における濃度分布を完全になくすことはできなかった
。

【０００５】この混合器内や循環系混合部の濃度分布不
均一をなくす方法として特開平１−１８３４１７号，特
開平１−１８３６４５号等に記載されるような反応容器
から独立した微細なサイズのハロゲン化銀微粒子を形成
する混合装置を設け、微粒子形成後直ちにこれを反応容
器内に供給し、結晶成長を行う方法が提案された。この
方法は、従来から行われているようなバッチ方式あるい
は連続混合装置を用いて微細なサイズのハロゲン化銀微
粒子を形成し、この調整したハロゲン化銀微粒子を核粒
子の存在する反応容器内の保護コロイド水溶液に添加し
、オストワルド熟成の効果を利用してハロゲン化銀粒子
の結晶成長を行う方法であり、ハロゲン化銀微粒子が微
細であるため容易に保護コロイド水溶液に溶解し、均一
な結晶成長を促すことができ、しかも反応容器には銀イ
オン濃度（ｐＡｇ）調整用やｐＨ調整用以外の銀塩水溶
液及びハロゲン塩水溶液の添加は行わないので反応容器
内の銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加混合による
濃度の不均一を防止することができるものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このハロゲン
化銀微粒子を反応容器に添加する微粒子添加法は、銀塩
水溶液及びハロゲン塩水溶液を反応容器内のコロイド溶
液にダブルジェット法で添加して成長を行う従来のハロ
ゲン化銀粒子製造方法に比べて著しく生産性が劣る欠点
を有していた。

【０００７】すなわちハロゲン化銀微粒子を予め形成す
るためには、銀塩水溶液と同モルのハロゲン化塩水溶液
を供給する必要があり、このため大型の混合装置を設け
るか又は１回の製造量を限定しなければならなかった。

【０００８】従ってハロゲン化銀粒子の生産性を確保す
るためには、予め形成するハロゲン化銀微粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤を濃縮化して溶液体積の減少を図る
必要があるが、濃縮によってハロゲン化銀微粒子間の距
離が減少すると微粒子同志のオストワルド熟成速度が増
大するため微粒子粒径の経時的安定性が悪くなってしま
う欠点を有していた。

【０００９】しかも従来の微粒子添加法では、ハロゲン
化銀微粒子を形成する混合装置の反応室の体積が一般に
小さいため、ハロゲン化銀乳剤の濃度を上げて生産性を
高めると、反応室に供給される銀塩水溶液又はハロゲン
塩水溶液の供給速度に変動が生じた場合、ｐＡｇの変動
が大きく現われてしまう。ｐＡｇの大きく異なるハロゲ
ン化銀微粒子、特に銀イオン濃度の高い状態で形成され
た還元銀核を生じ易いハロゲン化銀微粒子が反応容器中
に添加されると、結晶成長するハロゲン化銀粒子のカブ
リとなる欠点を有していた。

【００１０】また反応容器におけるハロゲン化銀粒子の
結晶成長速度は添加されるハロゲン化銀微粒子の粒子サ
イズにも大きく左右され、より早い成長速度を実現する
ためにはより小さいサイズのハロゲン化銀微粒子を用い
た方がよいことが知られている。より小さいハロゲン化
銀微粒子を得る方法としては、特開平２−１６６４４２
号公報等に記載されるように低温でハロゲン化銀微粒子
の形成を行う方法があるが、これら従来のハロゲン化銀
微粒子形成方法は反応容器から独立した混合装置で微粒
子を形成した後、直ちにこれを反応容器内に供給する方
法であり、混合器内で形成された微粒子同士がオストワ
ルド熟成を起こしてその粒子サイズを増大させないため
混合器内の滞溜時間をできる限り短くしたものであった
。

【００１１】しかし、この方法においてもハロゲン化銀
微粒子の濃度を高めていくと微粒子の形成が著しく困難
となったり、微粒子粒径の経時的安定性が悪くなってし
まう欠点を有していた。

【００１２】ところでハロゲン化銀粒子の結晶成長を促
すうえで、反応容器内の温度はハロゲン化銀粒子の核生
成数や結晶成長速度を支配する重要な因子であるため、
反応容器内の温度制御は厳密に行なう必要がある。この
反応容器の温度制御の方法としては、例えば特願平１−
３３９４１０号に記載されるような、反応容器内の温度
変化を予測して反応容器周辺に設けたジャケット温度を
変化させる予測温度制御により、厳密に乳剤製造中の温
度を制御する方法が提案されている。

【００１３】先に述べたように、より小さいハロゲン化
銀微粒子を形成するためには、反応容器から独立した混
合器の温度をできる限り低温にした方がよい。ところが
、ハロゲン化銀粒子の結晶成長を促進させるためには、
反応容器内の温度は高温状態の方がよい。このように高
温に設定された反応容器に低温のハロゲン化銀微粒子が
添加されると、厳密な反応容器の温度制御は実際上困難
であった。

【００１４】又、混合器内のハロゲン化銀微粒子は通常
保護コロイドとしてのゼラチンの存在下で形成される。 上述のように混合器内では微粒子同士のオストワルド熟
成を抑えるためにゼラチンが凝固しない範囲の最も低い
温度でハロゲン化銀微粒子を形成することが好ましいが
、あまり低い温度にすると混合器から反応容器にハロゲ
ン化銀写真乳剤を輸送する送液管中でこの乳剤が凝固し
てしまうおそれがあった。

