【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は光学ガラスに関し、特に、可視域のみ
ならず近紫外域あるいは紫外域で使用する開口数
の大きい紫外線透過用光フアイバー、紫外線透過
性を必要とするROMなどの窓材、その他通常の
光学系などに用いるリン酸系光学ガラスに関す
る。
〔従来の技術〕
最近、短波長域の光を応用した新しい分野がま
すます広がりつつある。しかし、この領域への期
待が大きいにもかかわらず、この領域で実用に供
せられる光学ガラスはきわめて少ないのが現状で
ある。特に、透過率が高く、かつ耐久性が高くて
屈折率の高い光フアイバー用のガラスはきわめて
少なく、とりわけ、近紫外から紫外域にかけての
領域で使用できる光フアイバー用のガラスはない
と言つても過言ではない。
高屈折率を有するリン酸系光学ガラスとして
は、従来より、第１表に示すような文献において
提案されたものがある。
[Industrial Application Field] The present invention relates to optical glass, and in particular, it is used not only in the visible region but also in the near-ultraviolet region or the ultraviolet region, such as optical fibers for transmitting ultraviolet light with a large numerical aperture, and ROMs that require ultraviolet transmittance. It relates to phosphate-based optical glass used for window materials and other ordinary optical systems. [Prior Art] Recently, new fields that apply light in the short wavelength range are becoming more and more widespread. However, despite the high expectations for this field, there are currently very few optical glasses that can be put to practical use in this field. In particular, there are extremely few glasses for optical fibers that have high transmittance, high durability, and a high refractive index.In particular, there is no glass for optical fibers that can be used in the near-ultraviolet to ultraviolet region. It's not too much to say. As phosphoric acid-based optical glasses having a high refractive index, there are some that have been proposed in the literature as shown in Table 1.
〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]
しかし、第１表に示した各文献で提案されてい
るガラスは、同表中に示した必須成分の存在によ
り、近紫外から紫外域にかけての透過特性が著し
く損われる。（このことはPbOやTiO2に関しては
常識的であるが、後述するように、Ta2O5や
Nb2O5についても、紫外域に基本的な吸収がある
と考えられる）。
また、Ａのガラスは、耐酸重量減（Da）（日本
光学硝子工業会規格JOGIS―1975）が1.90％であ
ることから明らかなように、化学的耐久性が悪
い。
さらに、Ｂのガラスは、溶解温度が1300〜1400
℃と高く、P2O5あるいはB2O3の揮発が多いため、
むらのない均質なもの（脈理のないガラス）を作
ることが困難である。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、ガラスの各成分がガラスの透過特
性に及ぼす影響、屈折率に及ぼす影響、化学
的耐久性に及ぼす影響、熱的特性に及ぼす影響
およびガラスとしての安定性に及ぼす影響を調
べるための系統的かつ詳細な実験を行なつた結果
に基いてなされたもので本発明によるリン酸系光
学ガラスは、wt％でP2O545〜70、Al2O30〜10、
La2O32〜30、RO（ＲはMg、Ca、Sr、Ba、Znの
少なくとも１つ）０〜40（ただしLa2O3＋ROの合
計量10〜45）およびLi2O1〜10を含み、かつ上記
成分の合計量を95wt％以上としたものである。
とりわけ、wt％でP2O550〜65、Al2O30〜７、
La2O35〜20、RO5〜20（La2O3＋ROの合計量25
〜35）およびLi2O1〜５の組成範囲としたもの
は、低いガラス転移点温度、すぐれた化学的耐久
性、高い屈折率および大きいアツベ数、そして可
視域のみならず近紫外域あるいは紫外域までも通
す透過特性のいずれの点においても、特に好まし
いものである。
〔作用〕
P2O5は、純度さえ高ければ光フアイバー用ガ
ラスの成分として用いても、透過特性に影響する
ような本質的な問題はない。微量の着色性不純物
が混入した場合でも、透過特性に及ぼす影響が少
ないという点で、ガラス形成酸化物（NWF）と
して最も好ましい（すなわちリン酸系が最適であ
る）。しかし、P2O5が45wt％未満ではガラス化が
難しく、70wt％を越えると、屈折率の高いガラ
スが得られなくなるとともに、ガラスの化学的耐
久性が悪くなる。
次に、修飾酸化物（NWF）となる３価の金属
酸化物は、一般に紫外域に吸収があるといわれて
いる。しかしながら、実験の結果、３価以上の金
属酸化物を添加せずに、低いガラス転移点温度と
高い化学的耐久性を兼ね備えたリン酸系光学ガラ
スを得ることは非常に難しいことが明らかとなつ
た。
そこで、３価のNWMとしてAl2O3、Y2O3、
La2O3、Gd2O3、また５価のNWMとしてTa2O5
とNb2O5について、Feが5ppm以下というきわめ
て純度の高い原料を用いて、これらの成分が透過
特性に及ぼす本質的な影響を調べた。その結果、
Ta2O5およびNb2O5については、Feを5ppmまで
少なくして不純物の影響を除去しても、紫外域に
