JPH04319959A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なｐ−フェニレンジ
アミン誘導体を含有せしめた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式の感光体には無機系
の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、シリコンなどが知られていて、広汎に研究され且
つ実用化されている。近年ではこれら無機系の物質に対
して、有機系の光導電性素材の研究も盛んに進み電子写
真用感光体として実用化されているものもある。

【０００３】一般的に見るならば、無機系の素材が、例
えば、セレン感光体では熱安定性、結晶化による特性の
劣化、製造上の困難性など、又硫化カドミウムの場合で
は耐湿性、耐久性、産業廃棄物の処理問題などにより必
ずしも満足のでき得るものではないという状況であるの
に比べて、有機系の素材が、成膜性がよく、可撓性も優
れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法
により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易であ
るなどの利点を有していることから、次第にその実用化
が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対
して帯電性が高いこと、（２）得られた帯電電荷の暗所
での漏洩（暗減衰）が少ないこと、　　（３）光の照射
によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること
、（４）光照射後の残留電荷が少ないことなどである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、今日ま
で有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾ―ルを
始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなさ
れてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性
が十分でなく、又上述の感光体としての基本的な性質を
十分に具備しているとはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着、可撓性など機械的強度に優れた
感光体を得ることができうるものの、高感度の特性を保
持し得るのに適した化合物を見いだすことは困難である
。

【０００７】この様な点を改良するためにキャリア発生
機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、よ
り高感度の特性を有する有機感光体の開発が成されてい
る。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴
はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択でき
ることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作成
し得ることから多くの研究が進められてきた。

【０００８】以上述べたように電子写真感光体の作成に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や、高い耐久性などの要求を
満足するものはいまだ充分に得られていない。

【０００９】本発明の目的は、高感度で高耐久性を有す
る電子写真感光体を提供することである。特に本発明の
感光体は、帯電特性が高く、繰返し使用しても感度の低
下が殆んど起らず、帯電電位の安定した感光体を提供す
ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高感度、高
耐久性を有する光導電性物質の研究を行った結果、化１
〜化３で示される新規なｐ−フェニレンジアミン誘導体
が有効であることを見い出し本発明に至った。

【００１１】化１中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン
原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４はハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、
アリール基を示し、ｌ、ｍはそれぞれ０〜４の整数を表
す。 化２中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はハロゲン原子、置換基を有
していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基
を示し、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。化
３中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はハロゲン原子、置換基を有
していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基
を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｒ、ｓ、
ｔはそれぞれ０〜４の整数を表す。

【００１２】ここで、Ｒ１〜Ｒ２の具体例としては、水
素原子、フロル、クロル、ブロム等のハロゲン原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ベンジ
ル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、β−フェ
ニルエチル基、α−ナフチルメチル基等のアラルキル基
、フェニル基、メトキシフェニル基、トリル基、クロロ
フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることが
でき、また、Ｒ３〜Ｒ１０の具体例としては、フロル、
クロル、ブロム等のハロゲン原子、メチル基、エチル基
、プロピル基等のアルキル基、ベンジル基、メチルベン
ジル基、クロロベンジル基、β−フェニルエチル基、α
−ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、メ
トキシフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ナフ
チル基等のアリール基を挙げることができる。また、ｌ
、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの各々について、その数
値が２以上の場合、各々のＲ３〜Ｒ１０で表される置換
基は、同じであっても異なっていてもよい。

【００１３】これら化１〜化３で示される化合物は、以
下の合成例の方法によって製造される。 合成例（例示化合物化５の合成）

【００１４】

【化４】

【００１５】化４のインドール（１４．０ｇ）、ｐ−ジ
ブロモベンゼン（１１．８ｇ）、炭酸カリウム（１６．
６ｇ）、及び臭化第一銅（０．３ｇ）を、ニトロベンゼ
ン（５０ｍｌ）に攪拌、懸濁させ、２１０℃で１２時間
加熱した。生成物を水蒸気蒸留して、ニトロベンゼンを
除いた後、残渣を５００ｍｌ酢酸エチルで洗浄し、不溶
物を２００ｍｌベンゼンで抽出し、シリカゲルクロマト
グラフで精製して、例示化合物化５の結晶４．８６ｇを
得た。

【００１６】融点２０７．０〜２０８．５℃ＮＭＲ（δ
、ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３　） ７．７１（ｄ、２Ｈ）、７．６３（ｓ、４Ｈ）、７．６
２（ｄ、２Ｈ）、７．３７（ｄ、２Ｈ）、７．１〜７．
３（ｍ、４Ｈ）、６．７３（ｄ、２Ｈ）

【００１７】化
２および化３で表される化合物も同様の方法で合成でき
る。

【００１８】次に本発明にかかわるｐ−フェニレンジア
ミン誘導体を例示するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００１９】化１で表される化合物として、以下の化合
物が例示される。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】化２で表される化合物として、以下の化合
物が例示される。

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】化３で表される化合物として、以下の化合
物が例示される。