【００１５】以上のことから混合器でより小さいハロゲ
ン化銀微粒子を形成し、反応容器で効率よく結晶成長さ
せるためには、厳密な温度制御は反応容器だけでなく、
乳剤が反応容器に添加されるまでの経路においても行う
必要があるが、従来のハロゲン化銀粒子の製造装置では
このような温度制御はなされていなかった。

【００１６】この発明は従来のハロゲン化銀粒子の製造
方法及び製造装置が有する上記の課題を解決するため、
請求項１記載のハロゲン化銀粒子の製造方法は、濃度の
高い微細なサイズのハロゲン化銀微粒子を安定に形成し
、このハロゲン化銀微粒子を反応容器に添加することに
より、粒子サイズ、粒子間距離及び粒子内部のハロゲン
組成が均一で感度の高いハロゲン化銀粒子を製造し、し
かも生産性を確保することのできるハロゲン化銀粒子の
製造方法を提供することを目的としている。

【００１７】又請求項２記載のハロゲン化銀写真乳剤は
、粒子サイズ、粒子間距離及び粒子内部のハロゲン組成
が均一で感度の高い、しかも生産性の高いハロゲン化銀
粒子を製造するためのハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことを目的としている。

【００１８】又請求項３記載のハロゲン化銀粒子の製造
装置は、厳密な温度制御を乳剤が反応容器に添加される
までの経路においても行うことで、反応容器での温度制
御を厳密に行い、ハロゲン化銀粒子の生産性を高め、粒
子サイズ、晶癖、粒子間距離及び粒子内部のハロゲン組
成が均一なハロゲン化銀粒子を安定的に製造する製造装
置を提供することを目的としている。

【００１９】又請求項４記載のハロゲン化銀製造装置は
、微粒子形成部及び送液管からなる添加ライン中に急速
昇温装置を設けることにより、反応容器での温度制御が
厳密に行える、しかも微細なハロゲン化銀微粒子のサイ
ズ変化を伴なわずに反応容器に添加できる製造装置を提
供することを目的としている。

【００２０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
、請求項１記載のハロゲン化銀粒子の製造方法は、ハロ
ゲン化銀粒子の核生成及び／又は結晶成長を起こさせる
反応容器中に、予め調整した微細なサイズのハロゲン化
銀微粒子を含む乳剤を添加することにより、前記反応容
器内で前記ハロゲン化銀粒子の核生成及び／又は結晶成
長を起させるハロゲン化銀粒子の製造方法において、前
記乳剤に含まれる前記ハロゲン化銀微粒子の濃度を４．
５×１０−４ｍｏｌ／ｃｃ以上とし、かつ前記乳剤の一
部を構成する保護コロイド水溶液内の保護コロイドの分
子数Ｎｇを前記乳剤中の前記ハロゲン化銀微粒子の粒子
数Ｎｐに対して、Ｎｇ／Ｎｐ≧１．０×１０２の関係を
満たすように調整した乳剤を前記反応容器中に添加する
ことを特徴としている。

【００２１】又請求項２記載のハロゲン化銀写真乳剤は
、保護コロイド水溶液と微細なサイズのハロゲン化銀微
粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤において、前記ハロ
ゲン化銀微粒子は４．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｃ以上の
濃度を有し、かつ前記保護コロイド水溶液内の保護コロ
イドの分子数Ｎｇが前記ハロゲン化銀微粒子の粒子数Ｎ
ｐに対して、Ｎｇ／Ｎｐ≧１．０×１０２の関係を満た
すことを特徴としている。

【００２２】又請求項３記載のハロゲン化銀粒子の製造
装置は、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を供給して微細
なサイズのハロゲン化銀微粒子を形成する微粒子形成部
と、ハロゲン化銀粒子の核生成及び／又は結晶成長を起
させる反応容器と、前記ハロゲン化銀微粒子を含む乳剤
を前記微粒子形成部から前記反応容器に送液する送液管
とを有するハロゲン化銀粒子の製造装置において、前記
微粒子形成部及び前記送液管には温度制御機構を有する
ことを特徴としている。

【００２３】又請求項４記載のハロゲン化銀粒子の製造
装置は、前記送液管には前記反応容器の直前に急速昇温
装置を有することを特徴としている。

【００２４】ハロゲン化銀微粒子を反応容器に添加する
いわゆる微粒子添加法は、特開平１−１８３４１７等に
記載されているように、ハロゲン化銀粒子の結晶成長を
起こさせる反応容器とは別に混合器を設け、この混合器
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液、保護コロイド水溶
液をトリプルジェット法で添加するか、又は銀塩水溶液
、ハロゲン塩水溶液のいずれかに、あるいは両方に、保
護コロイドを含有させ、ダブルジェット法で混合器に添
加することによりハロゲン化銀微粒子を形成するもので
ある。

【００２５】この微粒子添加法は、従来のバッチ方式で
のシングルジェットあるいはダブルジェット法によるハ
ロゲン化銀粒子の形成方法に比べ、混合器に供給される
銀イオン及びハライドイオンはハロゲン化銀の核生成反
応のみに消費され、形成されたハロゲン化銀の核はただ
ちに混合器より排出されて反応容器に送液される。従っ
て混合器を出た後には外部よりハロゲン化銀の供給がな
いため、バッチ方式のように供給されるハロゲン化銀が
核生成のみでなく、粒子成長にも寄与するという現象が
なく、より微細なハロゲン化銀粒子を形成することがで
きるものである。