かなり強い吸収が残ることがわかつた。これは、
明らかにTa2O5とNb2O5については紫外域に基本
的な吸収があることを意味している。
しかし、上記の３価のNWMについては、少な
くともFeを5ppm以下とした高純度の原料を使用
する限り、可視域のみならず近紫外域あるいは紫
外域までの領域で、光フアイバーとしての機能に
支障をきたすような吸収はないことが明らかとな
つた。のみならず、そのうちでもLa2O3は、屈折
率を高めるだけでなく、後述するようにガラスの
転移点温度を下げるためにLi2Oを添加しても、
化学的耐久性が劣化するのを防ぐ効果が大きいこ
とが明らかとなつた。しかし、La2O3の添加量が
2wt％未満ではその効果は期待できず、また30wt
％を越す添加量ではガラス化しない。高純度原料
を用いる限り、上限の30wt％を添加しても紫外
域の透過特性を著しく劣化させることなく屈折率
を高められる。
Al2O3は、ガラスの耐失透性を改良する効果が
あるが、10wt％以上添加すると、屈折率を高め
るためのBaOなどの２価のNWMあるいは上述し
たLa2O3が十分に添加できなくなる。
NWMとしての２価の金属酸化物RO（ＲはMg、
Ca、Sr、Ba、Znの少なくとも１つ）は、高純度
原料を用いる限り、紫外域の透過特性に著しく影
響することはない。このうち、特にBaOおよび
SrOは、屈折率を高める成分として有効である。
また、MgO、CaOあるいはZnOは、ガラスの安
定性の改良のために、例えばBaOもしくはSrOの
一部を置換する成分として用いることができる。
なお、後述する実施例としてCaOを添加したもの
については示していないが、MgOとSrOとの中
間的な特性をもつ成分として使用できる。この
RO成分は40wt％を越えると耐失透性および化学
的耐久性が劣化する。
また、これらの２価成分ROとLa2O3との合計
量を10wt％以上にしないと、屈折率を高くする
という目的に外れてしまうが、45wt％を越える
と、ガラス化しない。化学的耐久性が問題となら
ない範囲において、La2O3よりもむしろROの添
加量を増やした方が、アツベ数の大きくできる点
で好ましい。
アルカリ成分は、高純度原料を用いる限り、紫
外域の透過率特性に悪影響を及ぼすことはないも
のの、リン酸系でこの成分が添加されると、一般
に化学的耐久性が著しく低下する。しかし、アル
カリ成分の中でも、Li2Oについては、La2O3とと
もに適量添加すると、化学的耐久性を損うことな
く、ガラスの転移点温度を下げられることが、実
験の結果明らかとなつた。
しかも、La2O3と共に添加する限りにおいて、
Li2Oの添加量が10wt％を越さない範囲であれば、
ガラスの転移点温度の降下のみならず屈折率の増
大そして耐失透性の向上に有効に作用する。
Li2Oの添加量が1wt％未満では、その効果はさほ
ど期待できない。
〔実施例〕
第２表に、本発明の実施例のガラス組成および
光学恒数（屈折率ndおよびアツベ数νd）を示し
た。いずれも、すぐれた化学的耐久性、低いガラ
ス転移点温度および可視域のみならず近紫外域あ
るいは紫外域までも通す透過特性を兼ね備え、か
つ高い屈折率と大きいアツベ数を有する光学ガラ
スが得られたが、このうち、一例として実施例７
のガラスについて、詳細に説明する。
実施例７のガラスは、酸化物重量でP2O562、
Al2O35、La2O315、BaO15およびLi2O3wt％に相
当する原料、つまり下記の調合組成を有する原料
を十分混合し、これをシリカるつぼを用いて1100
℃で２時間溶融した後、キヤスト成形して得た。
P2O5 62.00wt％
Al（OH）3 7.65
La2O3 15.00
BaCO3 19.31
Li2CO3 7.42
このガラスの特性は、次に示す通りである。
屈折率（nd） 1.57205
アツベ数（νd） 64.7
ガラス転移点（Tg） 468℃
屈服点（Ts） 508℃
膨張係数（α） 104×10-7／℃
耐酸重量減（Da） 0.06
耐水重量減（Dw） 0.02
また、この実施例７の組成および実施例16の組
成のガラス（いずれもFeが5ppm以下の高純度原
料を用いて溶解したもの）について、10mmの厚さ
の内部透過率曲線を図に示す。曲線が実施例
７、が実施例16の内部透過率曲線である。同じ
く、は第１表に示した特公昭55−3308号公報記
載のガラス組成、は特公昭56−40094号公報記
載のガラス組成で上述したと同一純度の原料を用
いたものについて、同様の内部透過率曲線を示し
たものである。これらの、の曲線と、の
曲線とを比較すれば、本発明のガラスの紫外域の
透過特性がいかにすぐれたものであるかは一目瞭
然である。
However, in the glasses proposed in each of the documents shown in Table 1, the transmission characteristics in the near-ultraviolet to ultraviolet region are significantly impaired due to the presence of the essential components shown in the table. (This is common sense for PbO and TiO 2 , but as will be explained later, it also applies to Ta 2 O 5 and
Nb 2 O 5 is also thought to have basic absorption in the ultraviolet region). In addition, the glass A has poor chemical durability, as is clear from the acid resistance weight loss (Da) (Japan Optical Glass Industry Association standard JOGIS-1975) of 1.90%. Furthermore, glass B has a melting temperature of 1300 to 1400.
℃, and there is a lot of volatilization of P 2 O 5 or B 2 O 3 ,