【００４６】

【化２９】

【００４７】

【化３０】

【００４８】

【化３１】

【００４９】

【化３２】

【００５０】

【化３３】

【００５１】

【化３４】

【００５２】

【化３５】

【００５３】

【化３６】

【００５４】

【化３７】

【００５５】

【化３８】

【００５６】

【化３９】

【００５７】

【化４０】

【００５８】本発明にかかる電子写真感光体は、上記に
示した様なｐ−フェニレンジアミン誘導体を、１種類あ
るいは２種類以上含有することにより得られ、すぐれた
性能を有する。

【００５９】これらｐ−フェニレンジアミン誘導体を電
子写真感光体として使用する態様には、種々の方法が知
られている。例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体と増
感染料とを必要に応じて化学増感剤や電子吸引性化合物
を添加して結着剤樹脂中に溶解もしくは分散させたもの
を導電性支持体上に設けて成る感光体、あるいはキャリ
ア発生層とキャリア輸送層からなる積層構造の形態にお
いて、導電性支持体上に、キャリア発生効率の高いキャ
リア発生物質例えば染料又は顔料を主体として設けられ
たキャリア発生層の上にｐ−フェニレンジアミン誘導体
を必要に応じて化学増感剤や電子吸引性化合物を添加し
て結着剤樹脂中に溶解もしくは分散させたものをキャリ
ア輸送層として積層して成る感光体や、そのキャリア発
生層とキャリア輸送層とを導電性支持体上に逆に積層し
てなる感光体などがあるが、いずれの場合にも適用する
ことが可能である。

【００６０】本発明の化合物を用いて感光体を作成する
支持体としては金属製ドラム、金属板、導電性加工を施
した紙、プラスチックフィルムあるいはベルト状の支持
体などが使用される。それらの支持体上へ感光層を形成
する為に用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用
分野に応じて種々のものがあげられる。例えば複写用感
光体の用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタ―
ル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢
ビ／クロトン酸共重合体樹脂、ポリフェニレンオキサイ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリ
レート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキ
シ樹脂などがあげられる。これらの中でも、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノ
ール樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。

【００６１】又、これらの樹脂は単独又は共重合体とし
て１種又は２種以上を混合して用いることができる。こ
れら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して加える量は、
重量比で０．２〜１０倍の割合であり、好ましくは０．
５〜５倍の範囲で、これより少なくなると光導電性化合
物が感光層中や表面で析出し、支持体との接着に悪化を
来たし、又多くなると感度の低下を起す。

【００６２】次に、使用するフィルム形成性結着剤樹脂
においては剛直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に
弱いものがあり、これらの性質を改良する為に可塑性を
あたえる物質を加える場合も必要となる。これらの物質
としては、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ、
ＤＩＤＰなど）リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ
など）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニ
トリルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。これら
可塑性を与える物質を添加する場合に、必要以上に添加
すると電位特性の悪化を来たすから、その割合は結着剤
樹脂に対し重量比で２０％以下が好ましい。

【００６３】次に感光層中に添加される増感染料として
は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、エ
チルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーな
どで代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシ
ン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｂ、アクリジンレッド
Ｂなどで代表されるザンセン染料、アクリジンオレンジ
２Ｇ、アクリジンオレンジＲ、フラベオシンなどで代表
されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリ
ーンで代表されるチアジン染料、カプリブルー、メルド
ラブルーなどで代表されるオキサジン染料、その他シア
ニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩、チアピリリウ
ム塩、スクエアリウム塩色素などがある。

【００６４】又、感光層において、光吸収によって極め
て高い効率でキャリアを発生する光導電性の顔料として
は、無金属フタロシアニン、種々の金属あるいは金属化
物を包含するフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔
料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物などのペリレン
系顔料、その他キナクリドン顔料、アントラキノン系顔
料、アゾ系顔料などがある。

【００６５】これらの顔料の中で、特にキャリア発生効
率の高いものとしてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フ
タロシアニン系顔料を用いたものは、高い感度を与え秀
れた電子感光体を与える。又、前述の感光層中に添加さ
れる染料を単独でキャリア発生物質として用いる事もで
きるが、顔料と共存させることにより、更に高い効率で
キャリアを発生する事がある。更に無機光導電性物質と
しては、セレン、セレンテルル合金、硫化カドミウム、
硫化亜鉛、アモルファスシリコンなどがある。以上にあ
げた増感剤（いわゆる分光増感剤）とは別に更に感度の
向上を目的とした増感剤（いわゆる化学増感剤）を添加
することも可能である。

【００６６】この化学増感剤としては、例えばｐ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェ
ノール、４−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベン
ゾイルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ’　−ジエチルバルビツ
ール酸、３−（β−オキシエチル）−２−フェニルイミ
ノ−チアゾリドン、マロン酸ジアニリド、３，５，３’
，５’　−テトラクロロマロン酸ジアニリド、α−ナフ
ト―ル、ｐ−ニトロ安息香酸などがある。