【００２６】更に混合器における各溶液の混合後は、形
成されたハロゲン化銀微粒子に対して銀塩溶液等の添加
がされないため、例えば銀イオン水溶液の濃度の高い部
分にハロゲン化銀微粒子が存在することによってできる
還元銀核の発生が少なく、核粒子自体のカブリ核を少な
くすることができ、高感度なハロゲン化銀粒子を得るこ
とができるものである。

【００２７】この微粒子添加法では、混合器におけるハ
ロゲン化銀微粒子の濃度を高くしていくことが反応容器
のハロゲン化銀粒子の結晶成長即ち生産性を確保するう
えで重要な点であるが、ハロゲン化銀微粒子の濃度があ
る一定以上の濃度になると、形成されるハロゲン化銀微
粒子と保護コロイド水溶液の量との間にある相関関係が
生ずることが判明した。

【００２８】即ちハロゲン化銀微粒子の濃度の高いハロ
ゲン化銀写真乳剤の形成には、ハロゲン化銀微粒子に対
して一定の割合以上の保護コロイド分子が必要であるこ
とがわかった。

【００２９】なおこの混合器に供給する保護コロイドと
しては通常の高分子のゼラチンを用いてもよいが、微粒
子のオストワルド熟成の進行を押さえるためには特開平
２−１６６４４２号公報に記載されているような低分子
量ゼラチン、あるいは合成高分子化合物あるいはゼラチ
ン以外の天然高分子化合物等を用いてもよい。

【００３０】混合器に供給される銀イオン・ハライドイ
オンの量と保護コロイド性を有するゼラチン等の量が同
じでも、ハロゲン化銀粒子のサイズが小さくなるほど一
定体積内の粒子数及び全粒子表面積は増加する。従って
形成されるハロゲン化銀微粒子の粒子サイズにより、ゼ
ラチンのハロゲン化銀微粒子に吸着する状態や粒子粒径
の経時的安定性は異なってくる。即ち経時変化の小さい
安定したハロゲン化銀微粒子を形成するためには、微粒
子サイズの減少に伴い、ゼラチン量を増加することが必
要となる。

【００３１】又同時にハロゲン化銀微粒子の濃度が高い
ハロゲン化銀写真乳剤の場合は、粒子間距離も小さくな
るため、微粒子同士のオストワルド熟成速度も速くなる
。これを抑制するためにもゼラチン量を増加することが
有効であることを見い出した。以下にこの発明の詳細を
記す。

【００３２】この発明のハロゲン化銀粒子の製造方法に
用いる製造装置の例を図１に示す。この製造装置はそれ
ぞれ硝酸銀水溶液Ａ、ハロゲン塩水溶液Ｂ、保護コロイ
ド水溶液Ｃを収納する添加溶液釜１，２，３と、これら
の各水溶液をそれぞれ流量制御装置１ａ，２ａ，３ａを
介して混合器４に送液する添加配管１ｂ，２ｂ，３ｂと
、混合器４内でこれら水溶液を急速かつ強力に混合して
排出されるハロゲン化銀写真乳剤Ｅｍを一時保留し濃度
の調整を行う調整容器５と、この調整容器５から反応容
器６に調整済みのハロゲン化銀乳剤Ｅｍを送液する送液
管７とを有している。

【００３３】なおこの発明のハロゲン化銀微粒子の製造
装置は、従来のようなバッチ方式や連続方式のものでも
よいが、連続混合後に調整容器を設け、イオン濃度を調
整した後に反応容器に添加する装置であることが好まし
い。

【００３４】図１においてハロゲン化銀微粒子を形成し
反応容器６にハロゲン化銀写真乳剤Ｅｍを送液する添加
系、即ちそれぞれの添加溶液釜１，２，３と、流量制御
装置１ａ，２ａ，３ａを含む添加配管１ｂ，２ｂ，３ｂ
と、混合器４と、調整容器５及び送液管７には温度制御
機構８が付設されている。この温度制御機構８は特殊な
機構でなくても良く、例えば図２に示すように送液管７
等を外管９で覆い、この外管９と送液管７との間に、熱
交換器１０に接続する冷温水配管１１から供給される添
加系の温度制御用の冷温水を流して制御する装置でもよ
い。この装置場合、熱交換器１０は制御装置１２に接続
しており、添加系が所定の温度を保てるように熱交換器
１０の温度を制御している。

【００３５】なお、添加配管の温度制御機構８は保護コ
ロイド溶液Ｃを送液する添加系だけに設けてもよい。又
添加系の昇温のみを図る場合には高周波等を利用した装
置を利用することもできる。

【００３６】送液管７には反応容器６の直前に急速昇温
装置１３が設けられており、制御装置１２の制御により
、反応容器６に添加されるハロゲン化銀写真乳剤Ｅｍを
急速に加熱し昇温させている。この急速昇温装置１３は
、図３に示すように送液管７の周囲に電磁波防止用スト
レーナー１３ａを設けて高周波加熱装置１３ｂを装着し
てもよいし、マイクロ波加熱装置あるいはその他の急速
昇温装置や熱交換器等を用いてもよい。

【００３７】添加系の温度制御機構８は、反応容器６内
での厳密な温度制御が可能となるような温度範囲にまで
調整することが好ましく、反応容器６と添加するハロゲ
ン化銀写真乳剤Ｅｍとの温度差が±４０℃以内、好まし
くは２０℃以内、さらに好ましくは５℃以内が良い。