It is difficult to make glass that is uniform and has no unevenness (glass without striae). [Means for Solving the Problems] The present invention focuses on the effects of each component of glass on the transmission properties of the glass, the effects on the refractive index, the effects on the chemical durability, the effects on the thermal properties, and the effects on the glass as a glass. The phosphoric acid-based optical glass according to the present invention was made based on the results of systematic and detailed experiments to investigate the influence of P 2 O 5 on the stability of Al. 2 O3 0~10,
La 2 O 3 2-30, RO (R is at least one of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) 0-40 (however, the total amount of La 2 O 3 + RO 10-45) and Li 2 O 1-10 and the total amount of the above components is 95wt% or more. Among others, in wt% P2O5 50-65 , Al2O3 0-7 ,
La 2 O 3 5 ~ 20, RO 5 ~ 20 (Total amount of La 2 O 3 + RO 25
~35) and Li 2 O1~5 composition range has a low glass transition temperature, excellent chemical durability, high refractive index, large Atsube number, and not only the visible region but also the near-ultraviolet region or the ultraviolet region. It is particularly preferable in terms of its transmission characteristics, which allow it to pass even through the air. [Operation] P 2 O 5 can be used as a component of optical fiber glass as long as its purity is high, without any essential problems affecting the transmission characteristics. It is most preferable as a glass-forming oxide (NWF) because even if a small amount of coloring impurity is mixed in, it will have little effect on the transmission characteristics (that is, phosphoric acid type is most suitable). However, if P 2 O 5 is less than 45 wt%, vitrification is difficult, and if it exceeds 70 wt%, it becomes impossible to obtain a glass with a high refractive index, and the chemical durability of the glass deteriorates. Next, the trivalent metal oxide that becomes the modified oxide (NWF) is generally said to have absorption in the ultraviolet region. However, as a result of experiments, it has become clear that it is extremely difficult to obtain a phosphate-based optical glass that has both a low glass transition temperature and high chemical durability without adding trivalent or higher valent metal oxides. Ta. Therefore, as trivalent NWM, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 ,
La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , and Ta 2 O 5 as pentavalent NWM
We investigated the essential effects of these components on the transmission properties of Nb 2 O 5 and Nb 2 O 5 using extremely pure raw materials containing less than 5 ppm of Fe. the result,
Regarding Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 , it was found that even if the influence of impurities was removed by reducing Fe to 5 ppm, fairly strong absorption remained in the ultraviolet region. this is,