【００６７】又、本発明のｐ−フェニレンジアミン誘導
体と電荷移動錯体を形成し更に増感効果を増大させる増
感剤としてある種の電子吸引性化合物を添加することも
できる。この電子吸引性物質としては例えば、１−クロ
ロアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、２，３
−ジクロル−ナフトキノン、３，３−ジニトロベンゾフ
ェノン、４−ニトロベンザルマロンニトリル、無水フタ
ル酸、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ
ド、２，４，７−トリニトロフルオレノン、１−メチル
−４−ニトロフルオレノン、２，７−ジニトロ−３，６
−ジメチルフルオレノンなどがあげられる。その他感光
体中への添加物として酸化防止剤、カール防止剤などを
必要に応じて添加することができる。

【００６８】本発明のｐ−フェニレンジアミン誘導体は
、感光体の形態に応じて上記の種々の添加物質と共に適
当な溶剤中に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた
導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造する。

【００６９】塗布溶剤としては、クロロホルム、ジクロ
ルエタン、トリクロルエタン、トリクロルエチレンなど
のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテートなどの溶剤の単独または２種以上の
混合溶剤または必要に応じてアルコール類、アセトニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケ
トンなどの溶剤を更に加え使用することができる。

【００７０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。 実施例１

【００７１】

【化４１】

【００７２】化４１のビスアゾ顔料１重量部とポリエス
テル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１重量部とをテト
ラヒドロフラン１００重量部に混合し、ペイントコンデ
ィショナー装置により、ガラスビーズと共に２時間分散
した。こうして得た顔料分散液を、アプリケーターにて
アルミ蒸着したポリエステルフィルム上に塗布し乾燥し
て、膜厚約０．２μのキャリア発生物質の被膜を形成し
た。

【００７３】次に例示化合物化５で示されるｐ−フェニ
レンジアミン誘導体を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ
製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロル
エタンを溶剤として１０％の溶液を作り、上記キャリア
発生物質の被膜上に、この溶液をアプリケーターにより
塗布し、乾燥膜厚２０μのキャリア輸送層を形成した。

【００７４】この様に作成した積層型電子写真感光体を
、静電記録試験装置（川口電機製ＳＰ−４２８）により
電子写真特性評価を行った。測定条件：印加電圧−６Ｋ
Ｖ、スタティックＮｏ．３。その結果、帯電時の白色光
に対する光半減露光量は、２．０ルックス・秒と非常に
高感度の値を示した。

【００７５】更に同装置を用いて繰返し使用に対する評
価を行った。１０３回での繰返しによる帯電位の変化を
求めた所、１回目の初期電位９２０Ｖに対し、１０３回
目の初期電位は９１０Ｖであり、繰返しによる電位の低
下が少なく安定していることがわかり、優れた特性を示
した。

【００７６】実施例２〜５ 表１に示されるｐ−フェニレンジアミン誘導体を、実施
例１に使用したｐ−フェニレンジアミン誘導体の代わり
に用いた以外は実施例１と同様に積層感光体を作成し、
実施例１と同様の測定条件で、光半減露光量Ｅ１／２（
ルックス・秒）及び初期電位Ｖｏ（ボルト）を測定し、
その値を表１に示した。更に、帯電−除電（除電光：白
色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとして
１０３回同様の繰返しを行った後初期電位Ｖｏ（ボルト
）及び光半減露光量Ｅ１／２　を表１に示した。

【００７７】

【表１】

【００７８】実施例６〜９ 電荷発生物質としてチタニウムオキシフタロシアニンを
用いた。即ち、チタニウムオキシフタロシアニン１重量
部とポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１重
量部とをテトラヒドロフラン１００重量部に混合し、ペ
イントコンディショナー装置によりガラスビーズと共に
２時間分散した。こうして得た分散液をアプリケーター
にて実施例１と同じ支持体上に塗布してキヤリア発生層
を形成した。この薄膜厚は約０．２μであった。

【００７９】

【化４２】

【００８０】

【化４３】

【００８１】次に表２に示す例示化合物と化４２及び化
４３の比較化合物を用いてそれぞれ実施例１と同様の方
法にてキャリア輸送層を形成して、積層感光体を作成し
た。この感光体を実施例１と同様の測定条件で評価した
。その結果を表２に示した。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記化１〜化３で示されるｐ−フェニ
   レンジアミン誘導体のうち少なくとも一種を含有する層
   を有することを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （化１中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換
   基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリ
   ール基を示し、Ｒ３、Ｒ４はハロゲン原子、置換基を有
   していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基
   を示し、ｌ、ｍはそれぞれ０〜４の整数を表す。）【化
   ２】 （化２中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はハロゲン原子、置換基を
   有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
   基を示し、ｎ、ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整数を表す。 ）【化３】 （化３中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はハロゲン原子、置換基
   を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリー
   ル基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｒ、
   ｓ、ｔはそれぞれ０〜４の整数を表す。）