【００３８】又、急速昇温装置１３によるハロゲン化銀
写真乳剤Ｅｍの急激な昇温及びその後の高温状態は、微
細なサイズのハロゲン化銀微粒子の粒径変化を極力抑え
るために、できるだけ速やかに反応容器６内に添加する
ことが好ましく、この急速昇温装置１３では５分以内、
好ましくは２分以内、さらに好ましくは３０秒以内で昇
温し、その後３０分以内、好ましくは１０分以内、さら
に好ましくは１分以内に反応容器６内に添加されること
が好ましい。なお温度制御の方法としては反応容器６内
の温度変化を予測する予測温度制御法を用いることが好
ましい。

【００３９】混合器４内部には添加配管１ｂ，２ｂ，３
ｂに連結する反応室４ａが設けられ、その反応室４ａの
中に回転翼４ｂが配設されており、これにより急速かつ
強力に添加される各水溶液Ａ，Ｂ，Ｃが混合される。こ
の回転翼４ｂの回転数としては５，０００ｒｐｍ以上、
好ましくは７，０００ｒｐｍ以上，さらに好ましくは１
０，０００ｒｐｍ以上がよい。

【００４０】又調整容器５には、ｐＡｇ調整用水溶液Ｄ
１，Ｄ２を収容するイオン濃度制御液釜１４，１５とｐ
Ｈ調整用水溶液Ｅ１，Ｅ２を収容するイオン濃度制御液
釜１６，１７が各々流量制御装置１４ａ，１５ａ，１６
ａ，１７ａを介して添加配管１４ｂ，１５ｂ，１６ｂ，
１７ｂを通じて接続している。調整容器５内にはｐＡｇ
、ｐＨの濃度変化を監視するイオン濃度モニター装置５
ａが付設され、その濃度変化を制御装置１２に送ってい
る。 制御装置１２は調整容器５内のハロゲン化銀写真乳剤Ｅ
ｍが所定のイオン濃度を確保できるように、調整容器５
に接続する添加配管１４ｂ，１５ｂ，１６ｂ，１７ｂの
流量制御装置１４ａ，１５ａ，１６ａ，１７ａをそれぞ
れ制御している。

【００４１】このイオン濃度モニタ−装置５ａは、従来
この分野で利用されているものでよく、例えばイオン選
択電極、ｐＨスタット等の装置が好ましい。又流量制御
装置１４ａ，１５ａ，１６ａ，１７ａとしては例えばニ
−ドル等の制御バルブを用いることが好ましい。

【００４２】調整容器５で調整されたハロゲン化銀写真
乳剤Ｅｍは送液管７の途中に設けられる送液ポンプ１８
により結晶成長を行う反応容器６内に供給される。反応
容器６内には核粒子が存在しており、添加されたハロゲ
ン化銀微粒子はオストワルド熟成効果によりハロゲン化
銀粒子の結晶成長がなされる。

【００４３】この発明のハロゲン化銀粒子を製造する方
法では、混合器４で形成されるハロゲン化銀微粒子の粒
径サイズは０．０５μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ
以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下である。

【００４４】又微粒子同志がオストワルド熟成を行わな
いために、微粒子形成後のハロゲン化銀写真乳剤Ｅｍを
調整容器５内でゲル化しない程度に低温化して粒径の粗
大化を防止する。温度制御機構８により制御する調整容
器５内の温度は４０℃以下、好ましくは３５℃以下、さ
らに好ましくは３０℃以下であり、前述の低分子量ゼラ
チン等を用いる場合にはさらに低温で行ってもよい。

【００４５】又ハロゲン化銀微粒子の形成方法としては
、酸性法、中性法、アンモニア法等を用いることができ
るが、好ましくは中性法、さらに好ましくは酸性法がよ
い。微粒子形成時のｐＡｇは銀イオン濃度の高い状態で
は、微粒子自身の還元銀核の発生の可能性があるため、
好ましくは３．０以上、より好ましくは５．０以上、さ
らに好ましくは８．０以上である。

【００４６】調整容器５で調整されたハロゲン化銀微粒
子はその粒径サイズが微細であるために、反応容器６内
に供給されると容易に溶解し、再び非常に多数の銀イオ
ンとハライドイオンとに分解し、反応容器６に既に導入
したハロゲン化銀粒子上に析出し、均一な結晶成長を促
す。微細なハロゲン化銀微粒子を添加することにより従
来銀イオンの高濃度部分で生じていた還元銀、あるいは
カブリ銀の発生をおさえ、結晶成長中のハロゲン化銀粒
子に悪影響を与えることなくカブリのない高感度なハロ
ゲン化銀粒子を得ることができる。

【００４７】なおハロゲン化銀微粒子を形成する方法と
しては、従来から行われているバッチ方式や連続方式で
形成してもよいが、連続混合後に調整容器を設け、イオ
ン濃度を調整した後に添加する方法が好ましい。

【００４８】ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は単一
ハロゲン組成でも、又２種類以上のハロゲン組成でもよ
く、目的とするハロゲン化銀粒子の組成と同じ組成のも
のを形成する。あるいは別々に形成した単一組成のハロ
ゲン化銀微粒子を目的のハロゲン組成となるようにそれ
ぞれの添加量を調整しながら反応容器に添加して結晶成
長を行ってもよい。