This clearly means that Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 have basic absorption in the ultraviolet region. However, as for the trivalent NWM mentioned above, as long as a high-purity raw material containing at least 5 ppm of Fe is used, it will not function as an optical fiber not only in the visible region but also in the near-ultraviolet region or even the ultraviolet region. It became clear that there was no absorption that would cause this. Among them, La 2 O 3 not only increases the refractive index, but also adds Li 2 O to lower the transition temperature of the glass as described below.
It has become clear that this method is highly effective in preventing deterioration of chemical durability. However, the amount of La 2 O 3 added
The effect cannot be expected at less than 2wt%, and at 30wt%
Vitrification will not occur if the amount added exceeds %. As long as high-purity raw materials are used, the refractive index can be increased without significantly deteriorating the transmission characteristics in the ultraviolet region even if the upper limit of 30 wt% is added. Al 2 O 3 has the effect of improving the devitrification resistance of glass, but if it is added at 10wt% or more, divalent NWM such as BaO or the above-mentioned La 2 O 3 to increase the refractive index will not be sufficiently added. become unable. Divalent metal oxide RO (R is Mg,
At least one of Ca, Sr, Ba, and Zn) does not significantly affect the transmission characteristics in the ultraviolet region as long as high-purity raw materials are used. Among these, especially BaO and
SrO is effective as a component that increases the refractive index.
Furthermore, MgO, CaO or ZnO can be used as a component to partially replace, for example, BaO or SrO in order to improve the stability of the glass.
Note that although CaO is not added as an example described later, it can be used as a component having intermediate characteristics between MgO and SrO. this
When the RO component exceeds 40 wt%, devitrification resistance and chemical durability deteriorate. Further, unless the total amount of these divalent components RO and La 2 O 3 is 10 wt% or more, the purpose of increasing the refractive index will be missed, but if it exceeds 45 wt%, no vitrification will occur. As long as chemical durability is not a problem, it is preferable to increase the amount of RO added rather than La 2 O 3 since the Abe number can be increased. Although the alkaline component does not adversely affect the transmittance characteristics in the ultraviolet region as long as high-purity raw materials are used, if this component is added to a phosphoric acid-based material, the chemical durability generally decreases significantly. However, among the alkaline components, experiments have revealed that when Li 2 O is added in appropriate amounts along with La 2 O 3 , the transition temperature of glass can be lowered without impairing its chemical durability. . Moreover, as long as it is added together with La 2 O 3 ,
As long as the amount of Li 2 O added does not exceed 10wt%,
It effectively acts not only to lower the transition point temperature of the glass, but also to increase the refractive index and improve the devitrification resistance.