【００４９】ハロゲン化銀写真乳剤Ｅｍにおけるハロゲ
ン化銀微粒子の濃度は、４．５０×１０−４ｍｏｌ／ｃ
ｃ以上、好ましくは７．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｃ以上
、さらに好ましくは１．０×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ以上
である。

【００５０】保護コロイド水溶液Ｃには通常のゼラチン
や合成高分子化合物等を用いることができ、低温で粒子
形成を行う場合には平均分子量３万以下の低分子量ゼラ
チンを用いることができる。低分子量ゼラチンは保護コ
ロイド性が高分子量ゼラチンに比べて劣るため、高分子
量ゼラチンと併用することが好ましい。

【００５１】この発明の製造方法により結晶成長を行っ
たハロゲン化銀粒子としては、酸性法、中性法、アンモ
ニア法のいずれで得られたものでもよい。このような方
法で製造されたハロゲン化銀粒子は、臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、及び塩化銀等単一組成のものでも、２種以
上の組成のものでもよく、これらのハロゲン化銀は粗粒
のものでも微粒のものでもよく、粒径分布は狭くても広
くてもよい。

【００５２】又これらのハロゲン化銀の結晶形は、立方
体、８面体のような正常結晶でもよく、また球状、平板
状などのような変則的結晶形を有するもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合体でもよい。さらに種々の結晶形の
粒子からなってもよい。またこれらのハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても
、内部と外部が異質な層状構造をしたものであってもよ
い。さらにこれらのハロゲン化銀粒子は潜像を主として
表面に形成する型のものであっても、粒子内部に形成す
る型のものであってもよい。また上記ハロゲン化銀粒子
の成長時にアンモニア、チオエ−テルチオ尿素などの公
知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできる。さら
にハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
結晶成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）及び鉄塩から選ばれる少なくとも１種の
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／あるいは粒子表
面層にこれらの金属イオンを含有させることができる。 また適当な還元雰囲気下におくことにより、粒子内部及
び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００５３】

【作用】請求項１記載のハロゲン化銀粒子の製造方法は
、ハロゲン化銀微粒子の濃度を４．５×１０−４ｍｏｌ
／ｃｃ以上とし、かつ保護コロイド水溶液内の保護コロ
イドの分子数Ｎｇをハロゲン化銀微粒子の粒子数Ｎｐに
対してＮｇ／Ｎｐ≧１．０×１０２の関係を満たすよう
に予め調整したハロゲン化銀写真乳剤を反応容器中に添
加してハロゲン化銀粒子の核生成及び／又は結晶成長を
起こさせる。

【００５４】請求項２記載のハロゲン化銀写真乳剤はハ
ロゲン化銀微粒子の濃度を４．５×１０−４ｍｏｌ／ｃ
ｃ以上とし、かつ保護コロイドの分子数Ｎｇを前記ハロ
ゲン化銀微粒子の粒子数Ｎｐに対して、Ｎｇ／Ｎｐ≧１
．０×１０２の関係を満たすように調整する。

【００５５】請求項３記載のハロゲン化銀粒子の製造装
置は、微粒子形成部に銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を
供給して微細なサイズのハロゲン化銀微粒子を形成し、
温度調節機構により温度を調節しながらハロゲン化銀微
粒子を含む乳剤を送液管を介して反応容器に送液し、反
応容器内でハロゲン化銀粒子の核生成及び／又は結晶成
長を行う。

【００５６】請求項４記載のハロゲン化銀粒子の製造装
置は、反応容器の直前に設けた急速昇温装置により乳剤
の温度を急速に昇温して反応容器に添加する。

【００５７】

【発明の効果】請求項１記載のハロゲン化銀粒子の製造
方法は、保護コロイドの分子数をハロゲン化銀微粒子の
粒子数に対して所定の割合に調整することにより、濃度
の高い微細なサイズのハロゲン化銀微粒子を安定的に形
成し、このハロゲン化銀微粒子を反応容器に添加するこ
とにより、粒子サイズ、粒子間距離及び粒子内部のハロ
ゲン組成が均一で感度の高いハロゲン化銀粒子を製造す
ることができる。このハロゲン化銀微粒子のサイズが微
細なため、成長時間を従来のハロゲン化銀粒子の製造方
法と同等、あるいはそれ以下にすることができ、生産性
を落とさずに均一なハロゲン化銀粒子を得ることが可能
になる。

【００５８】又請求項２記載のハロゲン化銀写真乳剤は
、請求項１記載と同様なハロゲン化銀微粒子を形成する
ことで、粒子サイズ、粒子間距離及び粒子内部のハロゲ
ン組成が均一で感度の高い、しかも生産性の高いハロゲ
ン化銀粒子を製造するためのハロゲン化銀写真乳剤を提
供できる。

【００５９】又請求項３記載のハロゲン化銀粒子の製造
装置は、厳密な温度制御を乳剤が反応容器に添加される
までの経路においても行うことで、反応容器での温度制
御を厳密に行い、ハロゲン化銀粒子の生産性を高め、粒
子サイズ、晶癖、粒子間距離及び粒子内部のハロゲン組
成が均一なハロゲン化銀粒子を安定的に製造できる。即
ち添加容液釜や反応容器だけでなく添加系全体に温度制
御機構を設けることにより、微細なサイズのハロゲン化
銀微粒子を凝固させることなく、最も低い温度で安定的
に反応容器に添加することができる。しかも微細なサイ
ズのままで反応容器内に添加できるため結晶成長の時間
を延ばすことなく、生産性の高いハロゲン化銀粒子の製
造装置を得ることができる。

【００６０】又請求項４記載のハロゲン化銀製造装置は
、送液管の反応容器の直前に急速昇温装置を設けること
により、添加する乳剤と反応容器内の結晶成長中の水溶
液の温度差を減少させ、反応容器での厳密な温度制御を
可能にする。しかも微細なハロゲン化銀微粒子のサイズ
変化を伴なわずに反応容器に添加できるため、均一なハ
ロゲン化銀粒子（粒子サイズ、昇癖、粒子間距離及び粒
子内部のハロゲン分布等）を得ることができる。

【００６１】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 臭化銀微粒子乳剤１−Ａ（比較乳剤） 下記に示される溶液を用いて純臭化銀微粒子乳剤１−Ａ
を調整した。

【００６２】 溶液Ａ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１８０ｇ純水で６００ミリリ
ットルとする。

【００６３】 溶液Ｂ 臭化カリウム（ＫＢｒ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１２６ｇ純水で６００ミリリットルとする。

【００６４】 　　溶液Ｃ 　　　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　　　ポリイソプ
ロピレン−ポリエチレンオキシ　　　　−ジコハク酸エ
ステルナトリウム塩１０％　　　　メタノール溶液　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３ミリリットル　　　　１０％硝酸水溶液　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ２．０必要量
　　　　純水で４，５００ミリリットルとする。

【００６５】 　　溶液Ｄ 　　　　２０％臭化カリウム溶液　　　　　　　　　　
　　　　ｐＡｇ調整必要量混合器の反応室内に溶液Ｃを
導入し、３５℃において、溶液Ｄを用いてｐＡｇを９．
０に調整した後、溶液Ａ及び溶液Ｂをコントロールド・
ダブルジェット法により２０分間かけて関数添加した。

【００６６】混合の間は常に流量比を調整することによ
りｐＡｇを９．０に制御して形成した。混合器で形成さ
れた微粒子を直接透過型電子顕微鏡で観察した結果０．
０５μｍの微粒子であった。

【００６７】次に臭化銀微粒子乳剤１−Ｂ〜１−Ｈを比
較乳剤１−Ａの形成時における条件（保護コロイドのゼ
ラチン量及び溶液Ａ，Ｂの添加時間）を表１のように変
更する以外は比較乳剤１−Ａと同様な溶液Ａ〜溶液Ｄを
用いて作成した。

【００６８】

【表１】 以上の乳剤１−Ａ〜１−Ｈにおけるハロゲン化銀微粒子
の形成結果、即ち透過型電子顕微鏡で観察した微粒子の
粒径と、保護コロイドの分子数Ｎｇと形成したハロゲン
化銀微粒子の粒子数Ｎｐとの比率Ｎｇ／Ｎｐを次の表２
に示す。又、以上の乳剤１−Ａ〜１−Ｈにおけるハロゲ
ン化銀微粒子の経時的粒径変化を図４に示す。

【００６９】

【表２】 表２の結果より、濃度の高いハロゲン化銀微粒子乳剤の
調整には、保護コロイドの分子数Ｎｇと形成したハロゲ
ン化銀微粒子の粒子数Ｎｐとの比率Ｎｇ／Ｎｐはある一
定値以上にすることが必要であり、例えば１−Ｃ，１−
Ｆ乳剤のようにＮｇ／Ｎｐが小さいと粒子形成ができな
いことがわかる。

【００７０】又、図４の粒径の経時変化をみると、Ｎｇ
／Ｎｐが小さい１−Ｄ，１−Ｇ乳剤は経時的粒径変化の
大きい不安定な乳剤であることがわかる。

【００７１】以上の実施結果からＮｇ／Ｎｐ≧１．０×
１０２の関係式を満たすように保護コロイドの分子数Ｎ
ｇと形成したハロゲン化銀微粒子の粒子数Ｎｐとを調整
すれば高濃度でも安定的なハロゲン化銀微粒子乳剤が得
られることがわかる。 実施例２ 図１に示されるハロゲン化銀粒子製造装置を用いて、純
臭化銀微粒子乳剤２−Ａ〜２−Ｇを以下のように形成し
た。

【００７２】 溶液Ａ 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９０ｇ純水で１５０ミリリッ
トルとする。

【００７３】 溶液Ｂ 臭化カリウム（ＫＢｒ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６２．５ｇ純水で１５０ミリリットルとする。

【００７４】 　　溶液Ｃ 　　　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０ｇ　　　　ポリイソプロピ
レン−ポリエチレンオキシ　　　　−ジコハク酸エステ
ルナトリウム塩１０％　　　　メタノール溶液　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ミ
リリットル　　　　１０％硝酸水溶液　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ２．０必要
量　　　　純水で２，０００ミリリットルとする。

【００７５】 　　溶液Ｄ（Ｄ１，Ｄ２） 　　　　２０％臭化カリウム溶液　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｐＡｇ調整必要量　　溶液Ｅ（Ｅ
１，Ｅ２） 　　　　１０％無水炭酸ナトリウム水溶液　　　　　　
　　　　　　ｐＨ調整必要量乳剤２−Ａはそれぞれの添
加溶液釜１，２，３に収容される溶液Ａ，Ｂ，Ｃを流量
制御装置１ａ，２ａ，３ａにより流量を１：１：１３の
割合に制御して混合器４に送液した。この時、温度制御
機構８により混合器４の温度は３５℃に制御され、添加
に要した時間は１５分間であった。又混合器４における
回転翼４ｂの撹拌回転数は７，０００ｒｐｍであり、混
合器４内の滞溜時間は４，５秒であった。