If the amount of Li 2 O added is less than 1 wt%, the effect cannot be expected to be so great. [Example] Table 2 shows the glass composition and optical constants (refractive index n d and Atsube number ν d ) of Examples of the present invention. In both cases, optical glasses with excellent chemical durability, low glass transition temperatures, and transmission characteristics that pass not only the visible region but also the near-ultraviolet region or even the ultraviolet region can be obtained, as well as having a high refractive index and a large Abbe number. However, among these, as an example, Example 7
This glass will be explained in detail. The glass of Example 7 had P 2 O 5 62 by oxide weight,
Raw materials equivalent to Al 2 O 3 5, La 2 O 3 15, BaO 15 and Li 2 O 3wt%, that is, raw materials having the following formulation composition, were thoroughly mixed and mixed using a silica crucible at 1100%
After melting at ℃ for 2 hours, it was obtained by cast molding. P 2 O 5 62.00wt% Al(OH) 3 7.65 La 2 O 3 15.00 BaCO 3 19.31 Li 2 CO 3 7.42 The properties of this glass are as shown below. Refractive index (n d ) 1.57205 Atsbe number (ν d ) 64.7 Glass transition point (Tg) 468°C Deflection point (T s ) 508°C Expansion coefficient (α) 104×10 -7 /°C Acid resistance weight loss (D a ) 0.06 Water resistance weight loss (D w ) 0.02 In addition, for the glasses with the composition of Example 7 and the composition of Example 16 (both melted using high-purity raw materials with Fe content of 5 ppm or less), a 10 mm thick inner The transmittance curve is shown in the figure. The curve shows the internal transmittance curve of Example 7, and the curve shows the internal transmittance curve of Example 16. Similarly, for the glass composition described in Japanese Patent Publication No. 55-3308 shown in Table 1, and for the glass composition described in Japanese Patent Publication No. 56-40094 using raw materials of the same purity as mentioned above, the same internal This shows a transmittance curve. By comparing these curves , , and , it is obvious that the glass of the present invention has excellent transmittance characteristics in the ultraviolet region.
【表】【table】
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上説明したように、本発明によれば、wt％
でP2O545〜70、Al2O30〜10、La2O32〜30、RO
（ＲはMg、Ca、Sr、Ba、Znの少なくとも１つ）
０〜40（La2O3＋ROの合計量10〜45）および
Li2O1〜10を含み、かつその合計量を95wt％以上
としたことにより、すぐれた化学的耐久性と低い
ガラス転移点温度および可視域のみならず近紫外
域あるいは紫外域までも通す透過特性を備え、し
かも1.53〜1.60の屈折率ndに対して68〜63という
大きいアツベ数νdを有するリン酸系光学ガラスが
得られる。
このような本発明のガラスは、これまで困難と
されてきた可視域のみならず近紫外域あるいは紫
外域で使用する開口数の大きい紫外線透過用光フ
アイバーの開発を可能とし、紫外線透過性を必要
とするROMなどの窓材としても、高品質のもの
を安価に提供することを可能にする。また、その
すぐれた光学恒数は、通常の光学系についてもそ
の設計を容易にし、このように多くのすぐれた特
徴を備えた本発明のガラスは、これからの光応用
技術の進歩にきわめて有用である。
As explained above, according to the present invention, wt%
In P2O5 45 ~ 70, Al2O3 0 ~10, La2O3 2 ~30, RO
(R is at least one of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn)
0 to 40 (total amount of La 2 O 3 + RO 10 to 45) and
Contains 1 to 10 Li 2 O, with a total content of 95wt% or more, resulting in excellent chemical durability, low glass transition temperature, and transmission characteristics that pass not only the visible region but also the near-ultraviolet region or ultraviolet region. A phosphoric acid-based optical glass can be obtained which has a large Abbe number ν d of 68 to 63 with respect to a refractive index n d of 1.53 to 1.60. The glass of the present invention enables the development of ultraviolet-transmitting optical fibers with large numerical apertures that can be used not only in the visible region, which has been difficult until now, but also in the near-ultraviolet region or the ultraviolet region. This makes it possible to provide high-quality and inexpensive window materials for ROMs and other devices. In addition, its excellent optical constants make it easy to design ordinary optical systems, and the glass of the present invention, which has many excellent features, will be extremely useful for the advancement of optical application technology in the future. be.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
図は本発明の実施例の透過特性を従来例と比較
して示した図である。
The figure is a diagram showing the transmission characteristics of an embodiment of the present invention in comparison with a conventional example.