【００７６】混合後のハロゲン化銀写真乳剤Ｅｍは直ち
に調整容器５に移され、温度制御機構８により温度を３
０℃に保った。イオン濃度制御液釜１４，１５，１６，
１７にそれぞれ収納される溶液Ｄ１，Ｄ２，Ｅ１，Ｅ２
を調整容器５に適宜加え、常にハロゲン化銀写真乳剤Ｅ
ｍのｐＡｇが９．０、ｐＨが５．５となるようにイオン
濃度モニター装置５ａ及び制御装置１２により制御した
。

【００７７】混合時に得られたハロゲン化銀微粒子を直
接透過型電子顕微鏡で７万倍で観察したところ平均粒径
は０．０２５μｍであった。

【００７８】次に乳剤２−Ｂ〜２−Ｇを溶液Ｃ及び溶液
Ａ，Ｂ，Ｃの混合比を次に示す表３のように変更する以
外は２−Ａと同様な製造装置及び溶液Ａ〜Ｅを用いて作
成した。

【００７９】

【表３】 以上の乳剤２−Ａ〜２−Ｇにおけるハロゲン化銀微粒子
の形成結果、即ち形成した乳剤のハロゲン化銀微粒子濃
度と、透過型電子顕微鏡で観察した微粒子の粒径と、保
護コロイドの分子数Ｎｇと形成したハロゲン化銀微粒子
の粒子数Ｎｐとの比率Ｎｇ／Ｎｐを次の表４に示す。 又、以上の乳剤２−Ａ〜２−Ｇにおける（乳剤２−Ｅを
除く）ハロゲン化銀微粒子の経時的粒径変化を図５に示
す。

【００８０】

【表４】 表４の結果から、比較的ハロゲン化銀微粒子濃度の小さ
い乳剤２−Ａ〜２−ＤはＮｇ／Ｎｐが変化しても粒径の
形成状態は変化しない。又図５においても乳剤２−Ａ〜
２−Ｄの経時的粒径変化には大差がなくＮｇ／Ｎｐに依
らないことがわかる。

【００８１】しかしハロゲン化銀微粒子の濃度が高い乳
剤２−Ｅ〜２−Ｇでは、Ｎｇ／Ｎｐの値により、粒子形
成ができなくなったり（２−Ｅ）、粒径の経時的安定性
を失う場合（２−Ｆ）が生じた。

【００８２】即ちハロゲン化銀微粒子の濃度が４．０×
１０−４ｍｏｌ／ｃｃ以上の場合には、乳剤２−Ｇのよ
うにＮｇ／Ｎｐ≧１．０×１０２となるように調整する
ことが必要であることが判明した。 実施例３ 沃臭化銀乳剤３−Ａ（種乳剤） 特開昭５０−４５４３７号公報記載の方法に従って上記
種乳剤を調整し、水洗処理を施して過剰な塩類を除去し
た。この時得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
８μｍ、粒径分布（標準偏差／平均粒径）１７％の沃臭
化銀粒子であった。

【００８３】臭化銀粒子乳剤３−Ｂ（本発明）図１に示
されるハロゲン化銀粒子製造装置を用いて実施例２と同
様に９．８９モル相当量の純臭化銀微粒子乳剤３−Ｂ■
〜３−Ｂ■を形成した。３−Ｂ■〜３−Ｂ■はそれぞれ
以下に示すように２−Ａ〜２−Ｇ（２−Ｅは除く）と同
様な形成方法である。

【００８４】 ２−Ａ・・・・３−Ｂ■ ２−Ｂ・・・・３−Ｂ■ ２−Ｃ・・・・３−Ｂ■ ２−Ｄ・・・・３−Ｂ■ ２−Ｆ・・・・３−Ｂ■ ２−Ｇ・・・・３−Ｂ■ 沃化銀微粒子乳剤３−Ｃ 下記の溶液を用いて沃化銀微粒子乳剤３−Ｃを１５分間
かけて形成した。ｐＡｇを１０．０、ｐＨを６．５に調
整する以外は上記純臭化銀微粒子乳剤３−Ｂ■〜３−Ｂ
■と全く同様の作成方法である。

【００８５】これにより得られた微粒子の粒径は０．０
５０μｍであった。

【００８６】 　　溶液Ａ 　　　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２８．７８ｇ　　　　ポリ
イソプロピレン−ポリエチレンオキシ　　　　−ジコハ
ク酸エステルナトリウム塩１０％　　　　メタノール溶
液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１６．５ミリリットル　　　　クエン酸ナトリ
ウム 　　　　蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２８７ｃｃ　
　溶液Ｂ 　　　　硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｇ　　　
　純水で３０３ミリリットルとする。

【００８７】 溶液Ｃ 沃化カリウム（ＫＩ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２４９ｇ純水で４２８ミリリットルとす
る。

【００８８】沃臭化銀コアシェル乳剤３−Ｄ■下記の溶
液を用いて粒子内部に２５モル％の沃臭化銀層を含み、
シェル部が純臭化銀であり、コアシェル比が１：１であ
る粒径が２．２μｍの沃臭化銀コアシェル粒子を形成し
た。

【００８９】 　　溶液Ａ 　　　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４６．５５ｇ　　　　ポリ
イソプロピレン−ポリエチレンオキシ　　　　−ジコハ
ク酸エステルナトリウム塩１０％　　　　メタノール溶
液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１５ミリリットル　　　　ＴＡＩ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７５０ミリリットル　　　　５６％酢酸
水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４４１ミリリットル　　　　２８％アンモ
ニア水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７０３ミリリットル　　　　種乳剤（２−Ａ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀換算０．
６７７８モル相当量　　　　蒸留水で１２，０００ミリ
リットルにする。

【００９０】 　　溶液Ｂ 　　　　乳剤３−Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ハロゲン化銀換算６．６モル相当量　　溶
液Ｃ 　　　　乳剤３−Ｂ■　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ハロゲン化銀換算５．９モル相当量　　
溶液Ｄ 　　　　２０％臭化カリウム水溶液　　　　　　　　　
　ｐＡｇ調整必要量　　溶液Ｅ 　　　　２８％アンモニア水　　　　　　　　　　　　
　　　　ｐＨ調整必要量反応容器内に溶液Ａを導入し、
４０℃において、溶液Ｄ，Ｅを用いてｐＡｇを８．５、
ｐＨを７．５に調整した後、微粒子形成終了後約４時間
たった溶液Ｂ溶液Ｃを１２０分間かけてダブルジェット
法によりこの反応容器内に添加した。溶液Ｂ及び溶液Ｃ
は、形成した粒子内部がＡｇＩ含有率２５モル％となる
ように９０分間で添加し、その後溶液Ｃのみを添加して
シェル部分を形成した。

【００９１】得られた沃臭化銀コアシェル粒子は電子顕
微鏡観察の結果、平均粒径２．２μｍで８面体の晶癖を
もった粒子であった。この乳剤を添加終了後、脱塩水洗
、再分散を行った。

【００９２】同様にして沃臭化銀コアシェル乳剤３−Ｄ
■〜３−Ｄ■を、溶液Ｃに用いる乳剤をそれぞれ３−Ｂ
■〜３−Ｂ■に変更するのみでその他の条件は上記３−
Ｄ■と同様にして形成した。粒子形成の結果を表５に示
す。

【００９３】なお、沃臭化銀コアシェル乳剤３−Ｄ■は
添加する臭化銀微粒子のサイズが大きくなってしまった
ために沃臭化銀微粒子の溶解度がかなり低下してしまい
、粒子成長と同時に微粒子自体が成長を起こしてしまっ
たために小粒子が発生したと考えられる。一方３−Ｄ■
は数時間経っても粒子サイズはそのままであり、微粒子
の溶解度が高く、単分散の成長粒子が得られている。

【００９４】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】ハロゲン化銀粒子の製造装置のブロック図であ
る。

【図２】二重管による温度制御機構を説明する概略図で
ある。

【図３】急速昇温装置の概略図である。

【図４】乳剤１−Ａ〜１−Ｈにおけるハロゲン化銀微粒
子の経時的粒径変化図である。

【図５】乳剤２−Ａ〜２−Ｇにおけるハロゲン化銀微粒
子の経時的粒径変化図である。

【符号の説明】

１　　添加溶液釜 ４　　混合器 ５　　調整容器 ６　　反応容器 ７　　送液管 ８　　温度制御機構 １０　　熱交換器 １３　　急速昇温装置

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ハロゲン化銀粒子の核生成及び／又は
   結晶成長を起こさせる反応容器中に、予め調整した微細
   なサイズのハロゲン化銀微粒子を含む乳剤を添加するこ
   とにより、前記反応容器内で前記ハロゲン化銀粒子の核
   生成及び／又は結晶成長を起させるハロゲン化銀粒子の
   製造方法において、前記乳剤に含まれる前記ハロゲン化
   銀微粒子の濃度を４．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｃ以上と
   し、かつ前記乳剤の一部を構成する保護コロイド水溶液
   内の保護コロイドの分子数Ｎｇを前記乳剤中の前記ハロ
   ゲン化銀微粒子の粒子数Ｎｐに対して、Ｎｇ／Ｎｐ≧１
   ．０×１０２の関係を満たすように調整した乳剤を前記
   反応容器中に添加することを特徴とするハロゲン化銀粒
   子の製造方法。
2. 【請求項２】　　保護コロイド水溶液と微細なサイズの
   ハロゲン化銀微粒子からなるハロゲン化銀写真乳剤にお
   いて、前記ハロゲン化銀微粒子は４．５×１０−４ｍｏ
   ｌ／ｃｃ以上の濃度を有し、かつ前記保護コロイド水溶
   液内の保護コロイドの分子数Ｎｇが前記ハロゲン化銀微
   粒子の粒子数Ｎｐに対して、Ｎｇ／Ｎｐ≧１．０×１０
   ２の関係を満たすことを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。
3. 【請求項３】　　銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を供給
   して微細なサイズのハロゲン化銀微粒子を形成する微粒
   子形成部と、ハロゲン化銀粒子の核生成及び／又は結晶
   成長を起させる反応容器と、前記ハロゲン化銀微粒子を
   含む乳剤を前記微粒子形成部から前記反応容器に送液す
   る送液管とを有するハロゲン化銀粒子の製造装置におい
   て、前記微粒子形成部及び前記送液管には温度制御機構
   を有することを特徴とするハロゲン化銀粒子の製造装置
   。
4. 【請求項４】　　前記送液管には前記反応容器の直前に
   急速昇温装置を有することを特徴とする請求項３記載の
   ハロゲン化銀粒子の製造装置。